第八章应用化学动力学

第一节 反应机理的确定三个近似处理的方法应用实例制定机理遵循的一般原则需要注意的事第八章

应用化学动力学1.

稳态近似法(steady

state

approximation)假定反应进行一段时间后，体系基本上处于

稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的

中间产物可以采用稳态近似。例：Ak1

Bk2

CdcB

0dt用稳态近似法：d

c

B

k1

c

A

k

2

c

Bd

tBAk

0

c

k1

c2121

A,0Bk2

k1k

tk

te

ek

c比较控制步骤法

c

111BA.0A22kkc

cekckkk2

k1由2.

平衡态近似法(equilibrium

approximation)k

1A

B

Ck

12C

Dk1

Ck1cA

cB

k

cc

CCA

B

Kd

c

D2

C

k

cd

tDC

2

A

BA

B1k1k2c

c

K k

c

c

c

cdcdt所以k令1

2

1k

k

k

/

k若最后一步为慢步骤，那么快速平衡时正逆向反应速率应近似视为相等：

kc

A

c

Bd

c

Dd

t3.

速率决定步骤(rate

determining

step)在连续反应中，如果有某步很慢，该步的

速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步

骤称为速率决定步骤，简称速决步或速控步。利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学

方程推导步骤简化。速率决定步骤例2.快

慢

快

快只需用平衡态近似法求出第1，2步的速率。虽然第二步是速决步，但中间产物C的浓度要从第一步快平衡求。慢

快

快r

k1[A][B]慢步骤后面的快步骤可以不考虑。A+B

C

D

E

F例1.A

B

C

D

E(1)k1>>k2，第二步为速控步CA,0c

=

c

（1-

e-k2t）(2)k2>>k1，第一步为速控步CA,0c

=

c

（1-

e-k1t）A

B

Ck1k2dcC

dcBdt

dt2

B

k

cdcC

dcAdt

dt1

A

k

c使用何种近似方法要根据已知条件选择合理近似。用稳态近似推导直链反应速率方程2

2

3

2(1)dtd[HCl]

k

[Cl][H ]

k

[H][Cl

]21

2

2

2

3

2

40

(2)d[Cl]

dt

2k

[Cl ][M]

k

[Cl][H ]

k

[H][Cl ]

2k

[Cl]

[M]

2

2

3

2(3)dtd[H]

k

[Cl][H ]

k

[H][Cl ]

0

k

1/

21/

2[Cl]

1

2Cl(4)将(3)代入(2)得：

k4

从H2

Cl2

2HCl的反应机理

k

1/

2[H

][Cl

]1/

22

2

1

2k2

[Cl][H2

]

2k2

k4

将(3),(4)代入(1)得：d[HCl]dt1/

21/

222

2[H

][Cl

]2

dtkr

1

d[HCl]

k

k1

4

1/

22

2

k[H

][Cl

]与实验测定的速率方程一致。链反应的表观活化能

k

1/

2

1

2k

(表观)

kk

4

2a,2

a,1a,4E(表观)

E

1

(E

E

)Ea

(EHH

EClCl)

30%

(435.1

243)kJ

mol1

30%

203.4kJ

mol1按照链反应的历程，所需活化能是最低的。如果H2

,Cl2

直接反应：112

146.5

kJ

mol

[25

(243

0)]kJ

mol1

435.1

kJ

mol1。a,1如果链从H2开始，E所以，只有这个直链反应的历程最合理。氢与碘的反应I2

M

2I

MH2

2I

2HI反应机理：快平衡慢H2

I2

2HI

总包反应2

22

dtr

1

d[HI]

k[H

][I

]

实验测定的速率方程分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物[I]的表达式，并比较两种方法的适用范围。22

2

k

[H

][I]1

d[HI]2

dt用稳态近似法求碘原子浓度因为(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反应，k2很小，分母中略去k2[H2]项，得：k

kk1r

1 2

[H2

][I2

]

k[H2

][I2

]与实验测定的速率方程一致。2

21

2

-1

221

d[I]

k

[I

][M]-k

[I]

[M]-k

[H

][I]

02

dtk

[I

][M][I]2

1

2

k1[M]

k2[H

2

]21

2

2

22

2kk

[H

][I

][M]1

2

2r

k

[H

][I]

k

[M]

k

[H

]2H2

2I

2HI(1)

I

M

2I

M(2)反应机理：快平衡慢用平衡假设法求碘原子浓度显然这个方法简单，但这个方法只适用于快平衡下面是慢反应的机理,即k-1>>k2。反应(1)达到平衡时：21

2

-1k

[I

][M]

k

[I][M][I]2

k12[I

]k121

22

2r

k

[H

][I]k

kk1[H2

][I2

]

k[H2

][I2

]反应机理：I2

M

2I

MH2

2I

2HI快平衡慢拟定反应历程的一般方法写出反应的计量方程。实验测定速率方程，确定反应级数。测定反应的活化能。用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等手段测定中间产物的化学组成。拟定反应历程(存在若干经验规则)从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等。如果(6)(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正。拟定反应历程的例子1.反应计量方程

C2H6→C2H4+H22.实验测定速率方程为一级，r

=k[C2H6]3.实验活化能

Ea=284.5

kJ·mol-14.发现有CH3,C2H5等自由基。1Ea

351.5

kJ

molE

33.5

kJ

mol1aE

167

kJ

mol1aE

29.3

kJ

mol1aC

2

H

6

2CH

3CH

3

C

2

H

6

CH

4C

2

H

5

C

2

H

4

HC

2

H

54.H

C

2

H

6

C

2

H

5

H

2...

...5.H

C

2

H

5

C

2

H

61Ea

0

kJ

mol5.拟定反应历程。8.动力学方程、活化能与实验值基本相符，所以拟定的反应历程是合理的。6.根据历程，用稳态近似作合理的近似得动力学方程为：[C

2

H

6

]1

/21

3 4

k5d[C

H

]

k

k

k

2

6dtr

a,5

E

)

274kJ

mol-1a,4a,3a

a,127.

E

(表观)

1

(E

E

E要注意的事实际上的机理比拟定的可能还要复杂1)速率方程有时可能是几项之和2)同一反应机理同时存在若干平行的速控步骤3）同时存在两个以上的反应机理4）不同机理可能得到同一速率方程，同一机理不同误差范围内得到不同的速率方程5）中间体不稳定，难以监测第二节 溶液中的反应溶液中的溶质分子，也如同气体分子一样，须经碰撞才能发生反应。然而溶质分子是在溶剂分子的包围之中。因此，研究溶液中的溶质分子的反应，必须考虑反应组分与溶剂间的相互作用，以及它们在溶剂中扩散所产生的影响。1.溶剂对反应组分无明显相互作用的情况(1)笼蔽效应（cage

effect)溶液中的反应物分子由溶剂分子构筑起的笼所包围。ABAB笼蔽效应示意图反应物分子在笼中振动，平均停留时间约为10-12~10-8s，即约发生102～104次碰撞才能挤出旧笼，但立即又陷入一个相邻的新笼之中。称之为笼蔽效应。若两个溶质分子扩散到同一个笼中相互接触，则称为遭遇(encounter)。A

B

扩散A

B反应

产物A

B

表示反应物A和B扩散到一起而形成的遭遇对。(2)扩散控制(diffusion

control)的反应扩散控制的反应：其总速率等于扩散速率，扩散速率可按扩散定律计算：扩散定律：溶液中每一个溶质分子向任一方向运动的概率都是相等的，但浓度高处单位体积中的分子数比浓度低处多，所以扩散方向总是同高浓度向低浓度。菲克扩散第一定律：在一定温度下，单位时间扩散过截面积As的物质B的物质的量，比例的乘积，即dnBdt于截面积As和浓度梯度dcBdxdnBBdcdtdxS

DAAs.扩散定律C大C小菲克（Fick）扩散第一定律D：扩散系数，单位s对于球形粒子：D

RT6Lr

：粘度

r

：球形粒子半径。称为爱因斯坦—斯托克斯方程对两种半径为A、B，扩散系数为DA及DB的球形分子发生扩散控制的溶液反应。dnBBdcdxm2dtS

DA由扩散定律推导出该二级反应速率常数k为：k

4LDA

DB

rAB

f

rA

rBrAB：静电因子，量纲为一f若无静电影响f

1当代入f

1

，

rA

rBk

8RT

3(3)活化控制(activation

control)的反应笼效应的总结果，对碰撞只起到分批作用。反应速度与气相反应相似。原因：①溶剂无明显作用，对Ea影响不大②溶质分子扩散到同一笼子虽然慢，但一旦到了同一笼子中反复碰撞速度就快得多。因此，溶液中的一些二级反应的速率与按气体碰撞理论的计算相当接近。N2O5在不同溶剂中分解的速率常数，指前因子A及活化能（25℃）溶

剂k

/105s

1lg

A

/

s

1

E

/

kJ

mol

1a（气相）3.3813.6103.3四氯化碳4.6913.6101.3三氯甲烷3.7213.6102.5二氯乙烯4.7913.6102.1硝基甲烷3.1313.5102.5溴4.2713.3100.42.溶剂对反应速率的影响(i)溶剂物理性质的影响：产物极性>反应物极性，在极性溶剂中进行有利。(ii)溶剂化的影响：活化络合物溶剂化强烈，活化络合物与反应物能量差小,则Ea小，对反应有利。3.离子强度对反应速率的影响溶液中的离子强度会对离子反应产生一定的影响，加入电解质将改变离子强度，因而改变离子反应的速率，这叫做原盐效应

(primary

salt

effect)。对于稀溶液可以导出速率常数与离子强度间的定量关系。第三节 光化学光化学研究的是在光的作用下进行的化学反应－光化反应(photochemical

reaction)光化学过程包括光解离

光重排

光异构化光聚合或加成光合作用光敏反应

22NO

h

NO

NO

1

O2基态2激发态(活化分子)初级过程次级过程有效的光：可见光及紫外光对光化学反应红外辐射能激发分子的转无效的光：动和振动；X射线则可产生核或分子内层深部电子的跃迁。例如：-1红橙黄绿蓝紫（）1.431.611.721.892.132.38m（）700620580530470420nm无线电波（）

3km3pm微波远红外紫外

x-射线-射线近红外可见光3m

30m

3mm 0.03mm

300nm

3nm电磁辐射波谱图初级过程——反应物分子吸收光量子后，由基态被激发至激发态;次级过程——初级过程的产物还要进行一系列的过程称为次级过程淬灭——激发态分子亦可通过分子间的传能，即分子与分子，分子与器壁的碰撞而无辐射地失活，称为淬灭。例

A#+MA+M

淬灭使次级反应停止。激发态的分子或原子是很不稳定的，其寿命约为

10－8s。若不与其他粒子碰撞，它就会自动地回到基态而放出光子，称为荧光(fluorescamine)。切断光源，荧光立即消失。有的被照射物质，在切断光源后仍能继续发光，有时甚至延续长达若干秒或更长时间，这种光

称为磷光(phosphorescence)。荧光与磷光有一些化学反应，它的反应物不能吸收某波长范围的光，所以不发生反应。但如果加入另外的分子，这种分子能吸收这种波长的光，受激后再通过碰撞把能量传给反应物分子，反应就能进行，这即为光敏反应。能起这种传递光能作用的物质叫光敏剂(photosensitizer)。光敏反应Hg(S0

)

Hg* (T

)h初级过程254nmHg* (T

)

＋H２

(S0

)Hg

(S0

)

＋

H＋如由Hg与H２反应，所用光敏剂为汞蒸气，当它吸收波长为254nm的辐射光后，把能量传给氢分子，使之活化并解离，反应以链反应机理进行。2.光化学定律⑴光化学第一定律：只有被系统吸收的光才可能产生光化学反应。⑵光化学第二定律：在初级过程中，一个光量子活化一个分子。光量子 一个光子的能量1mol光量子能量:

hvEm

Lh⑶光化学的量子效率和量子产率

def

发生反应的分子数发生反应的物质的量吸收光子数

吸收光子的物质的量多数光化学反应的量子效率不等于1

。为了衡量一个光量子引致指定物理或化学过程的效率，在光化学中定义了量子效率

(quantum

efficiency)：①

>1

——

是由于在初级过程中虽然只活化了一个反应物分子，但活化后的分子还可以进行次级过程。如反应2

H

I

H

2

I

2H

I

h

H

I初级过程是次级过程则为H

HI

H2

II

I

I2总的效果是每个光量子分解了两个HI分子，故

＝2。因此可以大到

106

。②

<1——当分子在初级过程吸收光量子之后，处于激发态的高能分子有一部分还未来得及反应便

发生分子内的物理过程或分子间的传能过程而失去

活性。又如，初级过程是H2

Cl2

2HCl

，Cl

2

h

Cl

22Cl

表示激发态分子。而次级过程则是链反应。生成产物分子数生成产物的物质的量

def

吸收光子数

吸收光子的物质的量由于受化学反应式中计量系数的影响，量子效率与量子产率的值有可能不等。例如，下列反应的量子效率为2，量子产率却为1。2HBr+h→H2+Br2本课件中使用量子效率。量子产率(quantum

yield)h设光化反应

，A

2

2A

其机理如下：1*2kA

h

A①

2（活化）初级过程②*A

2

2

2

A

（解离）k③（失活）3*222Ak

A

2A次级过程3.光化反应的机理与速率方程初级过程的速率仅取决于吸收光子的速率，即正比于吸收光的强度Ia，对A2为零级。由稳态法：2*Adtd

A

*

*

k

I

k

k

AA

01

a

2

23

2

2

*k1

Ia22

k3

A2

Ak

1

d

A

2

Ia

dt

k2k1

k2

k3

A

2

Ia

：吸收光的强度，表示单位时间，单位体积内吸收光子的物质的量。由①②步反应可知，一个吸收一个光子可生成2个A，故此反应

*d

AAdt

2k2

22k1k2

Ia2k

k

A

3

2

初级光吸收过程与温度无关次级过程具有热反应的特征，与一般反应无异，其温度系数取决于活化能的大小。热反应温度系数

k

T

10

2

~

4k

T

由于光化学反应的活化能通常很小，故其温度系数也通常很小，特殊的：有温度系数较大或小于1的情况，而由下式解释。4.温度对光化反应速率的影响设所测的速率常数k

k1

Kdlnk

dlnk1RT2Ea

UdTU

RT2RT2dln

KdTdTEa

可见：虽然Ea较小，但△U较大，T↗k↗较多，温度系数较大。

U

0

,

UE

a，T↗↙k

,温度系数<1。C

D光A

B光光②例：2SO

2

O

22SO

3光C28H20双蒽2C14H10蒽热例：5.光化平衡光化平衡有①光A

B

C

D热光对反应C28

H202C14

H10热光双蒽生成速率：

生

k

1

I

a双蒽分解速率：

分

k

1

c

A2k

1

I

a

k

1

c

A2平衡：A2

k1acIk1故：a反应达平衡后

cA

I

，与A的浓度无关。2通常的平衡概念对光化学平衡是不适用的。臭氧层空洞的产生与防止在离地面10-50km的区域是寒冷、干燥的同温层区，其中的臭氧层可防止宇宙射线和紫外光对地球生物的伤害。当臭氧含量降低到一定程度，称之为空洞。造成臭氧空洞主要是在同温层中发生了以下两类反应：臭氧层空洞的产生与防止(1)

N2

O

h

N

NOO3

NO

NO2

O2O

NO2

NO

O2净反应：O

O3

O2

O2臭氧层空洞的产生与防止(2)

CF2

Cl2

h

Cl

CF2

ClO3

Cl

ClO

O2O

ClO

Cl

O2净反应：O

O3

O2

O2臭氧层空洞的产生与防止氟里昂和汽车尾气中的氮氧化物类化合物进入同温层后，在紫外光的作用下，产生

NO和Cl，作为催化剂将持续不断地破坏奇数氧，造成臭氧含量的下降。所以地球上必须控制氮氧化物和氯氟烃的排放。第四节 催化反应1.若干概念催化剂(catalyst)

—

存在少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的物质。催化作用(catalysis)

—

催化剂显著加速反应的作用。自催化作用(autocatalysis)

—

反应产物之一对反应本身起的催化作用。是以H２SO4为催化剂，反应在水溶液中进行。6

12

6

6

12

6H12

22

11

2

C

H

O

C

H

OC

H

O

H O

也有液相均相催化如蔗糖水解反应32

K O,

Al

O2

2

322NHFeN

3H多相催化催化剂为固相，反应物及产物均为气相，这种气—固相催化反应的应用最为普遍。此外还有气—液相、液—固相、气—液—固三相的多相催化反应。反应物、产物及催化剂可在不同的相内。有气—固相催化，如合成氨反应。⑴催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不改变⑵催化剂不能改变反应的平衡规律(方向与限度)对rGm(T,p)>0的反应，加入催化剂也不能促使其发生；由rGmy(T)=-RTlnKy

(T)可知，由于催化剂不能改变rGmy(T)，所以也就不能改变反应的标准平衡常数；2.催化作用的基本特征(iii)催化剂不能改变反应的平衡，而Kc=k1/k-1

，所以催化剂加快正逆反应的速率系数k1及k-1的倍数必然相同。⑶催化剂参与了化学反应为反应开僻了一条新途径,与原途径同时进行。(i)催化剂参与了化学反应K为催化剂A

B

K

ABA+KAKAK+BAB+KEaE1E2{E}反应坐标E1<EaE

<E2

a如图所示，新途径中两步反应的活化能E１,E2与无催化剂参与的原途径活化能Ea比，

E１<

Ea

,

E2

<

Ea。(ii)开辟了新途径，与原途径同时进行

(iii)新途径降低了活化能E1

Ea

,

E2

Ea个别能量高的活化分子仍可按原途径进行反应。⑷催化剂具有选择性催化剂的选择性有两方面含义：其一是不同类型的反应需用不同的催化剂，例如氧化反应和脱氢反应的催化剂则是不同类型的，即使同一类型的反应通常催化剂也不同，如SO２的氧化用

V2O5作催化剂，而乙烯氧化却用Ag作催化剂；其二，对同样的反应物选择不同的催化剂可得到不同的产物，例如乙醇转化，在不同催化剂作用下可制取25种产品：32o

C2

H4

H2O

2

3

2

350

360

o

C2

5

22

C

H

O

H

O2

5C

H

OH

Al2O3

250

o

C2222Na4

9

2Cu

CH

CHO

H

CH

CH

CH

CH

H

O

H

C

H

OH

H

O..........................................................................................

200-250

C

Al

O

or

ThO

ZnO

Cr2O3

400

450

o

CA

B

K

AB机理AK

（快速）AKk1k1（慢）AK

B

k

2

AB

KdcAB

k2cAK

cBdt3.催化反应的一般机理及速率常数A

KckK

k

c

c11

cAKAB

k2KCcAcKcBdcdtA

B

kc

c2

C1

1

1

A

eE2

/

RTA

eE1

/

RT2E

/

RT1

A

ek2

k1k

k

K

k

Ek

AeRT表观频率因子A1A

A1A2表观活化能E

E1

E2

E1E

Ea注意：①那些不易与反应物作用或虽能作用将生成稳定性中间化合物的物质不易作催化剂。②活化能相差不大，但速度变化很大的原因多是表观频率因子相差悬殊所至。4.催化反应的活化能EaE1E2{E}反应坐标活化能与反应途径E1<EaE2<Ea如：酸催化的一般机理反应物S接受质子H+首先形成质子化物SH+，然后不稳定的SH+再放出H+而生成产物。H+CH3OH

+

CH3COOH甲醇

乙酸CH3COOCH3

+

H2O乙酸甲酯机理：CH3OH+

H+HCH3HH

（质子化物）O+H+CH3COOHCH3COOCH3+H2O+H+CH3

O+5.酸碱催化碱催化的一般机理首先碱接爱反应物的质子，然后生成产物，碱复原。如：OH-NH2NO2

N2O

+

H2O硝基胺凡能给出质子或接受质子[H+]的物质都有这种催化作用。机理：NH2NO2

+OH-NHNO2-H2O

+

NHNO2-N2O

+

OH-络合催化：就是指以过渡金属化合物为主体的催化剂能与反应物起络合反应形成不稳定的络合物，使反应易于进行的一切过程。特点：具有显者的高选择性、高活性、适用于缓和条件（低T、p）下操作。6．络合催化使乙烯直接氧化成乙醛的反应，是典型的络合催化反应C2H4＋PdCl2+

H2O→CH3CHO＋Pd

+

2HCl2CuCl2+

Pd

→

2CuCl

+

PdCl2(iii)2CuCl

+

2HCl

+

(1/2)O2→

2CuCl2+

H2O总包反应为C2H4＋(1/2)Ｏ2→CH3CHO反应机理：①PdCl2在盐酸溶液中实际以络合阴离子[PdCl4]-2的形式存在PdCl2+2Cl-

→[PdCl4]-2②乙烯引入溶液中与络合阴离子形成-络合物交换C2H4+PdCl42-+

Cl-HH

CHClClH

C

PdCl-出一个Cl-③-络合物立即水解，又交换出一个Cl-[C2H4PdCl3]-+H2O[C2H4PdCl2(H2O)]+Cl-c2dtcClH④配位体中的H2O放出质子[C2H4PdCl2(H2O)]+

H2O

[C2H4PdCl2(OH)]-

+

H3O+被络合的OH-向被络合的C2H4中的C进攻（亲核进攻），使络离子内部重排形成不稳定中间络离子，最后解体生成产物。

dcC2H4

k

c

PdCl42

cC2H4酶是动植物和微生物产生的具有催化能力的蛋白质。酶的活性很高，选择性也极高。酶的催化功能非常专一，作用条件温和。本节将讨论酶催化反应的动力学规律，主要讨论单一底物（只有一种底物）的酶催化反应动力学。对单一底物的酶催化反应：S

E

P理可表示为：，其反应机7.酶催化k1k2S(底物)+E(酶)

X（中间物）

慢

E(酶)＋P（产物）k-1由上述机理，根据质量作用定律，产物P的增长速率可表示为dcP

P

k2cXdt式中cX为中间物X（X＝ES）的物质的量浓度。根据前述机理及质量作用定律，有dt

dt1

S

E

1

X

2

X

dcS

dcP

k

c

c

k

c

k

c对中间物X应用稳态近似法，有dt又dcXX21

X

k1cS

cE

k

c

k

c

0

c

E

c

Xc

E,0联合二式，得S1

1

2

cE,0

cSX

ckk

kc

S1

1

2

k2

cE,0

cS

dcPPdt

ckk

k令叫米凯利斯（Michaelis）常数

k

2m1Kk

k

1KM

cS2

E,0

SPk

c

c

k

2

k

1

K

sk

1

k

1

k

2KM由以上知，当k2<<k-1时，KM为ES的解离常数，即产物P的增长速率大大小于中间物X的分解速率，这是由于中间物X中底物S与酶E的结合力很弱，因而分解速率快，而中间物X转化为产物P时，包含着旧键断裂，新键形成的过程，故中间物X转化为产物P的速率慢，这符合许多酶催化反应的实际。K

m

cS

k

2

cE,0

cSP当c

S

相同时，

P

c

E,0当

cS

K

m当

cS

K

mmP时，K

k2

cE,0

cS时，P

max

k2

cE,0取倒数1

k

mk

2

c

E,0

k

2

c

E,0

c

S1

PP1S1以

对

c作图，得一直线：vmax截距max2

E,0max11

k

c

斜率

Kmmmax

Kv0[S]酶催化速率v与[S]关系的典型曲线1.催化剂表面上的吸附⑴分子在金属表面上的吸附状态——化学吸附（多相催化基础）。固体催化剂催化气相反应是在固体表面上进行的，首先是固体表面上的活性中心吸附反应物气体分子，

化学吸附来源于化学键力，它能使被吸附分子的价键

力发生变化，或引起分子的变形，因而能改变反应途

径，降低活化能。9.多相催化反应解离化学吸附：H2

2M

2HMCH

4

2M

CH3

M

HM缔合化学吸附（具有电子或孤电子的分子吸附）。CH2

CH2

+

2MCH2CH2MMCO

+

2MOCMM⑵、吸附的势能曲线EdC0.0

0.10.4

0.5

0.6P△HPEC势能（

未按比例）过渡状态距表面Ni核的距离/nmHHHNiNi△HC气体分子从主体向催化剂外表面扩散→内扩散→吸附→化学反应1

2

3

4→脱附→内扩散→外扩散5

6AB7ABAB3

52

6A

B1

74反应外扩散内扩散整个反应由最慢一步决定2.多相催化的几个步骤在稳态下，上述七个步骤的速率是相等的。为了简化计算，总是假设其中一个步骤为控制步骤。如果扩散过程慢（则1,2,6,7过程阻力大）该过程就是化学反应的主要控制阶段，称外扩散控制。（提高流速可加快反应速度）如果动力学过程慢（3,4,5过程阻力大）则该过程就是化学反应的主要控制阶段，称表面过程控制。（提高

T可加快反应速度）3.表面反应控制的气—固相催化反应动力学①只有一种反应物的表面例：A→B机理：吸ASAS

（快）A

S

B

S（慢）BSBS（快）反脱

dpAAdtbA

pAA

k

A

A1

b

pkbA

pAA

A1

b

p㈠．pA

0，反应物吸附弱

A

0

，bA很小，bA

pA

1

。一级反应

dpAA

kbA

pA

Kpdt㈡．pA

很大，反应物吸附强

A

1，

bA

很大

bA

pA

1。零级反应

d

p

Ad

t

k㈢．介于上述二者之间分数级反应

d

p

A

kp

n

(0

n

1)Ad

t②有两种反应物的表面反应A