第一章 酸碱反应

第一章酸碱反应第一页，共八十一页，编辑于2023年，星期四第一章:酸碱反应第二章:沉淀反应第三章:氧化还原反应第四章:原子结构与元素周期律无机化学部分（课程设置及主要内容）第五章:化学键与分子结构第六章:配位反应第七章:元素性质（一）第八章:元素性质（二）第二页，共八十一页，编辑于2023年，星期四第1章：酸碱反应1.1酸碱理论概述

1.2电解质溶液的电离平衡1.3酸碱平衡中有关浓度的计算1.4缓冲溶液第三页，共八十一页，编辑于2023年，星期四第1章：酸碱反应1.1酸碱理论概述

1.1.1酸碱电离理论(Arrhenius酸碱理论）1.1.2酸碱溶剂理论

1.1.3酸碱质子理论(Brǿnsted酸碱理论）1.1.4酸碱电子理论(Lewis酸碱理论）1.1.5软硬酸碱理论(Pearson酸碱理论）第四页，共八十一页，编辑于2023年，星期四

酸碱电离理论（瑞典化学家S.A.Arrhenius,1884年）酸碱溶剂理论（美国科学家E.C.Franklin）

酸碱质子理论（丹麦化学家J.N.Brǿnsted，英国化学家T.M.Lowry,1923年）酸碱电子理论（美国化学家L.N.Lewis）软硬酸碱理论（美国化学家R.G.Pearson,1963年）1.1酸碱理论概述酸碱酸碱反应第五页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.1.1酸碱电离理论1.1.1酸碱电离理论(Arrhenius酸碱理论） 经典酸碱理论酸：水溶液中电离出的阳离子全部是H+的化合物。碱：水溶液中电离出的阴离子全部是OH-的化合物。酸碱反应：H++OH-=H2O(中和反应)电解质：酸、碱、盐局限性：非水溶液，氨水碱性（NH4OH）第六页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.1.2酸碱溶剂理论酸：凡能离解而产生溶剂正离子的物质为酸。碱：凡能离解而产生溶剂负离子的物质为碱。水溶剂：

H2OH++OH-

液氨溶剂：2NH3NH4++NH2-（液氨）NH4ClNH4++Cl-NaNH2Na++NH2-酸碱反应：NH4Cl+NaNH2－NaCl+NH3

经典酸碱理论的扩展局限性：仅适用于溶剂能离解系统，例如水、 氨、醇、冰乙酸、丙酮等体系第七页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.1.3酸碱质子理论(1)酸：凡在反应中能给出质子的物质为酸。碱：凡在反应中能接受质子的物质为碱。

酸质子＋碱HAcH++Ac-

(布朗斯特酸碱理论）质子酸、碱（Brǿnsted酸、碱）1、定义：共轭酸碱对－共轭共存(酸)(质子)(碱)

第八页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.1.3酸碱质子理论(2)2、共轭酸碱对(酸)(质子)(碱)

HAcH++Ac-NH4+

H++NH3HSO4-

H++SO42-

[Fe(H2O)6]3+-

H++[Fe(H2O)5(OH)]2++H3NCH2COOHH++H2NCH2COOH酸碱半反应：共轭酸碱对得失质子的反应。相对性H2SOH++HSO4-两性物质！H2O,HCO3-,HSO4-?第九页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.1.3酸碱质子理论(3)HAcH++Ac-

H++H2OH3O+(酸1)(碱1)

(碱2)(酸2)

HAc+H2OH3O++Ac-(酸1)(碱2)(酸2)(碱1)

HAcH++Ac-简化平衡式3、酸碱反应：质子的转移第十页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.1.3酸碱质子理论(4)H2O+H2OH3O++OH-H2O

H++OH-4、质子自递作用：水分子之间存在质子的传递作用水的离子积：Kw=[H3O+][OH-]=[H+][OH-]

25℃,

Kw=1.0×10-14,pKw=14.00适用于水溶液、非水溶液，无盐的概念。第十一页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.1.4酸碱电子理论酸：可以接受电子对的分子或离子；电子对的接受体。碱：可以给出电子对的分子或离子；电子对的给予体酸碱配合物：酸碱之间以共价健结合Lewis酸碱理论酸碱酸碱配合物H++:OH-H:OHAg++2[:NH3]3HN:Ag:NH3第十二页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.1.5软硬酸碱理论（自学）硬酸，软酸交界酸和硬碱，软碱，交界碱硬酸：电荷较多，半径较小，外层电子被原子核束缚得较紧而不易变形的正离子，如B3+,Al3+,Fe3+等；软酸：电荷较少，半径较大，外层电子被原子核束缚得较松而容易变形的正离子，Cu+，Ag+，Cd2+等；交界酸：Fe2+，Cu2+等；硬碱：负离子和分子，其配位原子电负性大、吸引电子能力强，半径较小，难失去电子，不易变形，如F-，OH-和H2O；软碱：负离子和分子，其配位原子电负性小、吸引电子能力弱，半径较大，易失去电子，易变形，如I-，SCN-，CN-，CO等；交界碱：Br-，NO2

-等；软硬酸碱规则：硬酸与硬碱，软酸与软碱结合，易形成稳定配合物第十三页，共八十一页，编辑于2023年，星期四第1章：酸碱反应1.2.3酸碱的相对强弱

1.2电解质溶液的电解平衡1.2.1强电解质溶液理论1.2.2弱电解质溶液的电离平衡第十四页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.2.1强电解质溶液理论

强电解质溶液理论的提出

1887年阿仑尼乌斯提出酸碱的电离理论，认为电解质在水溶液中是电离的，但实验证明，包括KCl这样的强电解质在内，电离都是不完全的。1923年，德拜(P·Debye)和休克尔(E·Hückel)提出了强电解质溶液理论。0.1mol/LKClHClNaOH表观电离度86%92%91%第十五页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1离子强度德拜和休克尔认为：强电解质在水溶液中完全电离成正负离子。但离子间存在着相互作用，正离子要受到其周围负离子的静电引力，负离子要受到其周围正离子的静电引力。离子在受到带有异种电荷的离子相吸的同时，还要受到带有同种电荷的离子的相斥。即离子的行动并不使完全自由的。表现为实验测定强电解质在水溶液中表观电离度小于100%第十六页，共八十一页，编辑于2023年，星期四溶液中离子的浓度越大，或离子所带电荷数目越多，离子之间的相互作用就越强。

离子强度：用来衡量一种溶液对于存在于其中的离子的影响的大小。用I表示溶液的离子强度，则：式中zi表示溶液中i种离子的电荷数，ci表示i种离子的的摩尔浓度，离子强度I的单位为mol·L–1。第十七页，共八十一页，编辑于2023年，星期四A+B-

I

＝

(cAZ2A+cBZ2B)/2=cA2+B2-

I

＝

3cA2+B2-

I

＝

4cA3+B3-

I

＝

6c

2.离子强度的计算第十八页，共八十一页，编辑于2023年，星期四如0.1mol·dm–3盐酸和0.1mol·dm–3CaCl2溶液等体积混合，所形成的溶液中，各种离子的摩尔浓度分别为：电荷数分别为故有：第十九页，共八十一页，编辑于2023年，星期四2活度在电解质溶液中，由于离子之间相互作用的存在，使得离子不能完全发挥出其作用。我们把离子实际发挥作用的浓度称为有效浓度，或称为活度。通常用下式表示：

a=γc第二十页，共八十一页，编辑于2023年，星期四式中:a表示活度，c表示浓度，γ

称为活度系数。当溶液的浓度较大，离子强度较大，浓度与活度之间的偏差较大。这时有必要用活度计算和讨论问题。在我们经常接触的计算中，溶液的浓度一般很低，离子强度也较小，近似认为活度系数γ

＝1.0，即利用浓度代替活度进行计算是合理的。第二十一页，共八十一页，编辑于2023年，星期四3.强电解质活度的计算

－lgγί

＝

0.5Zi2I1/2

Debye-Hűckel极限公式：离子强度较小，某离子的活度系数Debye-Hűckel极限公式：电解质AmBn,平均活度系数－lgγ

＝

0.5

I1/2+-mZ2A+nZ2Bm+n＝0.5ZA

ZB

I1/2

第二十二页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.2.2弱电解质溶液的电离平衡1.化学平衡及化学平衡常数2.弱酸和弱碱的电离平衡3离解度第二十三页，共八十一页，编辑于2023年，星期四(1)一种动态平衡，平衡条件破坏，平衡将发生移动。(2)平衡时生成物浓度方次的乘积与反应物浓度方次的乘积的比值为常数K。(3)化学平衡规律适用于各种化学平衡（电离平衡，酸碱平衡、沉淀平衡、氧化还原平衡、配位平衡）。1.

化学平衡及化学平衡常数化学平衡：可逆反应的正、逆反应速率相等的状态。化学平衡的特点：第二十四页，共八十一页，编辑于2023年，星期四化学平衡常数在一定的温度下，对于任一可逆反应达到化学平衡：

aA＋bB⇌

gG＋hH化学平衡常数为：第二十五页，共八十一页，编辑于2023年，星期四2.弱酸和弱碱的电离平衡一元弱酸、弱碱的电离平衡

电离平衡常数醋酸CH3COOH(简写做HAc)溶液中存在着平衡：或：HAc＋H2OH3O+＋Ac－HAcH+＋Ac－第二十六页，共八十一页，编辑于2023年，星期四其平衡常数表达式可写成：式中Ka是酸式电离平衡常数，

[H+]、[Ac－]和[HAc]分别表示H+、Ac－和HAc的平衡浓度。

Ө若用c0表示醋酸溶液的起始浓度，则有：

ӨӨ第二十七页，共八十一页，编辑于2023年，星期四当电离平衡常数Ka很小，酸的起始浓度c0较大时，则有c0≫[H+]，于是上式可简化成：适用条件：

c0＞500KaӨ；一元弱酸体系。所以：第二十八页，共八十一页，编辑于2023年，星期四作为弱碱，氨水也发生部分解离，存在下列平衡：其解离平衡常数可表示为：式中KbӨ

是弱碱的电离平衡常数，c0表示碱的起始浓度，[OH－]代表平衡时体系中OH－的浓度。

NH3·H2ONH4+＋OH－KbӨ当c0＞500KbӨ时，有Ө第二十九页，共八十一页，编辑于2023年，星期四一般把KaӨ

，KbӨ

值小于10-2的酸称为弱酸、弱碱。一元弱酸一元弱碱HClO

2.9×10–8

(CH3)2NH

5.9×10–4

HF

6.3×10–4

C6H5NH2

4.0×10–10

HNO2

7.2×10–4

C5H5N

1.5×10–9

KaӨ

KbӨ

KaӨ

，KbӨ只与温度有关，但温度对二者影响较小。第三十页，共八十一页，编辑于2023年，星期四3离解度弱酸、弱碱在溶液中离解的程度可以用离解度a表示，HAc的离解度a表示平衡时已经电离的醋酸的浓度与醋酸起始浓度之比，即：

NH3·H2O的解离度为：第三十一页，共八十一页，编辑于2023年，星期四例：a)计算0.10mol·dm–3HAc溶液的[H+]和离解度；b)计算1.0×10–3mol·dm–3NH3·H2O的[OH－]和离解度。平衡常数KaӨ和KbӨ不随浓度变化，但作为转化百分数的解离度a，却随起始浓度的变化而变化。起始浓度c0越小，离解度a值越大。

第三十二页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.2.3酸碱的相对强弱酸碱的相对强弱酸的强度取决于它给出质子的能力的大小；碱的强度取决于它接受质子的能力的大小；判断标准：电离常数（解离常数）的大小。酸的电离常数（酸度常数，Ka）碱的电离常数（碱度常数，Kb）HCl+H2OH3O++Cl-Ka＝108第三十三页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.2.3酸碱质子理论酸的强度碱的强度酸度常数，Ka碱度常数，KbHAc+H2OH3O++Ac-

Ka＝

[H+][Ac-][HAc]＝

1.8×10-5HAcH++Ac-或NH4++H2OH3O++NH3NH4+

H++NH3或

Ka＝

[H+][NH3][NH4+]＝

5.6×10-10第三十四页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.2.3酸碱质子理论HS-+H2OH3O++S2-HS-

H++S2-

Ka＝

[H+][S2-][HS-

]＝

7.1×10-15或KaHAc>NH4+>HS-

酸性共轭碱第三十五页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.2.3酸碱质子理论

碱的电离常数NH3+H2O

Kb＝

[NH4+][OH-][NH3]＝

1.8×10-5NH4++OH-第三十六页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.2.3酸碱质子理论共轭酸碱对的Ka和Kb的关系HAcH++Ac-

Ka＝

[H+][Ac-][HAc]Ac-+H2OHAc+OH-

Kb＝

[HAc][OH-][Ac-]Ka.Kb=Kw,

pKa+pKb=14(25°C)第三十七页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.2.3酸碱质子理论KaH3PO4

>H2PO4->HPO42-

多元弱酸,弱碱分级解离，建立各级平衡常数Ka1=7.6×10-3Ka2=6.3×10-8Ka3=4.4×10-13H3PO4

H++H2PO4-

H2PO4-H++HPO42-HPO42-H++PO43-第三十八页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.2.3酸碱质子理论多元弱酸弱碱Kb1=Kw/Ka3Kb2=Kw/Ka2

Kb3=Kw/Ka1PO43-

+H2OHPO42-+OH-HPO42-+H2OH2PO4-+OH-H2PO4-+H2OH3PO4

+OH-Kb:PO43-

>HPO42->H2PO4-共轭酸碱对的酸碱强度的关系？第三十九页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.2.3酸碱质子理论4.拉平效应和区分效应HAc+H2OH3O++Ac-HCl+H2OH3O++Cl-区分效应区分溶剂在溶剂中，可以区分两种酸碱给出质子能力的大小第四十页，共八十一页，编辑于2023年，星期四HCl+H2OH3O++Cl-HNO3+H2OH3O++NO3-H2SO4+H2OH3O++HSO4-HClO4+H2OH3O++ClO4-拉平效应:将强度不同的酸拉平到溶剂质子化.拉平溶剂:具有拉平效应的溶剂1.2.3酸碱质子理论HClO4+HAcH2Ac++ClO4-,pKa=5.8H2SO4+HAcH2Ac++HSO4-,pKa=8.2HCl+HAcH2Ac++Cl-,pKa=8.8HNO3+HAcH2Ac++NO3-,pKa=9.4酸碱强弱除与其本质有关外，与溶剂的性质也有关第四十一页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.3酸碱平衡中有关浓度的计算1.3.1溶液的pH值1.3.2酸度对弱酸溶液中各组分浓度的影响1.3.3物料平衡，电荷平衡和质子平衡1.3.4酸碱溶液pH的计算第四十二页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.3.1溶液的pH值溶液的酸度：pH＝－lg[H+]溶液的碱度：pOH＝－lg[OH－]

pH+pOH=pKw=14.00酸性溶液：[H+]>[OH－],pH<7<pOH中性溶液：[H+]＝[OH－],pH＝7＝pOH碱性溶液：[H+]<[OH－],pH>7>pOH第四十三页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.3.2酸度对弱酸溶液中各组分浓度的影响分布系数：定义：在弱酸体系中，同时存在多种酸、碱组分，某一组分浓度在总浓度中所占的比例或分数。表示：δδ：分布系数决定于该组分的电离常数和溶液的酸度。第四十四页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.3.2酸度对弱酸溶液中各组分浓度的影响例：一元弱酸HB溶液中各组分的分布(推导略）δHB=[H+][H+]＋KaδB-=Ka[H+]＋Ka，[HB]=cδHB，[B-]=cδB-[HB]C==[B-]CδHB+δB-=1第四十五页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.3.2酸度对弱酸溶液中各组分浓度的影响例：计算pH＝5.00时HAc和Ac-的分布系数(HAc的Ka＝1.8×10-5)

δHAc＝[H+][H+]＋Ka＝(1.0×10-5)/(1.0×10-5+1.8×10-5)=0.36δAc-＝Ka[H+]＋Ka＝(1.8×10-5)/(1.0×10-5+1.8×10-5)=0.64pH=pKa=4.74,δHAc=

δB-=0.50第四十六页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.3.2酸度对弱酸溶液中各组分浓度的影响例：计算pH＝4.00时，总浓度为0.10mol/L草酸溶液的分布系数及其浓度，Ka1＝5.9×10-2,Ka2＝6.4×10-5.δH2B＝[H+]2[H+]2＋Ka1[H+]＋Ka1Ka2[H2B]=cδH2B[HB-]=cδHB-δHB-

＝Ka1[H+][H+]2＋Ka1[H+]＋Ka1Ka2[B2-]=cδB2-δB2-

＝Ka1Ka2[H+]2＋Ka1[H+]＋Ka1Ka2作业：推导二元弱酸各组分的分布系数第四十七页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.3.3物料平衡、电荷平衡和质子条件物料平衡方程(massbalanceequation

：MBE）

在一个化学平衡体系中，某组分的总浓度等于各组分的平衡浓度之和。(HAc,0.1mol/L)，[HAc]+[Ac-]=0.1mol/L(H3PO4,0.1mol/L)，[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+ [PO43-]=0.1mol/L(NaHCO3,c)，[Na+]=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=c第四十八页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.3.3物料平衡、电荷平衡和质子条件电荷平衡方程(electricalchargebalanceequation,EBE):在电解质水溶液中，据电中性原理，正离子的电荷总数等于负离子的电荷总数。KCN（c）KCN=K++CN-CN-+H2OHCN+OH-H2OH++OH-EBE:

[K+]+[H+]=[CN-]+[OH-]或c+[H+]=[CN-]+[OH-]第四十九页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.3.3物料平衡、电荷平衡和质子条件Mg(ClO4)2（c）Mg(ClO4)2=

Mg2++2ClO4-

H2OH++OH-[ClO4-]=2[Mg2+]=2c2[Mg2+]+[H+]=[ClO4-]+[OH-]Na2CO3，H3PO4?Σ正离子浓度×电荷值＝Σ负离子浓度×电荷值第五十页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.3.3物料平衡、电荷平衡和质子条件质子平衡方程(protonbalanceequation，PBE)：根据酸碱质子理论，达到酸碱平衡时，酸失去质子的量与碱得到质子的量相等，这种数量关系就是质子平衡。据此可以计算溶液中H+浓度和有关组分浓度。质子平衡方程，PBE（1）由物料平衡和电荷平衡求质子平衡方程（2）由溶液中得失质子关系求质子平衡方程第五十一页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.3.3物料平衡、电荷平衡和质子条件例：KCN溶液（浓度c）MBE：[K+]=c[HCN]+[CN-]=cEBE：[H+]+[K+]=[OH-]+[CN-]PBE：[H+]+[HCN]=[OH-]（1）由物料平衡和电荷平衡求质子平衡方程第五十二页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.3.3物料平衡、电荷平衡和质子条件例：NaHCO3溶液（浓度c）质子平衡MBE：[Na+]=c[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=cEBE：[H+]+[Na+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]PBE：[H+]+[H2CO3]=[OH-]+[CO32-]第五十三页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.3.3物料平衡、电荷平衡和质子条件例：Na2HPO4溶液（浓度c）质子平衡MBE：[Na+]=2c[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=cEBE：[H+]+[Na+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]PBE：[H+]+2[H3PO4]+[H2PO4-]=[OH-]+[PO42-]第五十四页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.3.3物料平衡、电荷平衡和质子条件质子参考水准：选择溶液中大量存在并参与质子转移的酸碱组分作为参考水准。根据酸碱质子理论，得到质子后的物质浓度总和＝失去质子后的物质浓度总和。例：弱酸HB溶液（浓度为c）的质子平衡

HB和H2O大量存在并参与质子转移HB＋H2OH3O++B-H2O+H2OH3O++OH-[H3O+]=[OH-]+[B-]或[H+]=[OH-]+[B-]

（2）由溶液中得失质子关系求质子平衡第五十五页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.3.3物料平衡、电荷平衡和质子条件例：二元弱酸H2B溶液（浓度为c）的质子平衡H2B和H2O大量存在并参与质子转移[H+]=[OH-]+[HB-]+2[B2-]

例：(NH4)2CO3溶液（浓度为c）的质子平衡NH4+,CO32-和H2O大量存在并参与质子转移[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]+[NH3]

例：NH4H2PO4溶液（浓度为c）的质子平衡NH4+，H2PO4-和H2O大量存在并参与质子转移[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[HPO42-]+2[PO43-]+[NH3]

第五十六页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.3.4酸碱溶液的pH的计算1、强酸，强碱溶液浓度较大：直接计算，[H+]=c浓度较小：如10-6mol/L，考虑水的电离。(c<10-6mol/L)强酸(c<10-6mol/L)强碱例：计算5.0×10-7mol/LHCl溶液的pH值解：c<1.0×10-6mol/L,[H+]=[c+(c2+4Kw)1/2]/2 =5.19×10-7mol/L,

pH=6.28第五十七页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.3.4酸碱溶液的pH的计算2、一元弱酸，弱碱溶液

[H+]2+Ka[H+]-cKa=0，cKa≧20Kw，且c/Ka≧500，则用最简式[H+]=(Kac)1/2

cKa<20Kw，而c/Ka≧500，则采用[H+]=(Kw+Kac)1/2

一元弱酸[H+]的近似公式（公式推导略）

条件第五十八页，共八十一页，编辑于2023年，星期四例:计算0.10mol/LHAc溶液的pH。解c=0.10mol/L,Ka=1.8×10-5, cKa≧20Kw, c/Ka>500

采用最简式计算：[H+]=(Kac)1/2，pH=2.871.3.4酸碱溶液的pH的计算第五十九页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.3.4酸碱溶液的pH的计算例:计算0.10mol/L一氯乙酸溶液的pH。解：c=0.10mol/L,Ka=1.4×10-3,cKa≧20Kw, 但c/Ka<500

采用近似式计算：[H+]=[-Ka+(Ka2+4Kac)1/2]/2pH=1.96例：计算1.0×10-4mol/LHCN溶液的pH。解：c=0.10mol/L,Ka=6.2×10-10,cKa<20Kw,c/Ka>500

采用近似式计算：[H+]=(Kw+Kac)1/2,pH=6.57第六十页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.3.4酸碱溶液的pH的计算若：Kbc≧20Kw，且c/Kb≧500，则用最简式[OH-]=(Kbc)1/2

Kbc<20Kw，而c/Kb≧500，则采用[OH-]=(Kw+Kbc)1/2

一元弱碱的[OH-]近似计算公式第六十一页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.3.4酸碱溶液的pH的计算以H2B为例，其质子条件为:[H+]=[HB-]+2[B2-]+[OH-]

[H+]={[H2B]Ka1(1+2Ka2/[H+])+Kw}1/2

若：Ka1c≧20Kw，Kw可忽略，误差<5%;又：2Ka2/(Ka1c)1/2<0.05,忽略第二级电离，按一元弱酸处理:[H+]2+Ka1[H+]-cKa1=0若：cKa1≧20Kw,2Ka2/(Ka1c)1/2<0.05,且c/Ka1>500，则用最简式:[H+]=(cKa)1/23.多元酸碱第六十二页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.3.4酸碱溶液的pH的计算例：计算0.10moL/LH2C2O4溶液的pH。解：c=0.10mol/L,Ka1=5.0×10-2,Ka2=6.4×10-5,Ka1>>Ka2,cKa1>20Kw,2Ka2/(cKa1)1/2<0.05,

但是c/Ka1<500,采用近似式计算。[H+]=[-Ka1+(Ka12+4Ka1c)1/2]/2=5.3×10-2mol/LpH=1.28第六十三页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.3.4酸碱溶液的pH的计算4.两性物质溶液酸式盐NaHCO3，NaH2PO4，Na2HPO4弱酸弱碱盐NH4Ac，NH4CN(1)酸式盐近似公式[H+]=[Ka1Ka2/(Ka1+c)]cKa2>20Kw,c>20Ka1,

最简式[H+]=(Ka1Ka2)1/2NaH2PO4溶液，[H+]=(Ka1Ka2)1/2Na2HPO4溶液，[H+]=(Ka2Ka3)1/2第六十四页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.3.4酸碱溶液的pH的计算(2)弱酸弱碱盐最简式[H+]=(KaKa')1/2（Ka'=Kw/Kb)5.混合溶液两弱酸混合溶液[H+]=(KHAcHA+KHBcHB)1/2(2)强酸与弱酸混合溶液近似公式[H+]=[(cHCl-Ka)+{(cHCl-Ka)2＋4Ka(cHCl+cHA)}1/2]/2cHCl>20[A-],最简式：[H+]=cHCl第六十五页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.3缓冲溶液1.3.1缓冲溶液的概念及缓冲溶液的重要性1.3.2缓冲溶液pH的计算1.3.3缓冲容量与缓冲范围1.3.4缓冲溶液的种类、选择和配制第六十六页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.3.1缓冲溶液的概念及缓冲溶液的重要性50mLH2O,pH=7.00+1.0mol/LHCl0.05mLpH=3.00+1.0mol/LNaOH0.05mLpH=11.0050mL0.10mol/LHAc+0.10mol/LNaAc溶液,pH=4.76+1.0mol/LHCl0.05mLpH=4.75+1.0mol/LNaOH0.05mLpH=4.77第六十七页，共八十一页，编辑于2023年，星期四1.3.1缓冲溶液的概念及缓冲溶液的重要性缓冲溶液：具有保持pH相对稳定性能的溶液叫做缓冲溶液(buffersolution)。例如：HAc-NaAc弱酸及其共轭碱，NH3-NH4Cl弱碱及其共轭酸所组成的溶液，当加入少量强酸或强碱时，溶液的pH改变很小。缓冲溶液的特点：抗酸，抗碱，当稀释或浓缩时， 溶液的pH值改变很小。缓冲溶液的作用：许多化学反应和生物化学过程 中，都必须控制溶液的酸度。

人体血液的pH=7.35~7.45。当pH<7.3时，新陈代谢所产生的CO2就不能有效地从细胞中进入血液（进入血液中的CO2在肺中与O2交换）；pH>7.7时，在肺中CO2就不能有效地同O2交换而排出体外。第六十八页，共八十一页，编辑于2023年，星期四缓冲溶液的原理若在HAc溶液中加入一些NaAc，NaAc在溶液中完全解离，于是溶液中Ac－离子浓度增加很多，使醋酸的解离平衡左移，从而降低HAc的电离度。例：如果在0.10mol·dm–3的HAc溶液中加入固体NaAc，使NaAc的浓度达0.20mol·dm–3，求该HAc溶液的[H+]和解离度a。

起始浓度0.1000平衡浓度0.10－x

x0.20+x

解：

HAcH+＋Ac－第六十九页，共八十一页，编辑于2023年，星期四将各平衡浓度代入平衡常数表达式:由于c0／KbӨ

≫500，同时可认为0.20＋x≈0.20，0.10－x≈0.10。故平衡常数表达式变为：第七十页，共八十一页，编辑于2023年，星期四即[H+]＝9.0×10–6mol·dm–3

解离度

在弱电解质的溶液中，加入与其具有共同离子的强电解质，使弱电解质的解离平衡左移，从而降低弱电解质的解离度。这种影响叫做同离子效应。

第七十一页，共八十一页，编辑于2023年，星期四弱酸及共轭碱HB-NaB(cHB,cB-)缓冲体系：物料平衡(MBE):[HB]+[B-]=cHB+cB-电荷平衡(EBE):[H+]+[Na+]=[OH-]+[B-]可得：[B-]=cB-+[H+]-[OH-]；[HB]=cHB–[H+]+[OH-]将[B-]和[HB]代入HB电离方程式[H+]=Ka[HB]/[B-]=Ka(CHB–[H+]+[OH-])/(cB-+[H+]–[OH-])当pH<6,[OH-]可忽略；pH>8,[H+]可忽略；分别得到计算缓冲溶液中[H+]的近似公式：[H+]=Ka(cHB–[H+])/(cB-+[H+])1.3.2缓冲溶液pH的计算第七十二页，共八十一页，编辑于2023年，星期四弱酸HB-B-(cHB,cB-)缓冲体系：若cHB和cB-都比较大，且cHB>20[H+]，cB->20[H+]；或cHB>20[OH-]，cB->20[OH-]时，缓冲溶液最简式[H+]=KacHB/cB-pH=pKa+lg([B-]/[HB])=pKa+lg(cB-/cHB)

对于缓冲溶液，pKa为常数，适当改变cHB和

cB-的比例,可在一定范围之内配制不同pH缓冲溶液1.3.2缓冲溶液pH的计算第七十三页，共八十一页，编辑于2023年，星期四例：将50mL0.30mol/LNaOH与100mL0.45mol/LHAc溶液混合，假设混合后总体积为混合前体积之和。计算所得溶液的pH。解：NaOH+HAc=NaAc+H2O,HAc-NaAc缓冲溶液体系cAc-=(0.30×50)/(50+100)=0.10mol/LcHAc=(0.45×100-0.30×50)/(50+100)=0.20mol/L[H+]=KacHAc/cAc-=1.8×10-5×0.20/0.10=3.6×10-5mol/LpH=4.44(确认cHAc>20[H+]，cAc->20[H+])1.3.2缓冲溶液pH的计算第七十四页，共八十一页，编辑于2023年，星期