热力学与统计物理第三章

单元系：化学上纯的物质系统。相：被一定边界包围，性质均匀的部分。第三章单元系的相变2023/6/191热力学与统计物理第三章§3.1热动平衡判据一、熵判据为了对系统的平衡态作出判断，必须考虑系统在平衡态附近的一切可能的变动，这里面就有趋向平衡态的变动和离开平衡态的变动。在热力学范围内，不考虑涨落现象，系统一旦达到平衡态以后，其性质就不再发生变化了。因此，在平衡态附近的一切可能的变动就是理论上虚拟的，并不代表系统真实的物理过程，引进它的目的完全是为了从数学上方便地导出系统的平衡条件。这类似于理论力学中的“虚位移”概念。并以δ表示之。

虚变动2023/6/192热力学与统计物理第三章

熵判据一个系统在内能和体积都保持不变的情况下，对于各种可能的变动，以平衡态的熵为最大。孤立系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：根据数学知识可知，熵S有极大值的条件应为：熵函数有极值熵函数有极大值泰勒级数展开为：2023/6/193热力学与统计物理第三章

该判据实际上就是熵增加原理，也是热动平衡判据中的基本判据。

平衡状态有：稳定平衡、亚稳平衡、中性平衡。说明：极大值稳定平衡最大极值稳定平衡较小极值亚稳平衡常数值中性平衡2023/6/194热力学与统计物理第三章二、自由能判据和吉布斯函数判据1.自由能判据在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。这就是说，在等温等容条件下，对于各种可能的变动，以平衡态的自由能为最小。等温等容系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：泰勒级数展开为：平衡条件和平衡稳定性条件。2023/6/195热力学与统计物理第三章2.吉布斯函数判据经等温等压过程后，系统的吉布斯函数永不增加。也即，在等温等压条件下，对于各种可能的变动，以平衡态的吉布斯函数为最小。

等温等压系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：泰勒级数展开为：平衡条件和平衡稳定性条件。2023/6/196热力学与统计物理第三章定熵定容系发生的一切过程朝着内能减小的方向进行。内能判据：定熵定压系发生的一切过程朝着焓减小的方向进行。焓判据：3、其他判据2023/6/197热力学与统计物理第三章三、热动平衡及其稳定性条件

媒质系统系统：媒质：媒质很大，有恒定的温度和压强。1.平衡条件2023/6/198热力学与统计物理第三章热平衡条件力平衡条件系统平衡时，系统与媒质有相同的温度和压强，且整个系统温度和压强是均匀的。2.平衡稳定条件若熵函数的二级微分为负，则：2023/6/199热力学与统计物理第三章稳定性条件平衡满足稳定性条件时，系统对平衡发生偏离时，系统将自发产生相应的过程，以恢复系统的平衡。适用于均匀系统的任何部分。2023/6/1910热力学与统计物理第三章pV气体的范德瓦耳斯方程：

气体的等温曲线2023/6/1911热力学与统计物理第三章§3.2开系热力学基本方程、单元复相系平衡性质的描述及特点1.复相系中的任一相都是均匀的开系，由于有相变发生，因而一个相的质量或摩尔数是可变的。2.复相系中每一相的平衡态热力学性质都可按均匀系统同样的办法描述，即，可用四类参量来描述。3.各相的态参量不完全独立，因为整个复相系要处于平衡状态，必须满足一定的平衡条件。2023/6/1912热力学与统计物理第三章二、开系的热力学基本方程对于开系，不仅对系统做功和向系统传热可使系统的内能发生改变，而且系统与外界的物质交换也将使其内能发生改变。1、开系的吉布斯函数物质量不变时：开系的推广：——化学势，T、p不变时，增加1mol物质时吉布斯函数的改变。2023/6/1913热力学与统计物理第三章只适用于单元系。2、开系的内能开系的热力学基本方程。2023/6/1914热力学与统计物理第三章3、开系的焓4、开系的自由能2023/6/1915热力学与统计物理第三章5、巨热力势2023/6/1916热力学与统计物理第三章§3.3单元系的复相平衡考虑一单元两相系统(相与相)组成一孤立系，则有：1.由熵判据推导平衡条件2023/6/1917热力学与统计物理第三章由开系的基本热力学方程知：由熵的广延性质：利用熵判据，平衡时总熵应有极大值，所以：2023/6/1918热力学与统计物理第三章熵判据热平衡条件力平衡条件相变平衡条件上式表明，整个单元二相系达到平衡时，两相的温度，压强和化学势必须相等。这就是复相系的平衡条件。此结论对于三相，四相等复相系均适用。推论：粒子数不守恒系统的化学势等于零。2023/6/1919热力学与统计物理第三章讨论：假如上述平衡条件不满足，系统中过程进行的方向如何？(1)若相变平衡条件不满足，即因为整个孤立系的变化必定朝着熵增加方向进行，即若：物质将由化学势高的相(相)转变到化学势低的相(相)。2.勒夏特列（LeChatelier)原理2023/6/1920热力学与统计物理第三章(2)若力学平衡条件不满足，即若：则：

变化过程朝着相体积增大的方向进行。也就是压强大的相(相)将膨胀，压强小的相(相)将压缩。(3)若热平衡条件不满足，即

若：则：变化过程朝着相内能减小的方向进行。即热量从高温相(相)传递到低温相(相)。2023/6/1921热力学与统计物理第三章勒夏特列（LeChatelier)原理当处于平衡态的系统受到外界某一作用的扰动后，平衡态将朝着抵消这种外界作用的效果的方向转移。它对各种平衡态系统包括化学平衡系统均成立。2023/6/1922热力学与统计物理第三章§3.4单元复相系的平衡性质、相图1.相图的概念在T—p图中，描述复相系统平衡热力学性质的曲线称为相图。相图一般由实验测定，它实际上是相变研究的一个基本任务之一。2023/6/1923热力学与统计物理第三章2.一般物质的T–p相图AC—汽化线，分开气相区和液相区；AB—熔解线，分开液相区和固相区；0A—升华线，分开气相区和固相区。

相平衡曲线

三个相区：

一相单独存在，温度和压强可独立变化。在单元两相系中，由相平衡条件所得到的T—p之间的关系p=p(T)，在T—p图上所描述的曲线称为相平衡曲线。2023/6/1924热力学与统计物理第三章单元两相平衡共存时，必须满足下面三个平衡条件：

在平衡曲线上：(1)两个参量p,T中只有一个可独立改变；(2)因为两相的化学势相等，所以两相可以以任意比例共存；(3)整个系统的吉布斯函数保持不变，系统处在中性平衡。2023/6/1925热力学与统计物理第三章汽化线终点C，温度高于此点，无液相。临界点的概念1869年Andrews提出。绕过此点，液气两相可连续转变，无两相共存阶段。统称为“临界现象”。

临界点：临界点相应的温度和压强分别称为临界温度TC和临界压强pC。

三相点：三相平衡共存，三相点温度和压强完全确定。CO2：Tc=304.19K，pc=73Pa

2023/6/1926热力学与统计物理第三章3、克拉珀龙方程12两相平衡曲线方程1相单独存在两相以任意比例共存中性平衡2023/6/1927热力学与统计物理第三章12化学势就是摩尔吉布斯函数，因而由吉布斯函数的全微分可得：2023/6/1928热力学与统计物理第三章定义：相变潜热L，表示1mol物质从α相转变成为β相时所吸收的热量。考虑相变时，系统的温度不变。——克拉珀龙方程，它给出了相平衡曲线的斜率。讨论：固→液，液→气，固→气，∵，∴

L>02023/6/1929热力学与统计物理第三章少数特例冰的熔解3He在0.3K以下熔解例1冰的熔点随压强的变化2023/6/1930热力学与统计物理第三章例2水的沸点随压强的变化2023/6/1931热力学与统计物理第三章三、蒸汽压方程——Clapeyron方程的应用1.饱和蒸汽：与凝聚相(液、固相)达到平衡的蒸汽，称为饱和蒸汽。其压强仅是温度的函数。2.蒸汽压方程：描述饱和蒸汽压与温度关系的方程。设α相为凝聚相，β相为气相。把β相看成是理想气体。2023/6/1932热力学与统计物理第三章蒸汽压方程的近似表达式，显然，p随T迅速增加。——基尔霍夫方程一般相变潜热与温度有关：2023/6/1933热力学与统计物理第三章例4证明：蒸气在维持与液相平衡共存条件下的体胀系数为2023/6/1934热力学与统计物理第三章§3.5临界点和气液两相的转变

一、实验等温线LGCCLGL+G2023/6/1935热力学与统计物理第三章二、高温下CO2等温线（1869）2023/6/1936热力学与统计物理第三章临界等温线在临界点的切线是水平的：2023/6/1937热力学与统计物理第三章三、范氏等温线等温线（1873）T取不同的值，则可得到一系列p–v曲线。由图可见，它们有如下特点：1.当T>Tc时，曲线类似于理想气体等温线(双曲线)。2．当T=Tc时，曲线在C点处有一拐点。3.当T<Tc时，曲线的中段有一极小值点J和一极大值点N。曲线JN的斜率，不符合物质稳定条件。

2023/6/1938热力学与统计物理第三章4.曲线AMR段几乎与p轴平行，也即很小，这正是代表了液相的特点。5.曲线OKB段接近理想气体的等温线，而且，很大，因而这段曲线代表了气相。范氏方程能近似描述系统的气相或液相，但不能描述气液平衡共存状态。2023/6/1939热力学与统计物理第三章四、Maxwell等面积法则由化学势全微分：等温线上两状态p和p0化学势之差为：2023/6/1940热力学与统计物理第三章面积（AJD）=面积（DNB）将范氏气体等温曲线中的BNDJA段替换为直线BA，A、B两点的位置由上式确定。此即等面积法则。加上上述法则后，范氏方程就可以相当好的描述气液相变了。在一定温度下，当压强p>pA时，物质处于液相；当p<pA时,物质处于气相；当p=pA时，液气两相可以以任意比例共存。2023/6/1941热力学与统计物理第三章五、临界点由等温线可见，在T=Tc的等温线上有一点C，它是这条曲线的拐点，所以应有：点C称为临界点。临界点参数可以由上方程组以及范氏方程解出。经简单的运算可得——临界系数2023/6/1942热力学与统计物理第三章若以TC、pC、VC作为测量温度，压强和体积的单位，可引入三个无量纲变量(它们分别称为对比温度，对比压强和对比体积)，即：代入范氏方程，可把范氏方程化：

此方程中不含任何与具体物质有关的参数(a与b)，因此，在一定的压强和比容范围内，所有气体都相当好地遵从上面这个方程。此结果称为对应态定律。——范氏对比方程2023/6/1943热力学与统计物理第三章§3.7相变的分类一级相变：在相变点，两相的化学势连续，但化学势的一阶偏导数存在突变。因此，相变发生时，有潜热发生，也有体积的突变。而且，可能出现亚稳态（即过冷与过热现象）。一、相变的分类1932年，爱伦费斯特（Ehrenfest）提出了一个相变分类的理论。按照他的理论，按相变特征可将相变分为：2023/6/1944热力学与统计物理第三章例如：一般物质的气—液—固转变；外磁场中的超导转变等。2023/6/1945热力学与统计物理第三章二级相变：在相变点两相的化学势和化学势的一阶偏导数均连续，但化学势的二阶偏导数存在突变。二级相变发