第三章 固体界面性质

第三章固体界面性质2第一页，共三十页，编辑于2023年，星期四一、BET吸附方程式推导假设：

3、只有第一层的吸附力与其它各层间的吸附力的性质不同，吸附热也不同。吸附力：第一层分子与固体之间的作用力一般是化学力第二层以上为同种分子之间的范德华作用力吸附热：第一层吸附热Q1较大，差不多与化学反应热相当，第二层以上的吸附热与吸附质气体冷凝热QL相当

令

气体的相对分压为X，则X=P/P0

经数学推导得：

（2-40）

式中：

Vm-单分子层饱和吸附量；

P0-气体饱和蒸气压

b-为吸附常数；把X=P/P0代入2-40式得：（2-41）将2-41式改写成直线形式：（2-43）公式2-40、2-41及2-43称为二常数BET吸附等温式。常数为Vm和b。第二页，共三十页，编辑于2023年，星期四一、BET吸附方程式推导若试验测定的数据，以对作图，得到一条直线，说明吸附实验结果符合BET吸附等温式，并通过直线的斜率和截距计算出常数Vm和b值。若吸附发生在多孔性物质上，那么吸附层数就要受到限制。假设：吸附层数有n层，考虑常数n，可得三常数BET吸附等温式：

（2-44）上式适用的相对压力范围：X=

0.05~0.35；当n=1，即转化为单分子层Langmuir吸附等温式。当n=∞，即转化为二常数BET吸附等温式

第三页，共三十页，编辑于2023年，星期四二、BET方程式的性质与应用二、BET吸附方程式的性质与应用1、性质

BET理论归纳了Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三种类型的等温吸附规律。

当n=1时，BET三常数等温式即转化为单分子层Langmuir吸附等温式，曲线属于Ⅰ类型。化学吸附为主；

当n＞1时，且Q1

＞QL，

b=2～0.01时，以V/Vm对P/P0作图可得Ⅱ型曲线，化学与物理吸附并重；

当n＞1时，且Q1≤QL，

b≤2

可得Ⅲ型曲线；此时，以多层吸附或物理吸附为主；

BET理论局限性：没有考虑到固体表面的不均匀性和分子之间的相互作用，这两点正是近代吸附理论要解决的问题。第四页，共三十页，编辑于2023年，星期四1、性质

图2-16

的曲线是由BET三常数公式计算后绘出的。

曲线绘制过程：先将X在0.05～0.35之间的试验数据代入二常数公式，计算出Vm和b。然后代入三常数公式，分别计算出n=5，6，7，∞四条吸附等温线，就可绘制出如图2-16的曲线。图中o-代表实测点。从图中可见，当X＞0.35时，四条曲线开始分离，当X＜0.35时，四条吸附等温线完全重合，并且实测点与计算曲线完全重合。这表明Fe催化剂具有大小不同的孔道，随着外压的增加，N2由小孔到大孔逐渐吸附，因而有不同的吸附层数。

上述实验很好的验证了BET三常数公式的正确性。第五页，共三十页，编辑于2023年，星期四1、性质图8-19的吸附曲线是用BET二常数公式计算的等温线，图中各点为实测点。从图中可见，计算等温线与实验结果相当一致。第六页，共三十页，编辑于2023年，星期四2、应用2、BET二常数等温式的应用（1）计算固体吸附剂的比表面积（S0）在P/P0为0.05～0.35之间，测定n点吸附量，然后按BET二常数公式，用P/V(P0-P)对P/P0作图，可得直线，由直线的斜率和截距按下式求得Vm和b值：

由Vm和吸附剂分子截面积σ0

，按下式计算出比表面积S0:σ0值可查表2-2或按2-50式计算求得。（2-50）式中：ρ-吸附质液态密度；M-吸附质摩尔质量。

测定固体吸附剂的S0国际公认标准方法:

在低温下用N2作吸附质。（2）由常数b计算第一层吸附热（Q1）

计算公式：（2-42）若已知b值和吸附质汽化热QL

,通过上式即可求出Q1.第七页，共三十页，编辑于2023年，星期四例题

例题1

在−195℃温度下，液态氮的密度为0.808x103kg/m3,试计算N2的分子截面积？

解：根据2-50式

σ0=1.091(28x10-3/6.02x1023x0.808x103)2/3=16.2x10−20(m2/个)=0.162（nm2/个）例题2:

已知N2在活性炭上的吸附服从BET方程式，77K时,等温吸附直线的截距为0.015g/cm3

，斜率为0.054g/cm3，N2分子截面积为0.162nm2，凝聚热QL=5.43kJ/mol试计算：（1）Vm和S0；（2）第一层吸附热Q1.

解：（1）=14.49(cm3/g)

S0=NAσ0Vm/22400=6.02x1023x0.162x10-18x14.49/22400=63.09(m2/g)

（2）

=(0.054+0.015)/0.015=4.6

∴

(Q1－5.43x103)/8.314x77=99.48Q1=5430+63687.6=69117.7(J/mol)=69.11（kJ/mol）第八页，共三十页，编辑于2023年，星期四§2-7化学吸附与催化作用

一、吸附位能图

§2-8化学吸附与催化作用一、吸附位能图

化学吸附与化学反应相似，分子或原子必须具有一定的活化能才被吸附，催化作用主要表现在改变反应机理和降低活化能，这可用吸附位能图来说明。

图2-28中，PaP‘为物理吸附位能曲线，

Qp为物理吸附热，在a点H2在Ni表面上形成物理吸附，此时，H2与Ni表面的距离为0.32nm，相当于Ni原子与H2范德华半径之和。即

r

H2+rNi=0.15+0.205=0.355nm。

图中，cbPc‘为化学吸附位能曲线，DH-H为H2解离能，Qc为化学吸附热，在b点化学吸附位能值最小，体系最稳定，H和Ni表面形成化学键，H和Ni原子之间的距离为0.16nm恰好为：rH+rNi=0.16nm。

第九页，共三十页，编辑于2023年，星期四

二、吸附态化学吸附与物理吸附位能曲线相交于P点，P点是H2从分子状态过渡到化学吸附态的中间态，在此过程中体系的位能沿着p‘apbc曲线变化，中间态形成所需活化能为Ea，Ea＜DH-H这说明H2分子在有Ni表面催化时，所需的能量比没有催化剂存在时的DH-H小得多，可见催化剂明显地起到了降低解离能的作用。

二、吸附态

催化剂表面具有活性中心（一般为原子或离子等），这些活动中心往往只占表面的一小部分，而且各个活性中心的活性不一定相同。吸附分子与吸附活性中心之间形成化学吸附键，构成各种吸附态配合物。例如：氢在Pt表面上的吸附就有四种吸附态，见图2-29。前两种属分子吸附；后两种属H原子吸附。

由于所产生的化学吸附键的类型和强度不同，所需吸附活化能（Ea）和释放的吸附热也随之不同，理论上说，通过测定吸附活化能和吸附热，有利于判别吸附态，但实际上很难做到。第十页，共三十页，编辑于2023年，星期四§2-8固体对非电解质溶液的吸附§2-9固体对非电解质溶液的吸附一、特点

1、在固液界面层中至少要考虑三种作用力：固体与溶质；固体与溶剂和溶剂与溶质。若固体与溶质之间的作用力较大，界面上溶质浓度比溶液内部浓度大，这种吸附称为正吸附；反之称为负吸附。当溶质为正吸附时，溶剂为负吸附。

2、固液体系吸附速度较慢，达到吸附平衡的时间较长

原因：在溶液中固体表面有一层溶液膜，溶质必须透过这层膜才能被固体所吸附，再加上孔结构的影响，导致吸附速率更慢。第十一页，共三十页，编辑于2023年，星期四

一、特点3、吸附量测定方法简单

将一定质量(m)的吸附剂放到一定量的已知浓(C0)的溶液中振荡一定时间，当吸附达到平衡后，测定溶液的浓度(C),按2-59式计算出单位质量吸附剂的吸附量。

(mol/L)（2-59）式中：V-溶液的体积(ml)；

m-吸附剂的质量(g)

C0、C-分别为吸附前、后溶液中溶质的浓度(mg/L)；

x-吸附质的摩尔数。这种计算没有考虑到溶剂的吸附，通常称为表观吸附量。其数值低于溶质的实际吸附量。第十二页，共三十页，编辑于2023年，星期四二、稀溶液中的吸附二、稀溶液中的吸附

在非电解质稀溶液中固体的吸附等温线有三种类型：1、单分子层吸附等温线；可用Langmuir方程式描述（2-60）

图2-302、指数型吸附等温线；可用Freundlich方程式描述（2-61）

图2-31第十三页，共三十页，编辑于2023年，星期四二、稀溶液中的吸附3、多分子层吸附等温线可用类似BET方程式描述（2-62）图2-32

通过实验可以测定单分子层饱和吸附量Γm，由Γm值按下式计算出固体吸附剂的比表面积S0：（m2/g）

（2-63）

通常测定固体比表面积采用的吸附质有两类：脂肪酸和染料。若以脂肪酸作溶质，采用极性溶剂，且脂肪酸分子紧密垂直吸附在固体表面时，脂肪酸分子的截面积为：

而染料-亚甲基兰的分子截面积：第十四页，共三十页，编辑于2023年，星期四三、浓溶液中的吸附三、浓溶液中的吸附

1、复合吸附等温线（Compositeadsorptionisotherm）假设：（1）浓溶液是由A和B相互混溶的液体组成，溶液的组成的变化可以从纯液体A变化到纯液体B；

（2）吸附前溶液中共有n°mol的A和B物质，其中A为nA°mol，B为nB°mol,则有：

n°=nA°+nB°（3）若吸附剂的质量为m，吸附平衡时（图7-1）有：式中：--分别表示1g吸附剂表面吸附物质A和B的吸附量（mol/g）吸附平衡时，A和B在溶液中的浓度组成可用摩尔分数x表示：即∴（3）（1）乘xB

得：第十五页，共三十页，编辑于2023年，星期四1、复合吸附等温线（3）代入（4）得：同理：（2）x得：（6）减（5）得：∵把代入上式令：ΔxB=xB°-

xB

（表示吸附前后液相中溶质组分的变化）于是上式可转化为：∵n0、m、ΔXB可用一般化学分析法求得，若以对xB

作图，即得到一条复合吸附等温线（见图2-34）。第十六页，共三十页，编辑于2023年，星期四1、复合吸附等温线对复合吸附等温式的讨论：

1、xB°＞

xB

＞0表示组分B是正吸附（吸附剂表面上的浓度＞液相中的浓度）2、xB°＜

xB

＜0表示组分B是负吸附3、纯液体xB°=

xB

=1，∴=0既没有复合吸附。上式表明：是减去总吸附量依溶液组分B摩尔分数xB计算的吸附量，故称之为表面过剩量（也称之谓表观吸附量）

与xB关系图实质是表面过剩吸附等温线，是组分A和B综合作用的结果。第十七页，共三十页，编辑于2023年，星期四1、复合吸附等温线表面过剩吸附等温线的形状有三种：U型（图7-2）S型（图7-3）直线型（图7-4nAs=0）第十八页，共三十页，编辑于2023年，星期四1、复合吸附等温线

从图7-4可见，5A分子筛可选择地将苯和正己烷液体分开，这是分子筛的重要特性，利用这一特性，只要将表观吸附量换算成体积吸附量，可求出分子筛吸附剂的微孔体积.。

例如：自苯和正己烷吸附体系中，得到5A分子筛微孔体积为：0.169ml/g自苯和氯丁烷吸附体系中，得到5A分子筛微孔体积为：0.164ml/g自水和糠醇吸附体系中，得到5A分子筛微孔体积为：0.170ml/g第十九页，共三十页，编辑于2023年，星期四2、单组分吸附等温线2、单组分吸附等温线（Individualadsorptionisotherm）二组分的表观吸附量可用下式表示：

（7-7）为求出单组分吸附等温线，必须求出nAs或nBs：方法1：假设1g吸附剂在混合蒸汽中达到吸附平衡，增加的重量为W(g)则W=nAsMA+

nBsMB

（7-8）

式中：MA、MB分别为组分A和B的分子量。∵W、MA、MB、xB、均可测定或已知，

∴联立(7-7)和(7-8)即可求出nAs和nBs，于是B组分的吸附等温式可用下式表示：第二十页，共三十页，编辑于2023年，星期四2、单组分吸附等温线方法2：假定液相吸附为单分子层吸附，那末，吸附剂比表面积S(m2/g)

与nAs、nBs有下列关系：

（7-9）

式中：SA、SB

–分别为组分A和B吸附1mol所占的面积(m2/mol)。若用(nAs)°和(nBs)°--表示1g吸附剂分别在组分A或组分B的纯饱和蒸汽中的单层饱和吸附量。则有：∴代入(7-9)式得：（7-10）∵(nAs)°、(nBs)°、、xB可通过实验测定；∴联立(7-7)和(7-10)式，同样可以求出nAs、nBs。第二十一页，共三十页，编辑于2023年，星期四2、单组分吸附等温线

实验测得木炭自苯-乙醇中复合吸附等温线如图7-5a所示。应用上述纯饱和蒸汽吸附法计算苯和乙醇的单组分吸附等温线如图7-5b所示。

图中的空白园点为实测点，结果表明实测法和理论计算法得到的结果十分吻合。各单组分真正吸附量随摩尔数的增加而变化，吸附量不会有负值，而复合吸附量等温线中的表观吸附量则可以有负值。第二十二页，共三十页，编辑于2023年，星期四四、影响溶液吸附因素四、影响溶液吸附因素1、温度

t↗，溶解度↗，吸附量↘但也有个别现象。2、溶解度的影响

溶质溶解度越小，越易被吸附。例如：脂肪酸的碳链越长，水中溶解度较小，活性炭吸附量较大；在CCl4中溶解度较大，活性炭对脂肪酸却吸附量较小。3、相似相吸规律-Traube规则

有机同系物的吸附量总是有规律的随链长的增加而变化，或增大(图2-35)或减少（图2-36）。第二十三页，共三十页，编辑于2023年，星期四四、影响溶液吸附因素4、吸附剂表面状态和孔结构的影响制备方法的影响（表2-7）

孔大小的影响（图2-37）第二十四页，共三十页，编辑于2023年，星期四五、固-液吸附量的测定1、容量分析法

利用吸附前后溶液中溶质浓度变化计算求得吸附量：

2、石英晶体天平法原理：利用吸附物可减少石英晶体天平的振动频率的现象，根据频率与质量变化的变化关系，求得吸附质量