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第七章化学动力学基础第一页,共六十三页,编辑于2023年,星期四本章讨论的是化学动力学(chemicalkinetics),是物理化学的一个分支,研究化学反应的快慢(即速率)和微观历程(或称机理),它的主要研究领域可分成表观动力学、分子反应动力学、催化动力学和宏观动力学等:

a.表观动力学又叫唯象动力学,即用实验方法建立描述反应速率的一些参数,主要有反应级数、速率常数、活化能等;

b.分子反应动力学是有关反应速率的理论;

c.催化动力学讨论催化剂和催化反应;d.宏观动力学则讨论除浓度、温度、催化剂以外的各种物理因素(例如流体的性质等)对工业生产过程中的反应的影响,属于化学工艺学课程的研究范畴。第二页,共六十三页,编辑于2023年,星期四

内容简介§1化学反应速率§2浓度对化学反应速率的影响§3温度对化学反应速率的影响和Arrhenius公式§4反应历程§5碰撞理论和活化过渡态理论§6催化剂对化学反应速率的影响第三页,共六十三页,编辑于2023年,星期四§1.化学反应速率

1.定义:体系内各物质的量随时间的变化率,即单位时间内反应进行了多少。2.表示方法:用单位时间内反应物的减少或生成物的增加来表示。

r=∣ΔnB/Δt∣ΔnB=n终―n始(反应物质B的变化量)Δt=时间改变量1.1反应速率(ReactionRate)第四页,共六十三页,编辑于2023年,星期四对于体积一定的密闭容器中发生的反应,也可以用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。r=∣ΔcB/Δt∣ΔcB=c终―c始(反应物质B的变化量)Δt=时间改变量为避免不同反应物或生成物表示的反应速率不同,用如下表达式代替:r=(1/υB)(ΔcB/Δt)υB为物质B在化学反应方程式中的化学计量数,反应物取负值,生成物取正值。反应进度:第五页,共六十三页,编辑于2023年,星期四3.单位:时间根据快慢用秒S、分min、小时h、物质的量mol所以反应速率单位为:mol·L-1·S-1等反应速率可用反应体系中任一物质浓度的变化来表示,因为反应时各物质变化量之间的关系与化学方程式计量系数的比是一定的。

例:2H2O2=2H2O+O2↑起始:0.1mol·L-10060min分后:0.04mol·L-10.060.03

以反应物H2O2浓度的减少表示,由于反应物质浓度随时间增加减少,而反应速度一般规定为正值,故用此表示时,人为的加上“—”号,其物理意义是表示在反应过程中,反应物浓度不断减少。第六页,共六十三页,编辑于2023年,星期四tzctyctbctacddddddddZYBA==-=-=raA+bByY+zZ对于一般的化学反应:

注意:上述只是1h内这个反应的平均速率,因为反应快慢不是永远不变的,一般来讲,随反应物浓度的不断减少而越来越慢,所以要想提到真正的速率,必须将观察测量的时间缩短。其间隔时间越短,反应平均速率越趋近于反应的真实速率。只有瞬时速度才代表化学反应在某一时刻的真正速率。瞬时速率:△t趋近于零时,平均速率极限。若观察的时间缩短至极限,它的极限可用微商表示。第七页,共六十三页,编辑于2023年,星期四1.2

平均速率与瞬时速率1BBDD=tcnr1.平均速率某一有限时间间隔内浓度的变化量。t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-12N2O4(CCl4)+O2(g)例:2N2O5(CCl4)第八页,共六十三页,编辑于2023年,星期四2.瞬时速率

时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限。为导数,它的几何意义是c-t曲线上某点的斜率。例如270s时的瞬时速率:A点的斜率第九页,共六十三页,编辑于2023年,星期四tcrdONd2)(5-=

瞬时速率只能用作图的方法得到,例如对于反应(45℃):2N2O5→4NO2+O2C(N2O5)/mol·L-1Rate/mol(L·s-1)0.905.4×10-40.452.7×10-4第十页,共六十三页,编辑于2023年,星期四1.3化学反应速率的测定:化学法:利用化学分析来测定反应某时刻各物质的浓度。需加阻止剂。物理法:选择某一物理量与浓度有直接关系,如P.V.折射率,旋光度等,从而确定浓度。

在反应物随时间而变化的c-t曲线上,取任一点作切线,此切线的斜率的绝对值,即为该时间的反应速率。瞬时速度是浓度随时间的变化率。第十一页,共六十三页,编辑于2023年,星期四右面是反应2NO2(g)→2NO(g)+O2(g)在一定时间内反应物产物浓度的变化显然,反应物随反应进行浓度在不断减小,生成物浓度却在不断增加。第十二页,共六十三页,编辑于2023年,星期四影响化学反应速率的因素

(influentialfactorsonchemicalreactionrate)●内因:毫无疑问,反应速率首先决定于反应物本身的性质.●外因:浓度温度催化剂接触面积第十三页,共六十三页,编辑于2023年,星期四反应速率∝碰撞频率∝反应物浓度白磷在纯氧气中燃烧白磷在含20%的氧气中燃烧§2浓度对化学反应速率的影响第十四页,共六十三页,编辑于2023年,星期四

恒温下的化学反应速率,主要决定于反应物浓度。对于大多数反应来讲,浓度越大,反应速率越快。其定量关系为:r=k·cx(反应物),该式称为速率方程,它定量地告诉我们反应速率与反应物浓度的关系.2.1速率方程比例系数k称为速率常数.当[反应物]=1mol·L-1时,r=k,所以k的物理意义是:单位浓度时的反应速率。

第十五页,共六十三页,编辑于2023年,星期四

注意:①

k的大小取决于反应的本性,其他条件相同时,k越大,反应速率越快,k越小,反应速率越慢。②k与浓度无关。③

k温度变化而变化,通常温度升高,k值增大。已知某浓度时的反应速率,即可计算k值;知道k值,可计算任一浓度时的反应速率。不同的化学反应,有不同的速率方程和速率常数。第十六页,共六十三页,编辑于2023年,星期四对于一般化学反应:aA+bB→dD+eE速率方程为:注意:①m、n为CA·CB的指数,它不一定是方程式中A、B的系数。②有些速率方程可以是浓度的更复杂的函数,尤其是多个途径的反应。第十七页,共六十三页,编辑于2023年,星期四

速率方程式中,反应物浓度的指数m、n分别称为反应物A和B的反应级数。各组反应级数的代数和称该反应的总反应级数,即反应级数=m+n。

2.2反应级数特点:①反应级数不一定是整数,可以是分数也可以是零。②反应级数与反应速度:反应级数的大小表示浓度对反应速度影响程度。级数越大,速度受浓度的影响越大。③反应级数与反应物系数不一定相等,因而不能直接由反应方程式导出反应级数,应依据实验事实确定。第十八页,共六十三页,编辑于2023年,星期四具体讲:一级反应的反应速率与反应物浓度的一次方成正比,反应物浓度亦加倍;二级反应的速率与浓度的二次方成正比,反应物浓度加倍,反应速度增加4倍;零级反应,例N2O在金粉表面热分解2N2O→2N2+O,但能促进N2O分解的表面位置是有限量的。当金表面已为N2O饱和时,被吸附的N2O不断分解,气相的N2O就不断补充到金的表面,因此再增加气相N2O浓度对反应速率就没有影响,而呈零级反应。酶的催化反应,光敏反应往往也是零级反应。速率方程r=k就是反应物浓度与反应速率无关的反应。第十九页,共六十三页,编辑于2023年,星期四第二十页,共六十三页,编辑于2023年,星期四反应级数的确定:实际上是速率方程式的确定。具体步骤是:通过实验一反应物浓度时间的变化,得到c—t数据;绘制c—t曲线,从而求得反应速率;找出反应速率与浓度的函数关系。2.3

由实验确定反应速率方程的简单方法—初始速率法第二十一页,共六十三页,编辑于2023年,星期四例如:反应的有关实验数据如下:第二十二页,共六十三页,编辑于2023年,星期四该反应的速率方程式:对NO而言是二级反应,对H2而言是一级反应。试问如何求出反应速率系数?第二十三页,共六十三页,编辑于2023年,星期四2.4利用速率方程进行计算中的分解速率方程为:在452CClON亦可写为:浓度与时间的定量关系第二十四页,共六十三页,编辑于2023年,星期四lnc-t曲线应为直线

第二十五页,共六十三页,编辑于2023年,星期四当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期,用表示。

对于一级反应,其半衰期为:则这一方法常被用于考古研究.例如本章习题之一就是测定埃及一古墓的年代.美国科学家利比因发明利用测定放射性14C确定地质年代的方法获1960年诺贝尔奖.半衰期:(halflifeperiod)第二十六页,共六十三页,编辑于2023年,星期四零级、一级、二级反应的速率方程总结:仅适用于只有一种反应物的二级反应。反应级数反

速率

程积

率方

式对

t的

图是

线直线斜率

T0-k1-k2k)A(kc=r2)]A([ck=r第二十七页,共六十三页,编辑于2023年,星期四§3温度对反应速率的影响及Arrhenius公式温度升高,反应速度一般是增大,但对不同类型的反应,温度对速度的影响是不相同的,大致可分为下列几种情形:Ⅰ一般类型最为普遍,随温度升高,反应速度加快;Ⅳ是碳氧化反应;Ⅱ是爆炸类型,当温度升高到燃点,速度突然增大;Ⅲ是催化氢化反应及酶化反应的例子;Ⅴ是2NO+O2=2NO2反应的情形,反应速度随温度的升高而降低。第二十八页,共六十三页,编辑于2023年,星期四影响反应速率的因素有两个:k和cB

k与温度有关,T增大,一般k也增大,但k~T不是线性关系。反应速率方程barBAckc=3-1Arrhenius方程式我们主要讨论Ⅰ种情形,即r随温度升高而加快,那么反应速率与温度之间有什么定量关系呢?1889年Arrhenius提出了k与T之间的定量关系第二十九页,共六十三页,编辑于2023年,星期四第三十页,共六十三页,编辑于2023年,星期四k-T

关系图:

lnk-1/T

图Arrhenius方程:(指数形式)A—指前参量(A也可用K0表示)Ea—实验活化能,单位为kJ·mol-1。

k-T

图)/expaRTEAk-=(第三十一页,共六十三页,编辑于2023年,星期四由Arrhenius方程可定义Ea:显然为直线关系,直线的截距为lnk0。直线的斜率为,第三十二页,共六十三页,编辑于2023年,星期四1.已知T1—k1,T2—k2,求Ea两式相减,整理得到:3-2Arrhenius方程式的应用第三十三页,共六十三页,编辑于2023年,星期四2.由Ea计算反应速率常数例题:2N2O5(g)2N2O4(g)+O2(g)已知:T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求:Ea及338.15K时的k3。第三十四页,共六十三页,编辑于2023年,星期四2.温度升高,k增大,一般反应温度每升高10℃,k将增大2~4倍;3-3对Arrhenius方程的进一步分析1.

在,Ea处于方程的指数项中,对k有显著影响,在室温下,Ea每增加4kJmol-1,k值降低约80%;)/expaRTEAk-=(第三十五页,共六十三页,编辑于2023年,星期四4.对不同反应,升高相同温度,Ea大的反应k增大的倍数多,因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。

3.根据对同一反应,升高一定温度,在高温区值增加较少,因此对于原本反应温度不高的反应,可采用升温的方法提高反应速率;第三十六页,共六十三页,编辑于2023年,星期四总之Arrhenius公式不仅说明了反应速率与温度的关系,它还说明活化能对反应速率的影响以及活化能和温度两者与反应速率的关系。通过公式计算可看到①如反应物浓度恒定,温度每升高10K,反应速率大约增加2到4倍。②对于活化能不同的两个反应:活化能较大的反应,其反应速率随温度增加较快,即具有较大的温度系数(活化能大,斜率大)③无论对于吸热反应,还是放反应,温度升高反应速率都是加快的。小结:第三十七页,共六十三页,编辑于2023年,星期四活化能是1889年Arrhenius最早提出的一个十分重要的概念,不同学者给出不同的定义,教材中采用的是塔尔曼(Tolman)定义:按照Arrhenius的观点,为了使化学反应发生,普通分子必须吸收足够的能量,先变为活化分子(由反应物为产物必须经过的一个中间活化状态),然后活化分子才能进一步转变为产物分子。他把由普通分子成活化分子至少需要吸收的能量称为活化能。后来Tolman严格证明了活化能(Ea)是活化分子的平均能量(E*)与反应物分子的平均能量E之差,即Ea=E*-E。第三十八页,共六十三页,编辑于2023年,星期四1.化学反应一般总需要有一个活化的过程,也就是吸收足够能量克服能峰的过程。能峰越高,实质是活化能大,也就是形成新键的斥力大。破坏旧键的引力大,反应越难进行,不同物质的化学键不同。所以活化能亦不相同,因而不同化学反应具有不同的活化能。它是决定r的内因,一般化学反应的Ea在60~250kJ·mol-1之间,<40kJ·mol-1的反应速度很快,以致能用一般方法测定,如中和反应等。Ea>400kJ·mol-1的反应,其速度非常小。结论2.Ea的其他定义:a:lewis的定义,活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量的差值为活化性。还如:活化分子的反应需要的能量。

3.上述能量关系图仅适用于基元反应,但Arrtenius公式不仅适用于基元反应,也适用于多数非基反应。对于非基反应,Ea为各基元反应活化能的代数,有时称表观活化能。第三十九页,共六十三页,编辑于2023年,星期四§4反应历程定义:化学反应经历的途径,亦称反应历程。

大量事实表明,绝大多数化学反应并不是简单地一步就完成的,而往往是分步完成的。一步完成的反应就称基元反应,由一个基元反应构的化学反应称为简单反应;而两个或两个以上基元反应构成的化学反应称为非基元反应或复杂反应。4-1基元反应与反应分子数第四十页,共六十三页,编辑于2023年,星期四例:SO2Cl2→SO2+Cl2NO2+CO→NO+CO2

2NO2→2NO+O2都为基元反应。酸性溶液中H2O2溶液氧化Br—离子的反应为H2O2+2HBr=Br2+2H2O实验证明,它由四个基元反应构成。H2+Br2=2HBr为一复杂反应(1.5级,速度方程为V=K[H2][Br2]1/2)实验证明它由三个基元反应构成:①Br2=2Br(快)②Br+H2=HBr+H(慢)③H+Br2=HBr+Br(快)第四十一页,共六十三页,编辑于2023年,星期四注意:①化学反应速度与反应的内在机理:其速度的大小决定于速度最慢的基元反应,一般称决速步骤(定速步骤).反应分子数:是在基元反应中同时相互碰撞而直接发生作用的分子个数。它仅对基元反应而言,指反应中分子数(包括离子)基元反应分为三类:1.单分子反应:只有一个反应物分子进行的反应,主要包括分解反应和异构化反应。例:SO2Cl2→SO2Cl2②由一个基元反应构成的简单反应并不多,所以,一个化学方程式,除非特别注明,都是属于化学计量方程,而不代表基元反应。第四十二页,共六十三页,编辑于2023年,星期四2.双分子反应:两个反应物分子参加的反应。例:NO2+CO→NO+CO23.三分子反应:属于此类型为数不多,所以三个质点同时碰撞向几率很小。例:HOBr+Br-+H-→H2O+Br2对于非基元反应,讨论反应分子数是无意义的,能说组成该反应的某基元反应的分子数为几,而不能根据方程式来说。第四十三页,共六十三页,编辑于2023年,星期四

基元反应的速度方程:前面说过,一般化学反应的速度方程必须经以实验为依据,而不能直接由方程导出。然而,基元反应是通过反应物分子的直接而转化为产物的,所以基元反应的速度方程可以直接由方程导出。即对一基元反应:Aa+bB→nC+mD4-2由反应机理推导实验速率其速率方程为:

r=kCa(A)Cb(B)

或r=k[A]a[B]b第四十四页,共六十三页,编辑于2023年,星期四通过速率方程也可说明:在恒温下,基元反应的反应速率与各反应物浓度系数次方的乘积成正比。这个定量关系称质量作用定律。组成非基元反应的每个基元反应都有一个速率方程,它可以由化学反应方程式导出,其反应级数与计量数一致,且都为正整数。总反应也有一个速率方程,它的反应级数由实验事实确定,与方程式中反应物系数无关,它可以不是整数。前例:H2O2+2H++2Br-→2H2O+Br2速度方程为:r=KC(H2O2)·C(H+)·C(Br-)是一三级反应而不能按系数写。第四十五页,共六十三页,编辑于2023年,星期四

根据上面讨论可以看到,实验测得某反应的速率方程,各反应物的反应级数与其化学方程式的计量数不一致,基本就可断定一复杂反应,所以我们就可依此来分析可能的反应机理:例:NO2+CO→NO+CO2当温度高于523K时,速率方程为:V=KC(NO2)C(CO)温度低于523K时,速率方程为:V=KC2(NO2)

这说明该反应在不同温度时,反应机理是不相同的,实验证明高温时该反应是一个一步完成的基元反应,低温时,则是分步进行的复杂反应,其机理可能是:NO2+NO2→NO3+NO(慢反应)(1)NO3+CO→NO2+CO2(快反应)(2)第四十六页,共六十三页,编辑于2023年,星期四

因为第一个反应是慢反应,整个反应速率由它决定,因而该反应速率与NO2浓度的平方成正比,这样的解释与实验结果基本符合。

例:I2+H2→2HI速率方程r=K[H2][I2](表面看为简单反应,实际为复杂反应)

根据实验测定的速率方程式各物质浓度的方次与化学方程式给出来的系数不一致,说明这个反应一定是分步进行的复杂反应,但由实验测出来的速率方程式与质量作用定律给出的相一致,并不能得出该反应是简单反应的结论。机理为:1、2、I22I(快)

3、2I+H2→2HI(慢)第四十七页,共六十三页,编辑于2023年,星期四

由于第一个反应很快达到平衡其平衡常数K1=[I]2=K1[I2]第三个反应在1、2达到平衡及[I]2=K[I2]的基础是进行的,这样,第三个基元反应的速率方程为:V=K2[H2][I]2=K2[H2]K1[I2]=K[H2][I2]由于第三个反应为定速步骤,所以其速率方程也是整个反应的速率方程。第四十八页,共六十三页,编辑于2023年,星期四从上例也可看出,第三个反应虽然是一个三分子反应,但其浓度方程只取决于I2分子和H2分子浓度之积,是一个二级反应,如仅从反应的速率方程看,H2+I2=2HI反应好象是一个简单反应。这就是长期将该反应当做一步完成的双分子反应的原因。具体做法:1、平衡假设2、速控步假设(寻找速控步骤,瓶颈效应)3、稳态假设一个合理的反应机理应满足:全部元反应的加和应为化学计量反应方程式由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致第四十九页,共六十三页,编辑于2023年,星期四●研究反应机理的目的之一就是要研究反应是由哪些基元反应组成的.4-3化学反应机理(chemicalreactionmechanism)●反应机理的研究意义在于:若清楚反应是如何进行的,则可以有效控制反应的快慢,以获得期望产物.一般是采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物,据此推断反应历程,再以实验获得的速率方程验证;反应机理:化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。●一个合理的反应机理应满足:

①全部元反应的加和应为化学计量反应方程式.②由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致.第五十页,共六十三页,编辑于2023年,星期四

以气体分子运动论为基础,主要用于气相双分子反应。例如:反应发生反应的两个基本前提:

发生碰撞的分子应有足够高的能量

碰撞的几何方位要适当)(ONO)(3ckc=r5-1碰撞理论§5碰撞理论和过渡态理论第五十一页,共六十三页,编辑于2023年,星期四第五十二页,共六十三页,编辑于2023年,星期四对于反应

NO2+CONO+CO2第五十三页,共六十三页,编辑于2023年,星期四气体分子的能量分布和活化能EkEcE()的比值(分子分数)总数与分子单位能量区间的分子数范围内表示具有能量NNEEEENNDD+DD~第五十四页,共六十三页,编辑于2023年,星期四如用数学形式综合上面两个条件:r=Z•P•f频率因子取向因子能量因子f=e—ERTr=ZPe

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