电离平衡及计算

电离平衡及计算第一页，共九十页，编辑于2023年，星期一§-１弱酸、弱碱的电离平衡

Ionizationequilibriumweakacidsandweakbase任何一种电解质在相应的溶剂中都有一定的解离，只是程度有不同。强电离质在水溶液中完全电离HCl=

H+(aq)+Cl-(aq)弱电解质的解离程度较小，在水溶液中只有小部分电离，未电离的分子与离子之间形成平衡:

HAcH++Ac-NH3.H2OOH-+NH+4第二页，共九十页，编辑于2023年，星期一—、电离平衡常数弱电解质在溶液中是部分电离：在此平衡中，不论物质的起始浓度如何，只要温度恒定，其电离平衡常数就是一个定值，且与各组分的平衡浓度有如下关系：第三页，共九十页，编辑于2023年，星期一电离平衡常数只和物质种类及温度有关1、平衡常数是温度的函数——反应的吉布斯自由能不同2、不同物质的化学键不同——使其电离的难易程度不同第四页，共九十页，编辑于2023年，星期一电离平衡常数越大其电离越易，相应地其酸(碱)性越强名称化学式温度K值盐

酸

HCl251.0103

硝酸HNO32520.9硫酸H2SO4251.01031.210—2甲酸HCOOH251.7710—4乙酸CH3COOH201.7610—5苯乙酸C6H5CH2COOH254.910—5苯酚C6H5OH256.210—5磷酸H3PO25187.610—36.310—6

4.410—13硫化氢H2S181.310—77.110—15亚硫酸H2SO3181.310—26.310—8NOTE:硼酸为单元酸第五页，共九十页，编辑于2023年，星期一不同电解质的电离平衡常数相差越大，转化程度越大。Ka值相近时则可互相转化。强电解质能促进弱电解质的生成相当于“强酸置换弱酸”CH3COOH+HCO3-CH3COO-+H2CO3第六页，共九十页，编辑于2023年，星期一有几个概念是必须搞清楚的：酸碱的强度——酸碱给出或得到质子能力的大小，以解离常数ka、kb表示;酸碱的浓度——溶质的分析浓度，即总浓度，以c表示，mol/L；溶液的酸度——溶液中H+的活度，即H+的平衡浓度，以pH表示。弱酸(碱)的电离度——溶液中弱电解质电离的难易程度，用表示。二、弱酸弱碱水溶液中各种平衡的计算原理与方法第七页，共九十页，编辑于2023年，星期一电离度α表示：例如，0.10mol.L-1HAc的电离度是1.32%，则溶液中：强度：Ka(HAc)=1.8×10-5酸的浓度：c(HAc)=0.10mol.L-1

电离度：=1.32%酸度：[H+]=[Ac-]=0.10×1.32%=0.00132mol.L-1，pH=2.88[HAc]=0.10×(1-1.32%)=0.0868mol.L-1第八页，共九十页，编辑于2023年，星期一1、物料平衡方程(MassBalanceEquation，MBE)：在一个化学平衡体系中，某一给定组分的总浓度等于各有关组分的平衡浓度之和。如：c=0.10mol/LNaHCO3溶液

NaHCO3Na++HCO3-HCO3-+H2OCO32-+H3O+HCO3-+H2OH2CO3+OH-H2O+H2OH3O+

+OH-

MBE:[Na+]=c=0.10mol/L

[HCO3-]+[CO32-]+[H2CO3]=c=0.10mol/L（一）处理酸碱平衡的方法：第九页，共九十页，编辑于2023年，星期一

2、电荷平衡方程

(ChargeBalanceEquation,CBE):体系中正负电荷的总数目是相等的，即在体系中维持电中性。NaHCO3溶液的CBE:[Na+]+[H3O+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]

系数2表示1molCO32-需要2mol正一价的质点结合才能保持电中性.

第十页，共九十页，编辑于2023年，星期一3、质子平衡方程，也称质子条件

(ProtonBalanceEquaton，PBE)：在酸碱反应中，碱所得的质子的量等于酸失去质子的量。第十一页，共九十页，编辑于2023年，星期一方法一：由MBE和PBE联合推导（电荷—物料平衡法）例如NaHCO3溶液CBE：[Na+]+[H3O+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]…….(1)MBE：[Na+]=c……………….(2)[HCO3-]+[CO32-]+[H2CO3]=c……..(3)将(2)和(3)代入(1)得:[HCO3-]+[CO32-]+[H2CO3]+[H3O+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]质子平衡方程的得出：PBE:[H2CO3]+[H3O+]=[CO32-]+[OH-]第十二页，共九十页，编辑于2023年，星期一方法二:由溶液中得失质子的关系列出PBE(1)选定零水准物质

(即参考水准referencelevel)

在酸碱平衡体系中选择一些组分作参考，以它们作为水准来考虑质子的得失，这些物质称为质子参考水准物或零水准物。选择质子参考水准物的条件：

a、在溶液中是大量存在的；b、参与质子的得失。

(2)以质子参考水准物为基准，其他物质跟它们相比较。(3)根据得失质子的物质的量相等原则列出PBE。

可按如下具体过程处理：第十三页，共九十页，编辑于2023年，星期一【例1】求NaHCO3溶液的质子平衡方程【例2】求Na2S溶液的质子平衡方程【例3】求NaNH4HPO4溶液的质子平衡方程选HCO3-和H2O为零水准物质：

PBE:[H2CO3]+[H3O+]=[CO32-]+[OH-]以S2-和H2O为零水准物质：

PBE：[HS-]+2[H2S]+[H3O+]=[OH-]选NH4+、HPO42-和H2O为零水准物质：PBE:[H2PO4-]+2[H3PO4]+[H3O+]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]第十四页，共九十页，编辑于2023年，星期一（二）弱酸（碱）溶液中各物种的分布分布分数（DistributionCoefficient)

：平衡时溶液中某物种的平衡浓度占总浓度的分数用δ表示：δi=[i]/c分布曲线：不同pH值溶液中酸碱组分存在形式的分布。作用：利用分布系数和分析浓度，便可求得各种物种的平衡浓度第十五页，共九十页，编辑于2023年，星期一1、一元弱酸（碱）溶液各组分的分布以一元弱酸HA为例HAH++A-存在形式：HA和A-，总浓度为c，即c=[HA]+[A-]。

第十六页，共九十页，编辑于2023年，星期一HAc分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：(1)δAc-+δHAc=1(2)pH=pKa时；δAc-=δHAc=0.5(3)pH<pKa时；HAc（δHAc）为主(4)pH>pKa时；Ac-（δAc-）为主第十七页，共九十页，编辑于2023年，星期一例计算pH=4.00时，浓度为0.10mol.L-1HAc溶液中，HAc和Ac-的分布分数和平衡浓度。解：

第十八页，共九十页，编辑于2023年，星期一二元弱酸H2A存在形式：H2A，HA-和A2-总浓度为c，即c=[H2A]+[HA-]+[A2-]2、多元弱（碱）溶液各组分的分布第十九页，共九十页，编辑于2023年，星期一H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：a.pH<pKa1时，

H2C2O4为主b.pKa1<pH<pKa2时，HC2O4-为主c.pH>pKa2时，

C2O42

-为主d.pH=2.75时，1最大；1=0.938；2=0.028；0=0.034第二十页，共九十页，编辑于2023年，星期一

对三元弱酸H3A，同理可推导出各物种的分布系数：c=[H3A]+[H2A-]+[HA-]+[A3-]第二十一页，共九十页，编辑于2023年，星期一H3PO4为分布曲线的讨论：（

pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三个pKa相差较大，共存现象不明显；（2）pH=4.7时，δ2=0.994δ3=δ1=0.003（3）pH=9.8时，δ1=0.994

δ0=δ2=0.003动画第二十二页，共九十页，编辑于2023年，星期一对n元弱酸HnA，同理可推导出各物种的分布分数：

第二十三页，共九十页，编辑于2023年，星期一计算pH=5.0时，0.10mol/L草酸溶液中C2O42-的浓度。[C2O42-]=·c=0.860.10=0.086mol/L第二十四页，共九十页，编辑于2023年，星期一（三）酸碱溶液pH的计算——[H+]的计算1、

强酸强碱溶液

例：浓度为c

的HCl溶液

HClH++Cl-H2O+H2OH3O+

+OH-PBE：[H+]-[Cl-]=[OH-]或[H+]-c=[OH-][H+]=c+[OH-]

1）c510-7mol/L时：[H+]=cmol/L

2）c510-7mol/L时：[H+]=[OH-]+c=Kw/[H+]+c

则[H+]2-c

·[H+]-Kw

=0思考题：浓度为c

的NaOH溶液呢？第二十五页，共九十页，编辑于2023年，星期一2、一元弱酸（碱）一元弱酸HA的PBE为：[H+]=[A-]+[OH-]由平衡常数式可得：代入PBE中得：第二十六页，共九十页，编辑于2023年，星期一

[HA]=(HA)c将[HA]代入得：[H+]3+Ka

[H+]2-(Kac+Kw)[H+]-Ka

Kw=0第二十七页，共九十页，编辑于2023年，星期一近似处理:1）、当Ka·c

20Kw、但ca/Ka400时，可忽略水的解离。因此

[HA]=c

－[A-]=c

－[H+]代入可得：

整理成：

[H+]2+Ka

[H+]-Kac=0这是计算一元弱酸水溶液酸度的近似式。第二十八页，共九十页，编辑于2023年，星期一

3）当c/Ka400

、但Ka·ca20Kw时，[H+]与c

相比可忽略，但水的解离不可忽略，得：2）当Ka·c20Kw、且c/Ka

400时，可认为[H+]与c

相比可忽略，——最简式——极稀溶液第二十九页，共九十页，编辑于2023年，星期一

例计算0.010mol.L-1CHCl2COOH（二氯代乙酸）溶液的pH值Ka=5.010-2

。pH=2.10按最简式计算时[H+]=2.210-2(mol/L)，TE=74%解：Ka=5.010-2，故Ka·c

20Kw、c/Ka400第三十页，共九十页，编辑于2023年，星期一一元弱碱溶液

1）当Kb

·cb

20Kw、但cb/Kb500时

2）Kb·cb20Kw、且cb/Kb500

第三十一页，共九十页，编辑于2023年，星期一例计算0.10mol.L-1NaAc溶液的pH值。解：Ac-是HAc的共轭碱。由HAc的Ka=1.8×10-5可得Ac-的Kb=5.6×10-10

。

Kb·cb20Kw、且cb/Kb

400，因此

pOH=5.13pH=14.00–5.13=8.87第三十二页，共九十页，编辑于2023年，星期一3、多元弱酸（碱）溶液

一般说来，Ka1

＞Ka2

…＞Kan

，如果Ka1／Ka2

＞101.6，可按一元弱酸处理。1）当Ka1·

ca20Kw

、但ca/Ka1

400时，2）当Ka1·

ca20Kw、且ca/Ka1

400时

第三十三页，共九十页，编辑于2023年，星期一例计算0.10mol.L-1H2C2O4溶液的pH值。解：H2C2O4的Ka1=5.9×10-2，Ka2=6.2×10-5，Ka1/Ka2>>101.6

，可按一元弱酸处理。又Ka1·ca

20Kw

、但ca/Ka1

400

，采用近似式：

pH=1.28第三十四页，共九十页，编辑于2023年，星期一例：计算0.10mol.L-1Na2CO3溶液的pH值。解：Na2CO3溶液是二元碱，CO32-

的Kb1/Kb2

>>101.6，可按一元弱碱处理。Kb1·cb20Kw、且cb/Kb1400故可采用最简式算。pOH=2.38，pH=14.00－2.35=11.62第三十五页，共九十页，编辑于2023年，星期一酸式盐

以NaHA为例，H2A的解离常数为Ka1

、Ka2

，在水溶液中存在下列平衡：

HA－＋H2O＝H2A＋OH－

HA－＋H2O＝H3O＋＋A2－

H2O＋H2O＝H3O＋＋OH－其PBE为：[H3O+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]根据有关平衡常数式，可得：4.两性物质溶液第三十六页，共九十页，编辑于2023年，星期一①若c

Ka2

＞20Kw，则Kw

可忽略，近似公式：②当c

Ka2＞20Kw

且c

＞20Ka1，则Ka1+c≈c

得到最简式：

经整理得：一般可认为[HA-]≈c，得：第三十七页，共九十页，编辑于2023年，星期一计算NaH2PO4和Na2HPO4溶液中H+浓度的最简式如下：NaH2PO4溶液：

Na2HPO4溶液：

第三十八页，共九十页，编辑于2023年，星期一

解：H2CO3的Ka1=4.2×10-7

，Ka2=5.6×10-11cKa1

＞20Kw

且c＞20Ka1

，可用最简式计算：例：计算0.10mol.L-1NaHCO3溶液的pH值。pH=8.31第三十九页，共九十页，编辑于2023年，星期一以0.10mol.L-1NH4Ac为例，Ka(HAc)作为Ka1，Ka(NH4+)作为Ka2

。cKa2=cKw/Kb

20Kw

，c20Ka1

用最简式计算：弱酸弱碱盐溶液

Ka

＝Kb时，溶液呈中性，如NH4Ac

Ka

＞Kb

时，溶液呈酸性，如NH4F

Ka

＜Kb

时，溶液呈碱性，如(NH4)2CO3弱酸弱碱盐溶液H＋浓度的最简式：第四十页，共九十页，编辑于2023年，星期一解：氨基乙酸在水溶液中，存在下列解离平衡，故是一种两性物质。+H3NCH2COOH+H3NCH2COO-

H2NCH2COO－

Ka1=4.5×10-3

Ka2=2.5×10-10

因cKa2

＞20Kw，c＞20Ka1，由最简式得到：例：计算0.10mol.L-1氨基乙酸（NH2CH2COOH）溶液的pH值。pH=5.90第四十一页，共九十页，编辑于2023年，星期一

三、酸碱平衡的移动1.同离子效应和盐效应同离子效应:在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，导致弱电解质的解离度降低的现象。例如在HAc溶液中加入强酸或NaAc，溶液中H+和Ac-离子浓度大大增加，使下列平衡

HAc+H2OH3O++Ac-向左移动，反应逆向进行，从而降低了HAc电离度。相反，如果能降低生成物浓度，如加碱将使平衡向右移动。第四十二页，共九十页，编辑于2023年，星期一盐效应:

如果加入具有不同离子的强电解质，如往HAc中加入NaCl，平衡向右移动，使弱酸、弱碱的解离度增大。原因——增加体系的离子强度，使离子氛的作用更为明显，重新结合成弱电解质分子的概率减少。

二者共存时，常常忽略盐效应，只考虑同离子效应。

第四十三页，共九十页，编辑于2023年，星期一起始浓度／(mol.L-1)0.10

00.10平衡浓度／(mol.L-)0.10-x≈0.10

x0.10+x≈0.10例：0.10mol.L-1HAc的H+

浓度为1.34×10-3mol.L-1，解离度为1.3％，pH为2.87。在其中加入固体NaAc，使其浓度为0.10mol.L-1，求此混合溶液中H+

浓度和HAc的解离度及溶液pH值。已知：Ka(HAc）

=1.8×10-5。解得，[H+]/mol.L-1=x=1.8×10-5，pH=4.74解离度=0.018%解：加入NaAc后：HAc+H2OH3O++Ac第四十四页，共九十页，编辑于2023年，星期一如果加入HCl：HAc+H2OH3O++Ac-起始浓度／(mol.L-1)0.10

0.10平衡浓度／(mol.L-)0.10-x≈0.10

0.10+x≈0.10x

解得，[Ac-]/mol.L-1=x=1.8×10-5，解离度仍为0.018%.说明：无论加HCl还是NaAc，解离度均从1.3%降低到0.018%，效果相同。第四十五页，共九十页，编辑于2023年，星期一可以控制弱酸溶液中的酸根离子浓度（如H2S，H2C2O4，H3PO4等溶液中的S2-，C2O42-，和PO43-等浓度）H2S是二元弱酸，分步解离平衡如下：(1)H2S+H2OH3O++HS-HS-+H2OH3O++S2-方程式(1)+(2)得：H2S+2H2O2H3O++S2-平衡常数为：

2、同离子效应的应用由此可见：S2-浓度取决于溶液中pH和H2S的浓度。第四十六页，共九十页，编辑于2023年，星期一

解：饱和H2S水溶液浓度为0.10mol.L-1，该体系中[H+]=0.10mol.L-1，设[S2-]浓度为xmol.L-1

则:

解得，x=c(S2-)=1.4×10-19mol.L-1例在0.10mol.L-1的HCl中通H2S至饱和（0.10mol.L-1

），求溶液中S2-的浓度。第四十七页，共九十页，编辑于2023年，星期一四、缓冲溶液缓冲溶液是分析化学实验或其他化学实验中经常使用的重要试液之一，通常所指的缓冲溶液是一种能够抵抗加入少量强酸或强碱或稀释而能保持溶液pH值基本不变的溶液，一般由弱酸(碱)以及其共轭碱(酸)所组成,能控制氢离子浓度。第四十八页，共九十页，编辑于2023年，星期一

血液中存在着许多缓冲剂，如H2CO3-HCO3-，HPO42-，蛋白质、血红蛋白和含氧血红蛋白等，这些缓冲体系可使血液的pH稳定在7.40左右。土壤中一般含有H2CO3-HCO3-、腐殖酸及其共轭碱组成的缓冲体系，因此，土壤溶液是很好的缓冲溶液.大多数植物在pH＜3.5和pH＞9的土壤中都不能生长。不同的植物所需要的pH值也不同，如水稻生长适宜的pH为6~7。第四十九页，共九十页，编辑于2023年，星期一（一）缓冲作用原理缓冲溶液是由一种酸和它的共轭碱组成的混合体系。HB+H2OH3O++B-

大量少量大量抗酸的作用:

当加入少量强酸时，H3O+浓度增加，平衡向左移动，B-浓度略有减少，HB浓度略有增加，H3O+浓度基本未变，即溶液pH值基本保持不变。抗碱的作用:

当加入少量碱时，OH-浓度增加，H3O+浓度略有减少，平衡向右移动，HB和H2O作用产生H3O+以补充其减少的H3O+。而H3O+浓度几乎未变，pH基本保持不变。第五十页，共九十页，编辑于2023年，星期一缓冲体系应具备的条件：

1.具有既能抗碱（弱酸）又能抗酸（共轭碱）的组分；

2.弱酸及其共轭碱保证足够大的浓度和适当的浓度比。常见缓冲体系：HAc-Ac-、HPO42-、NH4+-NH3、(CH2)6N4-(CH2)6N4H+和HCO3--CO32-等。第五十一页，共九十页，编辑于2023年，星期一（二）缓冲溶液pH值的计算

HB+H2OH3O++B-[HB]ca，[B-]cb，可写成下面的形式：以HB-NaB为例，设其浓度分别为ca和cb。第五十二页，共九十页，编辑于2023年，星期一2）加入1.0mol.L-1的HCl0.1mL的后所电离出的H+与Ac-结合生成HAc分子，溶液中的Ac-浓度降低，HAc浓度升高，此时体系中:例有50mL含有0.10mol.L-1HAc和0.10mol.L-1NaAc的缓冲溶液，计算：1）缓冲溶液的pH值2）加入1.0mol.L-1的HCl0.1mL后，缓冲溶液的pH值解：1）从计算结果可知，加入少量盐酸后，溶液的pH值基本不变。第五十三页，共九十页，编辑于2023年，星期一50mL水中加入1.0mol.L-1的HCl0.1mL前后溶液的pH值各为多少？加入前：pH1=7.0加入1.0mol.L-1的HCl0.1mL后：pH2=2.7pH=4.3第五十四页，共九十页，编辑于2023年，星期一缓冲作用范围当0.1

[HB]/[B-]10时，有缓冲能力，缓冲范围：pH=pKa（HB）1

第五十五页，共九十页，编辑于2023年，星期一因此在实际配制缓冲液时，需考虑：（1）适当的缓冲体系。要选用pKa（HB）等于或接近于需要配制的pH值的共轭酸碱对。配制pH=5左右的缓冲溶液，可选用pKa=4.74的HAc-Ac-缓冲对；配制pH=9左右的缓冲溶液，可选用pKa=9.26的NH4+-NH3·H2O缓冲对；（2）缓冲液的总浓度常用的缓冲溶液各组分的浓度一般在0.1~1.0mol.L-1之间。（3）共轭酸碱对比值常用的缓冲溶液各组分的浓度比在1/10~10之间。第五十六页，共九十页，编辑于2023年，星期一缓冲溶液计算实例例：对于HAc-NaAc，HCOOH-HCOONa和H3BO3-NaH2BO3的缓冲体系，若要配制pH＝4.80的酸碱缓冲溶液。①应选择何种体系为好？②现有c(HAc)=6.0mol.L-1HAc溶液12mL配成250mL的酸碱缓冲溶液，应取固体NaAc.H2O多少克？解：pKa(HCOOH)=3.75，pKa(HAc)=4.76，pKa(H3BO3)=9.241）显然应该HAc-NaAc体系

2）lgcb/ca=pH-pKa=4.80－4.76=0.04;

cb/ca=1.10ca=c(HAc)=12×6.0/250=0.288mol.L-1,

cb=c(NaAc)=0.288×1.10=0.317mol.L-1,m(NaAc.H2O)=0.317×136×250/1000=11(g)第五十七页，共九十页，编辑于2023年，星期一§7-2难溶物的溶度积

Thesolubilityproductofinsolublecompounds任何一种化合物在水中都有一定的溶解趋向，所差就是溶解度大小而已，就如NaCl能完全溶解而AgCl只能部分溶解。难溶化合物微量溶解后成为饱和溶液，大部分难溶化合物的溶解部分几乎能全部电离。在一定温度下，溶解速率和沉淀速率相等时达到沉淀-溶解平衡。第五十八页，共九十页，编辑于2023年，星期一一、溶度积常数(Ksp)１．溶度积

对于AgCl（s）

Ag++Cl-反应达到平衡时，其[Ag+][Cl-]的乘积为常数，成、称为溶度积常数，简称溶度积，用KSP

表示。*一般的难溶电解质的溶解沉淀平衡可表示为:AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)第五十九页，共九十页，编辑于2023年，星期一溶度积常数KSP

▼

KSP值的大小反映了难溶电解质的溶解程度。相同构型的沉淀，KSP越小，沉淀溶解度越小，如：KSP(AgCl)=1.810-10；

KSP(AgBr)=5.010-13

▼其值与温度有关，与浓度无关。

第六十页，共九十页，编辑于2023年，星期一二、溶度积和溶解度的相互换算

由溶解度求算溶度积时，先要把溶解度换算成物质的量浓度（mol/L，即1L溶液中溶解的某难溶化合物的物质的量）。溶解的AgCl完全电离，故

c(Ag+)=c(Cl-)＝1.34×10-5mol·L-1，KSP(AgCl)＝c(Ag+)·c(Cl-)=(1.34×l0-5)2＝1.8×10-10

例1

氯化银在25℃时溶解度为0.000192g／100gH2O，求它的溶度积常数。解：100gH2O100mL氯化银水溶液第六十一页，共九十页，编辑于2023年，星期一例2在25℃时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217g.L-1,试计算Ag2CrO4的KSP

。

解：设沉淀溶解度为smol/L由

Ag2CrO4的溶解平衡

Ag2CrO4(s)＝2Ag+(aq)+CrO42-(aq)

平衡时浓度/mol.L-12s

s可得

KSP=[c(Ag+)]2

·c(CrO42-)=(2s)2·s=4s3

=4×(6.54×10-5)3=1.12×10-12第六十二页，共九十页，编辑于2023年，星期一例3

在25°C时AgBr的KSP=5.35×10-13，试计算AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示)

解：设AgBr的溶解度为Smol/LAgBr(s)=Ag+(aq)+Br-(aq)则：[Ag+]＝[Br-]＝S

KSP=

[Ag+]·[Br-]＝S·S＝5.35×1O-13

所以即AgBr的溶解度为7.31×10-7mol·L-1

第六十三页，共九十页，编辑于2023年，星期一注意：溶解度与溶度积进行相互换算是有条件的。（1）难溶电解质的离子在溶液中应不发生水解、聚合、配位等反应。（2）难溶电解质要一步完全电离。

设沉淀溶解度为Smol/LAnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)平衡时nSmS

KSP

＝[Ａｍ＋]n·[Bn-]m=(nS)n·(mS)m通式：第六十四页，共九十页，编辑于2023年，星期一——对同类型的难溶电解质，可用溶度积Ksp的大小来比较溶解度s的大小；——不同类型的难溶电解质则不能直接用溶度积Ksp的大小来比较溶解度s的大小，而应该用溶解度s值的大小进行比较。如AgClAgBrAgI

Ksp1.8×10-105.0×10-138.3×10-17S(mol/L)1.3×10-57.1×10-79.1×10-9CaCO3AgClAg2CrO4

Ksp2.8×10-9

1.8×10-10

>1.1×10-12

S(mol/L)5.3×10-5

1.3×10-5

<5.2×10-4溶解度的比较：第六十五页，共九十页，编辑于2023年，星期一三、溶度积原理的应用

1、溶度积原理

AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)

溶度积：KSP

＝[Ａｍ＋]n·[Bn-]m

（平衡状态）

离子积：Qi=[Am+]n·[Bn-]m

（任意状态）KSP与Qi

的意义：KSP表示难溶电解质沉淀溶解平衡时饱和溶液中离子浓度的乘积。在一定温度下KSP为一常数。Qi则表示任何状态下离子浓度的乘积，其值不定。

第六十六页，共九十页，编辑于2023年，星期一溶度积原理：

Qi＞KSP时，溶液为过饱和溶液，沉淀析出。Qi＝KSP时，溶液为饱和溶液，处于平衡状态。Qi＜KSP时，溶液为未饱和溶液，沉淀溶解。应用：利用该原理可以判断沉淀的生成还是溶解。第六十七页，共九十页，编辑于2023年，星期一例4

将等体积的4×10-3mo1·L-1的AgNO3和410-3mo1·L–1K2CrO4混合，判断有无Ag2CrO4沉淀产生?

已知KSP(Ag2CrO4)＝1.12×10-12。

解：等体积混合后，浓度为原来的一半。

[Ag+]=2×10-3mol·L-1[CrO42-]＝2×10-3mol·L-1

Qi＝[Ag+]2·[CrO42

-]

＝(2×l0-3)2×2×l0-3

＝8×l0-9＞KSP(CrO4-2)

所以有沉淀析出第六十八页，共九十页，编辑于2023年，星期一2、影响沉淀溶解度的因素同离子效应（Co-ioneffect）盐效应（Salteffect）酸效应（Acideffect）络合效应（Complexingeffect）其他因素(温度、溶剂、沉淀构型等)第六十九页，共九十页，编辑于2023年，星期一同离子效应和盐效应

同离子效应——因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的效应称之为同离子效应。（同离子效应使沉淀溶解度下降）

盐效应——因加入强电解质使难溶电解质的溶解度增大的效应，称为盐效应。（盐效应使沉淀溶解度上升）

（类似酸碱的离解平衡，同离子效应使电离度下降，盐效应使电离度上升）第七十页，共九十页，编辑于2023年，星期一解：设BaSO4在H2O及0.010mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度分别为x和ｙmol·L-1，则在H2O中:KSP(BaSO4)＝[Ba2+]·[SO42-]=x2=1.0710-10

x=1.0310-5

(mol·L-1)在0.010mol·L-1Na2SO4中：

BaSO4(s)=Ba2++SO42-

平衡时浓度／mol.L-1

y0.010+y

KSP(BaSO4)＝[Ba2+]·[SO42-]=y·(0.010+y)0.010y

=1.07×10-10

y=1.07×10-8(mol·L-1)

x/y=1.03×10-5/1.07×10-81000。例：已知KSP(BaSO4)＝1.07×10-10

，计算BaSO4在纯水和0.010mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度。

第七十一页，共九十页，编辑于2023年，星期一饱和BaSO4溶液中加入KNO3为例

KNO3完全电离为K+和NO3-离子，结果使溶液中的离子总数骤增，由于SO42-和Ba2+离子被众多的异号离子(K+，NO3-)所包围，活动性降低，因而Ba2+和SO42-的有效浓度降低。

KSP（BaSO4)=α(Ba2+)·

α(SO42-)

＝γ(Ba2+)·[Ba2+]·γ(SO42-)·[SO42-]KNO3加入，I

，γ

，温度一定，KSP是常数，所以[Ba2+],[SO42-],BaSO4的溶解度。第七十二页，共九十页，编辑于2023年，星期一同离子效应+盐效应第七十三页，共九十页，编辑于2023年，星期一四、沉淀的溶解

沉淀溶解的方法：▼生成弱电解质使沉淀溶解；

▼通过氧化还原反应使沉淀溶解；

▼生成配合物使沉淀溶解。

第七十四页，共九十页，编辑于2023年，星期一1.生成弱电解质使沉淀溶解

例：在含有固体CaCO3的饱和溶液中加入盐酸后，体系中存在着下列平衡的移动。

CaCO3(s)Ca2++CO32-

HCO3-

H2CO3

CO2+H2O

难溶的弱酸盐(如CaCO3及M(OH)n）等能溶于强酸而生成弱酸或水，或者说沉淀溶解度上升。（酸效应）H+H+第七十五页，共九十页，编辑于2023年，星期一例如ZnS的酸溶解

ZnS（s）

Zn2++S2-

+

HCl

Cl-+H+

HS-H2S+H+在饱和H2S溶液中（H2S的浓度为0.1mol·L-1），S2-和H+浓度的关系是：

[H+]2·[S2-]=Ka,1·Ka,2·[H2S]=1.1×10-7×1.25×10-13×0.1=1.4×10-21即：[S2-]=1.4×10-21/[H+]2根据上式可计算不同pH下的S2-离子浓度或不同硫化物沉淀溶解所需的pH。第七十六页，共九十页，编辑于2023年，星期一例要使0.1molFeS完全溶于1L盐酸中，求所需盐酸的最低浓度。

生成H2S时消耗掉0.2mol盐酸，故所需的盐酸的最初浓度为0.03+0.2=0.23mol·L-1。

FeSFe2++S2-2H+H2S解：当0.1molFeS完全溶于1L盐酸时,[Fe2+]=0.1mol·L-1,[H2S]=0.1mol·L-1

KSP(FeS)=[Fe2+]·[S2-]第七十七页，共九十页，编辑于2023年，星期一难溶的金属氢氧化物，如Mg(OH)2、Mn(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3等都能溶于酸：

M(OH)n+nH+=Mn++nH2O室温时，Kw

=10-14，而一般MOH的KSP大于10-14（即Kw），M(OH)2

的KSP大于10-28(即Kw2),M(OH)3的KSP大于10-42（即Kw3），所以反应平衡常数都大于1,表明金属氢氧化物一般都能溶于强酸。第七十八页，共九十页，编辑于2023年，星期一2.通过氧化还原反应使沉淀溶解

如CuS(KSP=1.27×10-36)溶于硝酸。

CuS(s)Cu2++S2-+HNO3

S+NO+H2OHgS(KSP为6.44×10-53)需用王水来溶解。3HgS+2HNO3+12HCl3H2[HgCl4]+3S+2NO+4H2O第七十九页，共九十页，编辑于2023年，星期一3.生成配合物使沉淀溶解

例如AgCl不溶于酸，但可溶于NH3溶液。

AgCl(s)Ag++Cl-+2NH3

[Ag（NH3）2]+

使Qi＜KSP

，则固体AgCl开始溶解。

第八十页，共九十页，编辑于2023年，星期一难溶卤化物还可以与过量的卤素离子形成配离子而溶解。

AgI+I-→AgI2-

PbI2+2I-→PbI42-HgI2+2I-→HgI42-CuI+I-→CuI2-

AgCl+Cl-→AgCl2-Sc(Cl-)同离子效应配位效应第八十一页，共九十页，编辑于2023年，星期一五、分步沉淀和沉淀转化

1.分步沉淀

溶液中同时存在着几种离子。当加入某种沉淀剂时，沉淀是按照一定的先后次序进行，这种先