固体中的扩散

固体中的扩散第一页，共三十页，编辑于2023年，星期日3.1表象理论3.2原子理论3.3影响扩散的因素小结思考题第三章固体中的扩散第二页，共三十页，编辑于2023年，星期日

固体中，扩散是唯一的物质迁移方式，研究扩散一般有两种方法：①表象理论：根据所测量的参数描述物质传输的

速率和数量等；②原子理论：扩散过程中原子是如何迁移的。

本章主要介绍固体材料中扩散的一般规律、扩散的影响因素和扩散机制等。第三章固体中的扩散第三页，共三十页，编辑于2023年，星期日3.1表象理论3.1.1扩散现象

人们对气体和液态中的扩散现象并不陌生，例如，当走进鲜花盛开的房间时，会感到满室芳香，往静水中加入一粒胆矾（CuSO4），不久即染蓝一池清水。这种气味和颜色的均匀化，是由于物质的原子或分子的迁移造成的，是物质传输的结果，并不一定要借助于对流和搅动，扩散的方向是自浓度高的向浓度低的方向进行，直至各处浓度均匀后为止。第四页，共三十页，编辑于2023年，星期日

“近朱者赤，近墨者黑”可以作为固体物质中一种扩散现象的描述。固体中的扩散速率十分缓慢，不象气体和液态中扩散那样易于觉察，但它确确实实地存在着。为了进一步证实固态扩散的存在，可做下述实验：把Cu、Ni两根金属棒对焊在一起,在焊接面上镶嵌上几根钨丝作为界面标志，然后加热到高温并保温很长时间后，令人惊异的事情发生了：第五页，共三十页，编辑于2023年，星期日

作为界面标志的钨丝竞向纯Ni一侧移动了一段距离。经分析，界面的左侧（Cu）含有Ni原子,而界面的右侧（Ni）也含有Cu原子，但是左侧Ni的浓度大于右侧Cu的浓度，这表明，Ni向左侧扩散过来的原子数目大于Cu向右侧扩散过去的原子数目。过剩的Ni原子将使左侧的点阵膨胀，而右边原子减少的地方将发生点阵收缩，其结果必然导致界面向右漂移。这就是著名的柯肯达尔(kirkendall)效应。第六页，共三十页，编辑于2023年，星期日J＝－Ddρ/dx

它仅适应于稳态扩散，即质量浓度不随时间而变化。实际上稳态扩散的情况很少，大部分都是非稳态扩散，这就需要用菲克第二定律。3.1.2菲克第一定律

当固态中存在成分差异时，原子将从浓度高处向浓度低处扩散，扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比，即该方程称为菲克第一定律。J：扩散通量，kg/（m2﹒s）D：扩散系数，m2/sρ：质量浓度，kg/m3“-”：扩散方向与dρ/dx方向相反表象理论第七页，共三十页，编辑于2023年，星期日

大多数扩散过程是非稳态扩散，即质量浓度随时间而变化的扩散，需要用菲克第二定律处理。3.1.3菲克第二定律

在垂直于物质运动方向x上，取一个横截面积为A，长度为dx的体积元，设流入及流出此体积元的通量为J1和J2，作质量平衡，可得dxAJ1J2体积元第八页，共三十页，编辑于2023年，星期日

流入质量－流出质量＝积存质量或流入速率－流出速率＝积存速率∂ρ/∂t=D（∂2ρ/∂x2＋∂2ρ/∂y2＋∂2ρ/∂z2）

考虑三维扩散情况，并假定D是各向同性的，则菲克第二定律普遍式为：∂ρ/∂t=D∂2ρ/∂x2为菲克第二定律。如果假定D与浓度无关，则上式可写为：∂ρ/∂t=∂(D∂ρ/∂x)/∂x可导出：第九页，共三十页，编辑于2023年，星期日化学扩散：由于浓度梯度所引起的扩散。菲克定律表述的扩散自扩散：不依赖浓度梯度，而仅由热振动而产生的扩散。第十页，共三十页，编辑于2023年，星期日3.1.4扩散方程的解1．确定方程的初始条件；2．确定方程的边界条件；3．用中间变量代换，使偏微分方程变为常微分方程；4．得到方程的解。求解方法：第十一页，共三十页，编辑于2023年，星期日

例1.两端成分不受扩散影响的扩散偶见图4.3，P131。假定试棒足够长，以保证扩散偶两端始终维持原浓度。初始条件：t=0，x>0，则ρ=ρ1x<0，则ρ=ρ2边界条件：t≥0，x=∞，则ρ=ρ1x=-∞，则ρ=ρ2设中间变量，则有第十二页，共三十页，编辑于2023年，星期日而代入菲克第二定律得整理为可解得第十三页，共三十页，编辑于2023年，星期日再积分，通解为（4.6）根据误差函数定义：可证明，erf（∞）=1，erf（-β）=-erf（β）。结合边界条件可解出：第十四页，共三十页，编辑于2023年，星期日可得质量浓度ρ随距离x和时间t变化的解析式为（4.7）在界面处（x=0），则erf（0）=0，所以即界面上质量浓度ρ始终保持不变。第十五页，共三十页，编辑于2023年，星期日例2.一端成分不受扩散影响的扩散体质量浓度为ρ0的低碳钢渗碳初始条件：t=0，x>0，ρ=ρ0边界条件：t>0，x=0，ρ=ρs

x=∞，ρ=ρ0假定渗碳一开始，渗碳源一端表面就达到渗碳气氛的碳质量浓度ρs，由（4.6）式可解得：（4.9）

在渗碳中，常需要估算满足一定渗碳层深度所需要的时间，可根据（4.9）式求出。第十六页，共三十页，编辑于2023年，星期日例：碳质量分数为0.1%的低碳钢，置于碳质量分数为1.2%的碳气氛中，在920℃下进行渗碳，如要求离表面0.002m处碳质量分数为0.45%，问需要多少渗碳时间？解：已知扩散系数D=2×10-11m2/s，由（4.9）式得将质量浓度转换成质量分数，得t≈27.6h代入数值得：查表得：第十七页，共三十页，编辑于2023年，星期日

从热力学分析可知，扩散的驱动力并不是浓度梯度∂ρ/∂x，而是化学势梯度∂μ/∂x。即不管是上坡扩散还是下坡扩散，只要两个区域中i组元存在化学势差Δμi就能产生扩散，直至Δμi=0。3.1.5扩散的热力学分析

菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象，扩散结果导致浓度梯度减小，使成分趋于均匀。但实际上，物质也可能从低浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓度梯度，这种扩散称为上坡扩散或逆向扩散。第十八页，共三十页，编辑于2023年，星期日原子所受的驱动力F可从化学势对距离求导得到：扩散原子的平均速度v正比于驱动力F：

v=BF

B为单位驱动力作用下的速度,称为迁移率。扩散通量等于扩散原子的质量浓度和其平均速度的乘积：第十九页，共三十页，编辑于2023年，星期日由此可得由菲克第一定律：比较上两式可得：式中。在热力学中，故上式为第二十页，共三十页，编辑于2023年，星期日当时，，表明在理想或稀固溶体中，不同组元的扩散速率仅取决于迁移率B的大小；当时，，表明组元是从高浓度区向低浓度区迁移的“下坡扩散”；当时，，表明组元是从低浓度区向高浓度区迁移的“上坡扩散”。综上所述可知，决定组元扩散的基本因素是化学势梯度，不管是上坡扩散还是下坡扩散，其结果总是导致扩散组元化学势梯度的减小，直至化学势梯度为零。第二十一页，共三十页，编辑于2023年，星期日上坡扩散举例金属固溶体中的偏析现象。如铁碳合金中加入硅元素，形成C-Si扩散偶。Si的添加使C的化学势升高，从而C向不含Si的方向上坡扩散。原因:化学势受化学成份、元素的相关性及温度、应力、晶界吸附能及外电场等因素共同影响。第二十二页，共三十页，编辑于2023年，星期日3.2原子理论3.2.1扩散机制cdba图4.8晶体中的扩散机制a-直接交换b-环形交换c-空位d-间隙e-推填f-挤列ef第二十三页，共三十页，编辑于2023年，星期日

1．交换机制

两个相邻原子互换位置。a为2个原子直接交换；b为4个原子同时交换即环形交换。扩散原子是等量互换，不出现柯肯达尔效应。

2．间隙机制

原子从一个晶格间隙位置迁移到另一个间隙位置。像C、N、H等小间隙溶质原子易以这种方式在晶体中扩散。d为间隙扩散。对大的间隙原子提出推填机制和挤列机制。

3．空位机制

晶体中存在空位，使原子迁移容易。C为空位扩散。柯肯达尔效应支持了空位机制，见图4.10。第二十四页，共三十页，编辑于2023年，星期日

多晶体材料，扩散物质可沿三种不同路径进行即晶体内扩散，晶界扩散和样品自由表面扩散，并用DL、DB、DS表示三者的扩散系数，（见图4-11，P145）且DL<DB<DS。由于晶界、表面及位错等都可视为晶体中的缺陷，缺陷产生的畸变使原子迁移比在完整晶体内容易，导致缺陷中的扩散速率大于完整晶体内的扩散速率。4．晶界扩散及表面扩散第二十五页，共三十页，编辑于2023年，星期日3.2.2扩散系数对间隙型扩散，其扩散系数为：D＝D0exp(－△U/kT)＝D0exp(－Q/kT)

D0为扩散常数；△U是间隙扩散时溶质原子跳跃所需额外的热力学内能，等于间隙原子的扩散激活能Q。

对置换型扩散或自扩散，原子迁移主要是通过空位扩散机制。其扩散系数为：

D＝D0exp{(－△UV－△U)/kT}

＝D0exp(－Q/kT)

式中Q＝△UV＋△U，表明置换扩散或自扩散除了需要原子迁移能△U外还比间隙扩散增加了一项空位形成能△UV。第二十六页，共三十页，编辑于2023年，星期日3.2.3扩散激活能扩散系数的一般表达式为：D＝D0exp(－Q/RT)将上式两边取对数有：lnD＝lnD0－Q/RT

由实验值确定lnD与1/T的关系，如图4.15，直线斜率为-Q/R值，纵轴截距为lnDo值，Q＝－Rtanα

（其中：tanα=ΔlnD/Δ1/T）.第二十七页，共三十页，编辑于2023年，星期日3.3影响扩散的因素1．温度

温度越高，原子热激活能量越大，越易发生迁移，扩散系数越大。2．固溶体类型

不同类型的固溶体，原子的扩散机制不同，间隙扩散激活能比置换扩散激活能小得多。3．晶体结构

结构不同的固溶体对扩散元素的溶解限度不同，造成浓度梯度不同，会影响扩散速率。如同一种元素在α-Fe中的扩散系数比在γ-Fe中的大，其原因是体心立方结构的致密度比面心立方结构的致密度小，原子较易迁移。第二十八页，共三十页，编辑于2023年，星期日4．晶体缺陷

若以QL、QB和QS分别表示晶内、晶界和表面扩散激活能；DL、DB和DS分别表示晶内、晶界和表面的扩散系数，则一般规律是：QL>QB>QS，所以DS>DB>DL。即晶界、表面和位错等缺陷对扩散起着快速通道的作用，这是由于晶体缺陷处点阵畸变较大。原子处于较高的能量状态，易于跳跃，故各种缺陷处的扩散激活能均比晶内扩散激活能小，加快了原子的扩散。5．化学成分

第三组元对二元合金扩散原子的影响较为复杂，可能提高其扩散速率，也可能降低，或者几乎无作用。具体情况具体分析。6．应力的作用