二氧化矽-氧化鋁微孔材料的製造與儲氣可行性研究

南台科技大學化材系專題報告99二氧化矽-氧化鋁微孔材料的製造與儲氫可行性研究蘇順發*、林哲民中文摘要本研究要製備二氧化矽-氧化鋁複合多微孔材料，首先將氫氧化鋁粉末經氫氧化鈉細化過後，再與TEOS(四乙氧基矽烷)以溶膠凝膠法混合，生成二氧化矽-氫氧化鋁微奈米複合材料。再經高溫燒結，使氫氧化鋁脫水形成顆粒較小的氧化鋁，因氫氧化鋁變成氧化鋁縮小體積而在二氧化矽上產生微孔，製得多微孔二氧化矽-氧化鋁複合材料，並研究將氫氣體儲存在這些微孔之可行性。關鍵字：二氧化矽-氧化鋁、奈米微孔材料、氫氧化鋁微粒、溶膠-凝膠法、儲氫簡介Hydroxylgroupsofaluminumhydroxideturnintowaterandaluminumoxidewhileheating.Silicamicroporousmaterialscanbeusedinthehydrogen-storageapplication(參考資料).二氧化矽奈米微孔塊材幾乎是現在儲氫材料所用到的，所以藉此利用二氧化矽來包覆氫氧化鋁來研究之可行性。溶膠-凝膠法【1-5】是利用金屬醇鹽或無機鹽經水解直接形成溶膠或經解凝形成溶膠和微粒分散的膠體，然後使溶質聚合凝膠化，再將凝膠乾燥，熱分解，去除有機成分，最後得到無機奈米材料。溶膠-凝膠法的化學均勻性好、純度高、顆粒細、膠粒尺寸小於100nm、並且可容納不溶性或不沉澱組成，使其均勻地分散在含不產生沉澱組分的溶液中，經凝膠，不溶性成分可自然地固定在凝膠體系中，不溶性組成顆粒愈細，體系化學均勻性愈佳。利用溶膠-凝膠法來製備奈米級的有機-無機混成材料是一種具有前瞻性的製備方法。化學法合成氧化矽粉體的優點在於它具有成本低、步驟簡單、再現性佳以及能製作較大量的氧化矽粉體【6】。溶膠凝膠法基本原理：【1-5】溶膠凝膠法主要包含五個程序：(1).水解與聚縮合反應(2).凝膠化(3).時效(4).乾燥(5).熱處理溶膠-凝膠法所應用到的前驅物種類有烷氧化物、有機鹽類、無機鹽類、金屬氧化物等多種。其選擇必須考慮許多因素，包括普遍性、價格、金屬含量、對水的敏感性、分解溫度及活性。如較高的金屬含量及低有機物含量製作出來的成品因體積收縮較小，較不易破裂。目前就溶膠凝膠法來說，大多選擇金屬烷氧化物當作前驅物，故本實驗是以TEOS為前驅物，用水為水解劑，以醇為溶劑來製備無機高分子化合物。主要包含水解反應和聚縮合反應兩個階段，可用三個化學方程式來表示：Hydrolysis：Si-OR＋H2O→Si-OH＋R-OH(1)Polycondensation：Si-OH＋HO-Si→Si-O-Si＋H2O(2)orSi-OR＋HO-Si→Si-O-Si＋R-OH(3)其中R為烷系官能基，如-CH3，-C2H5。在溶液中之前驅物進行水解反應形成微小粒子而變成分散之膠體顆粒，膠體顆粒在經一連串的聚縮反應，交鏈在一起，而得到網狀結構，就形成凝膠，而凝膠所需的時間又與烷氧基的鏈長成正比。水解反應：反應物SiliconAlkoxide加水混合後，在酸或鹼催化下進行水解反應，產生均勻分散的膠體溶液，而產生了矽烷醇(Silanols,-Si-OH)和醇類(R-OH)。水解反應的程度和速率的快慢，主要是受反應起始原料和觸媒種類及濃度的影響較為重要，溶劑和溫度的影響則次之。將Si(OCH3)4分別在酸性(HCl)和鹼性(NH4OH)條件下進行水解，發現以HCl當催化劑兩天後Si(OCH3)4消失，產生多種寡聚物。可知反應於酸或鹼的條件下，會對水解和縮合有著決定性的影響。聚縮合反應：經由水解所得之產物(Silanols,-Si-OH)，其氫氧基會繼續與其它矽烷氧化之氧基或氫氧基進行水縮合和醇縮合反應，生成矽氧烷鍵(-Si-O-Si-)，並形成架橋氫鍵釋出醇類或水，形成直鏈狀、網狀結構或團聚粒子，如方程式(2)和(3)所描述，聚縮合反應會產生三個階段的反應機制：(1).聚合單體形成核團粒子(2).核團粒子的成長(3).在粒子和粒子之間產生凝聚使成為粒子鏈，然後形成架橋相互穿接成為網狀結構，達到凝膠狀態。任恆立【7】以四氧乙基矽（tetraethylorthosilicate）行溶膠–凝膠反應：Si(OC2H5)4＋4H2O→Si(OH)4＋4C2H5OHSi(OH)4＋Si(OH)4→2SiO2＋4H2O在反應時可加入酸或鹼溶液作為催化劑，當加入鹼催化劑時，氧化矽粒子則會開始慢慢的反應成長變成大顆粒子﹔當加入催化劑為酸性時，則粒子與粒子之間會開始有凝集現象產生李妙如【8】氫氧化鋁，又名水合氧化鋁，主要成分Al(OH)3無毒、無害、無味的白色粉末，加熱分解時吸熱和放出水蒸氣，具有阻燃自熄功能，且不產生有毒和腐蝕性氣體。主要用作低壓絕緣器件填充劑、塑料、橡膠和玻璃鋼等製品阻燃、消煙、抗靜電等特性，在常温下性能稳定，加熱吸收相當之熱量後，當溫度超過200℃研究動機與目的氫氣是公認地球上最豐富且取之不竭的能源。此外，氫氣是一種清潔能源，燃燒時不產生污染環境之產物，其燃燒生成物是水，不破壞地球的物質迴圈。有鑑於目前的儲氫方式若不是安全上有顧慮、就是耗費能源及成本高昂，因此利用儲氫材料儲氫近年來逐漸成為熱門的研究課題。【7】氫氧化鋁【8】，又名水合氧化鋁，主要成分Al(OH)3，適用於橡膠、塑料製品阻燃，有阻燃、消煙、抗靜電等特性。且成本低，性能高。為無機化合物，無毒無害，不產生二次污染。Al(OH)3易溶於強酸溶液中，常溫下性能穩定，加熱則能分解成氧化鋁【9,10】。二氧化矽-氧化鋁在製造過程中因為氫氧化鋁經高溫燒結脫水形成氧化鋁，在這過程中會由體積較大的氫氧化鋁脫水產生體積較小的氧化鋁而在二氧化矽上產生數多的微孔，利用二氧化矽-氧化鋁此特性將氣體儲存在這些微孔上，可能將此系統利用在燃料電池上。本研究主要是利用氫氧化鋁粉在高溫下具有脫水的特性，能藉此形成更小氧化鋁使包覆氫氧化鋁的二氧化矽脫水而在二氧化矽上形成孔洞，加上現在能源危機，地球暖化等，能源綠化之取代是不可避免的，利用這些孔洞來儲存氣體之可行性。預期結果：(1)氫氧化鋁微粒性質與分析(2)TEOS(四乙氧基矽烷)與氫氧化鋁微粒以溶膠凝膠法製得二氧化矽-氧化鋁複合微孔塊材(3)改變參數觀察微孔大小的變化(4)完成粒徑大小分析TEM、SEM、TGA、XRD、EDS分析(5)將氣體儲存在微孔洞中實驗部份使用藥品：TEOS(Tetramethylorthosilicate)四乙氧基矽烷、乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鋁粉實驗方法：1.氫氧化鋁之細化取4.0g、8.0g、12.0g、16.0g的氫氧化鈉，分別配置1.0M、2.0M、3.0M、4.0M不同濃度的氫氧化鈉溶液。再取2.0g氫氧化鋁粉分別加入1.0M、2.0M、3.0M、4.0M氫氧化鈉溶液中，攪伴一天。將溶液以700*10rpm的速度離心5分鐘，將氫氧化鈉溶液與白色粉末分離，取得細化後的氫氧化鋁粉。2.細化後氫氧化鋁進行溶膠凝膠將細化後氫氧化鋁粉放入燒杯中，加入10.0ml的水且攪拌，再同時加入50.0ml乙醇與10.0mlTEOS，後再加入氫氧化鈉溶液1.0ml當催化劑，在室溫下攪拌一天。3.二氧化矽-氧化鋁微孔材料之製備將進行完溶膠凝膠的溶液以700*10rpm的速度離心5分鐘，把上層溶液倒掉剩下濕的白色粉末，將粉末送至-60℃以下冷凍櫃冰凍一天，將冷乾機開啟待溫度-80℃以下，將粉末取出冷凍櫃迅速送至冷乾機進行冷乾至完全乾燥，乾燥完的粉末再以高溫爐燒結500℃以上，燒結24.氫氧化鋁細化與未細化的分析取未細化與細化的氫氧化鋁粉，以噴灑方式噴出微量粉末至碳膠帶上，並固定於10元硬幣上，送至60℃烘箱乾燥1星期以上，以掃描式電子顯微鏡（scanningelectronmicroscope，SEM）5能量散佈光譜儀（EnergyDispersiveSpectrometer,EDS）分析將二氧化矽-氧化鋁以能量散佈光譜儀（EnergyDispersiveSpectrometer,EDS）進行成分分析。6熱重分析儀（TGA）分析將未燒結的二氧化矽-氫氧化鋁材料以熱重分析儀（TGA）觀察氫氧化鋁脫水之情形。7.X光繞射分析儀（X-rayDiffractometer,XRD）分析將未燒結的二氧化矽-氫氧化鋁與燒結二氧化矽-氧化鋁以X光繞射分析儀（X-rayDiffractometer,XRD）觀察結晶結構的鑑定與分析。8.孔洞觀察取微量二氧化矽-氧化鋁材料放入裝有水的閃爍瓶中，以超音波震盪20分鐘均勻分散後，迅速吸取溶液滴在鍍碳銅網上，送至烘箱乾燥1星期以上，以穿透式電子顯微鏡（transmissionelectronmicroscope,TEM）觀察其孔洞分佈。9.儲氫與測試將燒結後的sample置於儲放氫容器中，儲放氫容器接於儲放氫箱內的充氣管線。在儲放氫容器外部纏繞加熱帶並插上感溫探棒，將溫控器升溫至200℃空燒sample粉體60min後，將管線抽真空並降回常溫記錄壓力值P1。通入一定量氫氣並升溫至200℃紀錄壓力值P10.放氰儲氫流程之後，將管線內剩餘氣體排掉並抽真空。降溫至常溫後，抽真空並記錄壓力值P3，並洩壓至40psi。重新升溫至200℃紀錄壓力值P4，持溫一小時候並記錄壓力值P5結果與討論4.1氫氧化鋁分析圖一為未細化氫氧化鋁之掃描式電子顯微鏡圖，粒徑約為0.5-3μm，且顆粒表面型態不均勻。圖二為氫氧化鋁經過細化後，粒徑約為20-100nm，粒徑有明顯變小，表面形態也較為一致，可證實氫氧化鈉能細化氫氧化鋁，也可修飾其表面形態。圖一、未細化氫氧化鋁之掃描式電子顯微鏡圖圖二、經氫氧化鈉細化後氫氧化鋁之掃描式電子顯微鏡圖4.2孔洞之觀察與熱重分析儀（TGA）圖比較圖三為二氧化矽-氧化鋁燒結500℃之穿透式電子顯微鏡圖，黑色區塊為材料重疊部分，周圍為孔洞密集且多，孔洞粒徑約為1-10nm與圖四為二氧化矽-氧化鋁燒結800℃之穿透式電子顯微鏡圖粒徑約為根據前面文獻，氫氧化鋁起始脫水溫度為200℃，完全脫水溫度在500℃以上，依圖五至圖八熱重分析儀圖顯示，在200至300℃，重量百分率大幅降低，表示氫氧化鋁開始脫水，到800℃以上，重量百分率並無變化，表示氫氧化鋁完全脫水。證實圖三在燒結500圖三、二氧化矽-氧化鋁燒結500℃圖四、二氧化矽-氧化鋁燒結800℃圖五、未燒結以1.0M氫氧化鈉細化氫氧化鋁之二氧化矽-氫氧化鋁的熱重分析儀圖圖六、未燒結以2.0M氫氧化鈉細化氫氧化鋁之二氧化矽-氫氧化鋁的熱重分析儀圖圖七、未燒結以3.0M氫氧化鈉細化氫氧化鋁之二氧化矽-氫氧化鋁的熱重分析儀圖圖八、未燒結以4.0M氫氧化鈉細化氫氧化鋁之二氧化矽-氫氧化鋁的熱重分析儀圖4.3成分分析將二氧化矽-氧化鋁作能量散佈光譜儀（EnergyDispersiveSpectrometer,EDS）分析成分，如圖九所示，有Si和Al的peak，證實氫氧化鋁和二氧化矽有成功結合，Cu的peak為鍍碳銅網的銅成分。圖九、二氧化矽-氧化鋁之能量散佈光譜儀圖4.4X光繞射分析儀分析將二氧化矽-氧化鋁以X光繞射分析儀分析，根據文獻所知，鋁元素圖譜2θ約於38°、44°、65°、78°位置時，鋁結晶之結晶面於Al(111)、Al(200)、Al(220)、Al(311)有明顯的結晶之繞射波峰【11】。如圖十，在2θ約於38°、44°、65°、78°位置確實有明顯的繞射波峰，證實含有鋁結晶。圖十、二氧化矽-氧化鋁X光繞射分析儀圖4.5儲氫測試由實驗結果發現，2.0M氫氧化鈉細化的二氧化矽-氧化鋁燒結500℃壓力值沒變化，4.0M氫氧化鈉細化的二氧化矽-氧化鋁燒結500℃放氫量是最高的，壓力變化較大4psi，相較之下4.0M氫氧化鈉細化的二氧化矽-氧化鋁燒結800℃壓力變化只有1psi表一、儲氫測試數據實驗別實驗一、2.0M氫氧化鈉(500℃實驗二、4.0M氫氧化鈉(500℃實驗三、4.0M氫氧化鈉(800℃WSiO2(g)0.1481g0.3840g0.4761gP1(psi)130psi140psi140psi儲氫溫度(℃)200200200儲氫時間(hr)1hr1hr1hrP2(psi)190psi185psi180psiP3(psi)60psi50psi59psiP4(psi)60psi61psi59psiP5(psi)60psi65psi60psiWt.%(儲氫)0.14Wt.%1.28Wt.%1.76Wt.%結論經氫氧化鈉細化後可得到粒徑平均奈米級氫氧化鋁顆粒。且增量氫氧化鋁使分散度較為平均，能進一步找出更適當比例，使氫氧化鋁均勻分散在TEOS中。從熱重分析儀圖來看，氫氧化鋁燒結500℃不能達到完全脫水，要800每個sample都有達到儲氫的功效，但實驗一在放氫時效果不彰，可能是取量太少，實驗三取量多但是放氫效果卻比實驗二差，可能是儀器有漏，或材料對氫吸引力大需要更高溫度放氫，或是種種原因都需要再進一步去查證。參考文獻1.詹佳樺、陳暉、黃智