第一讲原子结构与元素的性质

第一讲原子结构与元素的性质第一页，共四十二页，编辑于2023年，星期四一、核外电子运动状态（一）核外电子运动状态的特殊性波动性：有波的特点，象光波一样可产生衍射离子性：但由于微观微粒的特殊性，无法确定其位置、动量、无法描绘运动轨迹，即测不准第二页，共四十二页，编辑于2023年，星期四为了形象化地描述电子的运动情况,人们用小黑点的疏密来表示电子在空间某处出现机会的多少,小黑点多的地方表示电子在该处出现的会多,小黑点少的地方表示电子在该处出现的机会少,这种表示方法的图像被称为电子云。如氢原子中的电子,处于能量最低的状态时的电子云见图1-1。图1-1处于能量最低状态的氢原子的电子云(这是一个剖面图)（二）核外电子运动状态的描述第三页，共四十二页，编辑于2023年，星期四

主量子数n(电子层)n=1时对应第一层,n=2时对应第二层,依次类推。轨道的能量主要由主量子数n决定,n越小轨道能量越低。

角量子数l(电子亚层)电子云形状有关,它也影响原子轨道的能量。n和l一定时,所有的原子轨道称为一个亚层,n确定时,l值越小亚层的能量约低。L取小于n的正整数，n＝0时符号s，1,2,3时p，d，f。

磁量子数m(电子云的伸展方向)与原子轨道在空间的伸展方向有关,s亚层一种,p亚层三种,d亚层五种,f亚层七种,如2p亚层有3种不同的空间伸展方向,一般将3个2p轨道写成2px,2py,2pz。四个量子数第四页，共四十二页，编辑于2023年，星期四电子层数n电子亚层原子轨道数1S12S、ｐ1+3＝4Ｓ、ｐ、ｄ1+3+5＝9Ｓ、ｐ、ｄ、ｆ1+3+5+7＝16ｎｎ２

第五页，共四十二页，编辑于2023年，星期四（4）电子的自旋实验表明,电子自身还具有自旋运动。电子的自旋运动用一个量子数ms表示,ms称为自旋磁量子数。对一个电子来说其ms可取或两个不同的数值1/2和-1/2。习惯上,一般将ms取1/2的电子称为自旋向上,表示为;将ms取-1/2的电子称为自旋向下,表示为。实验证明,同一个原子轨道中的电子不能具有相同的自旋磁量子数ms,也就是说,每个原子轨道只能占两个电子,且它们的自旋不同。第六页，共四十二页，编辑于2023年，星期四电子电子亚层原子每个电子层层数n轨道数的电子数

1S122S、ｐ1+3＝48Ｓ、ｐ、ｄ1+3+5＝98Ｓ、ｐ、ｄ、ｆ1+3+5+7＝1618ｎｎ２2n2

第七页，共四十二页，编辑于2023年，星期四原子轨道的图象对一个原子来说,由于主量子数n可取任意的整数值,因此原子轨道的数目是无限的。每个电子层上的原子轨道数是不相同,例如n=1时,只有一个亚层,这个亚层也只有一个原子轨道,即1s轨道;n=2时,有两个亚层,分别为s和p亚层,s亚层有一个原子轨道2s,p亚层有3个2p轨道;n=3时,有三个亚层,分别为s、p、d亚层,s亚层有一个原子轨道3s,p亚层有3个3p轨道,d亚层有5个3d轨道。依次可以知道各个层上的原子轨道数目。图1-2给出了1s、2p、3d共9个原子轨道的示意图。

第八页，共四十二页，编辑于2023年，星期四某些原子轨道示意图第九页，共四十二页，编辑于2023年，星期四.电子云的实际形状(1).电子云的总体分布图(2).电子云的界面图──能包含95%电子云的等密度面称电子云的界面图。用电子云的界面图来表示电子云，要比电子云黑点图方便的多。第十页，共四十二页，编辑于2023年，星期四（三）.原子核外电子的排布规律我们知道,原子核外有无数的原子轨道,电子是如何占据这些轨道的呢?这就是核外电子的排布问题。原子中的电子按照一定的规则排布在原子轨道上,那么这些规则是什么呢?

(1)能量最低原理:原子中的电子按照能量由低到高的顺序排布到原子轨道上,遵循能量最低原理。例如,氢原子只有一个电子,排布在能量最低的1s轨道上,表示为1s1,这里右上角的数字表示电子的数目。

第十一页，共四十二页，编辑于2023年，星期四影响原子轨道能量高低的因素电子层；电子层数越大能量越高电子亚层：ｓ、ｐ、ｄ、ｆ依次升高，同一电子亚层能量相同称为等价轨道或简并轨道。电子屏蔽效应电子钻穿效应第十二页，共四十二页，编辑于2023年，星期四根据能量最低原理,电子在原子轨道上排布的先后顺序与原子轨道的能量高低有关,人们发现绝大多数原子的电子排布遵循下图的能量高低顺序,这张图被称为构造原理(aufbauprinciple)。

1s2s3s4s5s6s7s2p3p3d4p4d4f5p5d5f5g6p6d6f

7p7d7f

按照n+0.7l的大小顺序排列第十三页，共四十二页，编辑于2023年，星期四(2)泡利不相容原理(Pauliexclusionprinciple)一个原子轨道上最多能排布几个电子的呢?物理学家泡利指出一个原子轨道上最多排布两个电子,且这两个电子必须具有不同的自旋。即一个原子内不存在运动状态四个方面完全相同的电子。按照能量最低原理和泡利不相容原理,硼原子B的电子排布是1s22s22p1。其轨道表示式如图：1s2s2p3s3p第十四页，共四十二页，编辑于2023年，星期四(3)洪特(F.Hund)规则：氮原子的电子排布是1s22s22p3,那么2p轨道上的3个电子在3个2p轨道如何排布呢?洪特在研究了大量原子光谱的实验后总结出了一个规律,即电子在能量相同的轨道上排布时,尽量分占不同的轨道且自旋平行,这的排布方式使原子的能量最低。可见,洪特规则是能量最低原理的一个特例。因此,氮原子的3个2p电子在3个在2p轨道上的排布为:2p

。

Fｅ1ｓ22ｓ22ｐ31ｓ22ｓ22ｐ63ｓ23ｐ63ｄ64ｓ2N第十五页，共四十二页，编辑于2023年，星期四

根据电子排布的三个基本原则得到的原子中电子的排布,一般来说是一种能量最低的排布,我们把这种能量最低的排布称为原子的基态。比基态能量高的其他状态被称为激发态,例如钠原子的基态排布是1s22s22p33s1,而1s22s22p33p1就是一种激发态的排布。对24号元素Cr和29号元素Cu，你可能将这两种元素的电子排布式分别写为:

Cr:1s22s22p63s23p63d44s2Cu:1s22s22p63s23p63d94s2但实际上,它们的基态电子排布式分别为:

Cr:1s22s22p63s23p63d54s1Cu:1s22s22p63s23p63d104s1第十六页，共四十二页，编辑于2023年，星期四这是为什么呢?洪特通过实验发现,能量相同的原子轨道在全充满(s2、p6、d10、f14等)、半充满(s2、p3、d5、f7等)全空（s0，p0，d0，f0）时,体系的能量较低,原子稳定。因此,24号元素Cr和29号元素Cu的电子排布式分别写为:Cr:1s22s22p63s23p63d54s1

Cu:1s22s22p63s23p63d104s1。

第十七页，共四十二页，编辑于2023年，星期四原子光谱

我们知道,不同的原子轨道能量不同。因此,当电子在不同能量的原子轨道之间跃迁时,就会发生能量变化,如钠原子从1s22s22p33s1状态到1s22s22p33p1状态就是如此。例如,当电子从能量低的轨道跃迁到能量高的轨道时,能量升高,需要从外界吸收能量,如果这时吸收的能量形式是光,用光谱仪摄取原子对光的吸收情况,得到的谱图就是原子吸收光谱。第十八页，共四十二页，编辑于2023年，星期四如果电子从能量高的轨道跃迁到能量低的轨道时,能量降低,就会放出能量,若放出的能量形式是光,用光谱仪摄取原子的发光情况,得到的谱图就是原子发射光谱,例如钠元素火焰的黄色,就是3p轨道上的电子回到3s轨道发出的。原子的吸收光谱和发射光谱统称为原子光谱。节假日燃放的焰火的颜色(见下图)就与原子中电子的跃迁有关。节日的焰火第十九页，共四十二页，编辑于2023年，星期四练习题

1.下列各电子层只包含一个电子亚层的是();包含两个电子亚层的是();包含三个电子亚层的是();包含四个电子亚层的是()。

A.K电子层B.M电子层C.L电子层D.O电子层E.N电子层

2.下列亚层中轨道数为3的是(),为5的是()。

A.s亚层B.p亚层C.d亚层D.f亚层3.以下各个亚层不存在的是()。

A.5sB.4pC.3dD.2f

第二十页，共四十二页，编辑于2023年，星期四二、原子的电子构型与族的划分主族族序数＝ｎｓ＋ｎｐ，内层各电子亚层已满或全空副族族序数＝（ｎ－１）ｄ+ｎｓ，内层8－18电子，最外层1-2电子。半径变化：同周期大小（过渡变化慢）

族同主族：小大（变化快）同副族；小大（变化慢）第二十一页，共四十二页，编辑于2023年，星期四三、周期表中不同区的划分

大量实验表明,由于原子内层电子的能量较低不活泼,因此内层电子对原子的性质影响较小,原子的许多性质主要是能量较高的轨道上的电子决定的,在化学反应中一般只涉及这部分电子,人们把这些电子称为价电子(Valenceelectrons)。元素的化学性质与价电子的数目及性质密切相关,因此为了方便,人们经常只表示出原子的价电子排布,如氯元素Cl的价电子是3s23p5。有的元素的价电子只有最外层电子,如周期表中IA、IIA元素的价电子只是ns轨道上的电子,价电子排布分别为ns1和ns2;IIIA～VIIA及零族元素的价电子排布为ns2np1～6;第二十二页，共四十二页，编辑于2023年，星期四IB～VIIB及VIII组的价电子排布为(n-1)d1～10ns1～2;而镧系和锕系元素的价电子排布为(n-2)f0～14(n-1)d0～1ns2。

根据价电子的特征,人们将周期表分成四个不同的区域,分别为s区、p区、d区、ｄ－ｓ区和f区,见下图。s区ns1～2d区(n-1)d1～9ns1～2p区ns2np1～6f区(n-2)f0～14(n-1)d0～1ns2ｄ－ｓ区第二十三页，共四十二页，编辑于2023年，星期四从上面的讨论可以看出,原子核外电子排布的周期性是元素周期律的实质。元素周期律和周期表有着广泛的应用。在地球化学方面,利用它不仅有助于理解自然界中矿产分布的规律(性质类似的元素往往共生在一起),更重要的是有助于寻找矿源。探索新材料的工作也离不开元素周期表,例如用来制造农药的元素,像氯、硫、磷等都在周期表的一定区域。对这个区域中的元素进行充分的研究,有助于制造出农药新品种。又如电子工业上使用的半导体材料,可以在周期表中金属与非金属元素分界线附近的那些元素(Si、As、Se、Ga、Ge等)及其化合物中去寻找。化学工业上所使用的催化剂,大多数为过渡金属元素(如V、Fe、Rh、Pd、Pt)及其化合物。第二十四页，共四十二页，编辑于2023年，星期四思考题：氢是一种比较特殊的元素,它的原子核外只有一个1s电子。因此,一般元素周期中把它排在第一主族。但也有人认为氢不应该排在这一位置上,因为它是非金属元素,而第一主族的其他元素全是碱金属元素。你认为氢还可排在什么位置上,理由是什么?第二十五页，共四十二页，编辑于2023年，星期四四.元素得失电子能力的定量描述

(1)电离能及其周期性变化

有的元素容易失去电子,如碱金属;有的元素不容易失去电子,如零族元素。如何定量描述元素失电子的难易程度呢?实验上,人们用电离能(Ionizationenergy,或称为电离势Ionizationpoten-tial)来表示元素失电子的难易程度。

气态原子或离子失去一个电子所需要的最小能量称为电离能,即:

An+(g)→A(n+1)+(g)+e-

所需要的能量。

第二十六页，共四十二页，编辑于2023年，星期四当n=0时,为第一电离能;n=1为第二电离能;依次类推。根据电离能的定义可以知道,电离能是元素失电子难易程度的定量描述,元素越容易失电子电离能越小,元素越不容易失电子电离能越大。显然,就同一元素来说第二电离能比第一电离能要高,第三电离能比第二电离能要高,等等。下图给出1-36元素的第一电离能,从图中可以看出第一电离能的周期性变化。第二十七页，共四十二页，编辑于2023年，星期四第二十八页，共四十二页，编辑于2023年，星期四从上图可以看出,同一周期,随着原子序数的递增,元素的第一电离能总体呈现增大的趋势,但有个别例外。如第二周期中,B的第一电离能小于Be,是因为B原子能量最高的一个电子排布在能量较高的2p轨道(比2s轨道能量高)上,容易失去;O的第一电离能小于N的原因是,O原子的3个2p轨道上排布4个电子,必然有一个2p轨道上占2个电子,这2个电子在同一个2p轨道上增大了相互之间的排斥力,使得O原子容易失去一个电子。其他周期电离能的变化也有类似情况。

从上图还可以看出,同一主族中,随着电子层数的增加,元素的第一电离能逐渐减小。第二十九页，共四十二页，编辑于2023年，星期四第三十页，共四十二页，编辑于2023年，星期四周期系元素电离势的变化规律同一元素的原子，Ｉ1<Ｉ2<Ｉ3

同主族元素，第一电离势由上到下是递减的；同周期元素，从左到右，一般是增大的，但是个别反常，如Be→BN→O，这是由于价电子Be（2s2），N（2s22p3）为全充满或半充满状态，能量较低。1．根据电离势的大小可以判断元素的金属性强弱，电离势越小，金属性越强。2．周期表中各元素的第一电离势周期性变化规律与电子排布周期性是一致的。（见图6-19page238）3．根据各级电离势的突跃变化，可以了解金属的常见价态。电离势的意义第三十一页，共四十二页，编辑于2023年，星期四(2)电子亲合能

电离能是元素失电子难易程度的定量描述,那么如何来定量描述某种元素得电子能力的大小呢?这个量就是电子亲合能(Electronaffinity)。元素的一个气态原子得到电子成为气态阴离子时所放出的能量称为电子亲合能,习惯上,若某种元素的气态原子,得到电子时放出能量亲合能为正值,正值越大该元素越容易得到电子;同样,若某种元素的气态原子,得到电子时吸收能量则该元素的亲合能为负值。下表列出了部分主族元素的第一电子亲合能。

第三十二页，共四十二页，编辑于2023年，星期四Li59.6B26.7C122N-7O141F328Na59.6Al42.5Si134P72.0S200Cl349K48.4Ga28.9Ge119As78.2Se195Br325Rb46.9In28.9Sn107Sb103Te190I295Cs45.5Tl19.3Pb35.1Bi91.3Po183At270H72.8部分元素的第一电子亲合能(kJ.mol-1)第三十三页，共四十二页，编辑于2023年，星期四4-2电子亲合势

亲合势的意义基态气态原子获得一个电子成为气态负一价阴离子时所放出来的能量称该元素的第一电子亲合势，也叫亲合能。用EA表示，通常用单位kJ·mol-1O(g)＋e＝O-(g)EA,1＝141.0kJ·mol-1O-＋e＝O2-(g)EA,2＝-780kJ·mol-1同种元素的原子，EA,1>EA,2>EA,3

对于所有元素，由负一价离子结合一个电子形成负二价离子时，都必须消耗能量克服静电斥力，所以所有元素第二亲合势都是负值。各元素的电子亲合势列于表6-10（P243）根据亲合势的大小可以判断元素非金属性的强弱，亲合势越大，非金属性越强。由于亲合势的数据不完全，使用上受到一定的限制。第三十四页，共四十二页，编辑于2023年，星期四(3)电负性及其变化规律

为了定量表示分子中不同元素的原子对电子吸引能力的强弱,化学家鲍林(L.Pauling)于1932年提出了电负性的概念。鲍林指出:“电负性(Electro-negativity)是元素的原子在化合物中吸引电子能力的标度。”电负性的数值越大,表示该元素的原子吸引电子的能力就越强;反之,电负性的数值越小,表示该元素的原子吸引电子的能力就越弱。

自鲍林提出电负性以来,化学家提出了许多不同计算方法,不同计算方法得到数值差别不大。

第三十五页，共四十二页，编辑于2023年，星期四H2.30He4.16Li0.91Be1.58B2.05C2.54N3.07O3.61F4.19Ne4.79Na0.87Mg1.29Al1.61Si1.92P2.25S2.59Cl2.87Ar3.24K0.73Ca1.03Ga1.76Ge1.99As2.21Se2.42Br2.68Kr2.97Rb0.71Sr0.96In1.66Sn1.82Sb1.98Te2.16I2.36Xe2.58Cs0.66Ba0.88Tl1.79Pb1.85Bi(2.01)Po(2.19)At(2.39)Rn(2.6)某些主族元素的电负性第三十六页，共四十二页，编辑于2023年，星期四从上表可以看出,电负性在周期表中的变化规律是:周期表中从左到右电负性逐渐增大,从上到下电负性逐渐减小。电负性可用于区分金属和非金属。金属的电负性一般小于1.9,而非金属元素的电负性一般大于2.2,处于1.9与2.2之间的元素人们把它们称为“类金属”,它们既有金属性又有非金属性。

第三十七页，共四十二页，编辑于2023年，星期四三．电负性的应用1．判断元素的金属性和非金属性金属性元素的电负性一般在2.0以下，非金属性性元素一般在2.0以上。电负性最大的元素是位于右上方的F，电负性最小的元素是位于左下方的Fr（Fr是放射性元素）2．估计化学键