聚合物合成工艺学思考题及其答案

第一章1.简述高分子化合物的生产过程。答：(1)原料准备与精制过程;包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程和设备。(2)催化剂(引发剂)配制过程;包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存。调整浓度等过程与设备。(3)聚合反应过程；包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备.(4)分离过程；包括未反应单体的回收、脱出溶剂、催化剂，脱出低聚物等过程与设备。(5)聚合物后处理过程；包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。(6)回收过程；主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。2简述连续生产和间歇生产工艺的特点答：间歇生产是聚合物在聚合反应器中分批生产的，经历了进料、反应、出料、清理的操作。优点是反应条件易控制，升温、恒温可精确控制，物料在聚合反应器中停留的时间相同，便于改变工艺条件，所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。缺点是反应器不能充分利用，不适于大规模生产。连续生产是单体和引发剂或催化剂等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物则连续不断的流出聚合反应器的生产。优点是聚合反应条件稳定，容易实现操作过程的全部自动化、机械化，所得产品质量规格稳定，设备密闭，减少污染。适合大规模生产，因此劳动生产率高，成本较低。缺点是不宜经常改变产品牌号，不便于小批量生产某牌号产品。合成橡胶和合成树脂生产中主要差别是哪两个过程，试比较它们在这两个生产工程上的主要差别是什么？答:合成树脂与合成橡胶在生产上的主要差别为分离工程和后处理工程。分离工程的主要差别：合成树脂的分离通常是加入第二种非溶剂中，沉淀析出；合成橡胶是高粘度溶液，不能加非溶剂分离，一般为将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中，以胶粒的形式析出。后处理工程的主要差别：合成树脂的干燥，主要是气流干燥机沸腾干燥；而合成橡胶易粘结成团，不能用气流干燥或沸腾干燥的方法进行干燥，而采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥剂进行干燥。4.简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收利用。答:高分子合成工业中:废气主要来自气态和易挥发单体和有机溶剂或单体合成过程中使用的气体;污染水质的废水主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的废水;废渣主要来源于生产设备中的结垢聚合物和某些副产物.。对于废气处理，应在生产过程中严格避免设备或操作不善而造成的泄露，并且加强监测仪表的精密度，以便极早察觉逸出废气并采取相应措施，使废气减少到容许浓度之下。对于三废的处理，首先在井陉工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中，不得已时则考虑它的利用，尽可能减少三废的排放量，例如工业上采用先进的不适用溶剂的聚合方法，或采用密闭循环系统。必须进行排放时，应当了解三废中所含各种物质的种类和数量，有针对性地回收利用和处理，最后再排放到综合废水处理场所。废弃物的回收利用有以下三种途径：1,、作为材料再生循环利用；2、作为化学品循环利用；3、作为能源回收利用第二章1.生产单体的原料路线有那些？石油行高温裂解，得到的裂解气经分离得到乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等。产生的液体经加氢后催化重整使之转化为芳烃，经萃取分离可得到苯、甲苯、二甲苯等芳烃化合物。然后可将它们直接用作单体或进一步经化学加工以生产出一系列单体。煤炭路线：煤炭经炼焦生成煤气、氨、煤焦油和焦炭。由煤焦油经分离可得到苯，甲苯、苯酚等。焦炭与石灰石在电炉中高温反应得到电石，电石与水反应生成乙炔，由乙炔可以合成一系列乙烯基单体或其他有机化工原料。其他原料路线：主要以农副产品或木材工业副产品为基本原料，直接用作单体或经化学加工为单体2.石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？简述石油化工路线裂解生产乙烯单体的过程，并由乙烯单体可以得到哪些聚合物产品？答:单体和原料:烯烃、丁二烯、和芳烃、苯、甲苯、二甲苯等。它们是重要的基本有机原料，而细听中的乙烯、丙烯和丁二烯，则又是重要的单体;汽油、石脑油、煤油、柴油等馏分和炼厂气。过程：轻油在水蒸汽存在下，于750-820℃聚合物产品：聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、维纶树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶聚氧化乙烯、涤纶树脂。7.自由基溶液聚合生产中溶剂聚合反应的影响。答：a.溶剂对引发剂分解速度的影响：水作溶剂时对引发剂的分解速度影响小；有机溶剂则有不同程度影响。某些有机极性溶剂对有机过氧化物有诱导分解作用，加快聚合反应速度。b.溶剂的链转移作用对分子量的影晌：要求得到高分子量产品应选择Cs值甚小的溶剂，若要求得到较低分子量产品则应该选择Cs值高的溶剂。c.溶剂对聚合物分子的支化与构型的影响。反应体系中有溶剂时，则可降低向大分子进行链转移反应。8.自由基乳液聚合中乳化剂的分类并举例说明，并简述不同乳化剂的稳定性作用原理。答：乳化剂按物质分类：表面活性剂、天然产物或其加工产品、高分散性粉状固体乳化剂按分子质量大小分类：低分子乳化剂、高分子乳化剂乳化剂按亲水基团性质分类：阴离子型、阳离子型、非离子型、两性离子型。原理：a.高分散性的粉末状固体物质：其主要作用是吸附于分散相液滴表面，好似在液滴表面形成固体薄膜层。b.某些可溶性天然高分子化合物：其主要作用是在分散相液滴表面形成了坚韧的薄膜层。9.自由基乳液聚合生产中常用的破乳方法有哪些？答：加入电解质、改变pH值的破乳、冷冻破乳、高速离心破乳、机械破乳、加入有机沉淀剂破乳10.简述自由基悬浮聚合生产工艺。自由基溶液聚合生产中溶剂聚合反应的影响。答：a.溶剂对引发剂分解速度的影响：水作溶剂时对引发剂的分解速度影响小；有机溶剂则有不同程度影响。某些有机极性溶剂对有机过氧化物有诱导分解作用，加快聚合反应速度。b.溶剂的链转移作用对分子量的影晌：要求得到高分子量产品应选择Cs值甚小的溶剂，若要求得到较低分子量产品则应该选择Cs值高的溶剂。c.溶剂对聚合物分子的支化与构型的影响。反应体系中有溶剂时，则可降低向大分子进行链转移反应。自由基乳液聚合中乳化剂的分类并举例说明，并简述不同乳化剂的稳定性作用原理。答：乳化剂按物质分类：表面活性剂、天然产物或其加工产品、高分散性粉状固体乳化剂按分子质量大小分类：低分子乳化剂、高分子乳化剂乳化剂按亲水基团性质分类：阴离子型、阳离子型、非离子型、两性离子型。原理：a.高分散性的粉末状固体物质：其主要作用是吸附于分散相液滴表面，好似在液滴表面形成固体薄膜层。b.某些可溶性天然高分子化合物：其主要作用是在分散相液滴表面形成了坚韧的薄膜层。第四章1.简述阴离子聚合阳离子聚合工业上应用。2.什么是Ziegler-Natta催化剂，它的组成如何。答：中文译名“齐格勒-纳塔”催化剂，由三乙基铝与四氯化钛组成，是一种优良的定向聚合催化剂。催化剂又称触媒，可以组合成Ziegler-Natta触媒的化合物种类相当多，Ziegler-Natta触媒可由下列的化合物组合而成：⑴周期表中第ⅣB到第ⅧB族的过渡金属化合物⑵周期表中第IA到第ⅢA族的金属所组成的有机金属化合物其中过渡金属化合物为触媒，而有机金属化合物为助触媒。3.简述配位聚合生产工艺。答：该过程一般包括原料准备，催化剂制备，聚合，分离，后处理。（1）原料处理包括：a单体纯度;b要求原料单体要进行精制，再通入净化剂（如硅油、活性炭）。（2）溶剂选择及精制：应考虑对活性中心，是否引起催化剂中毒，熔沸点，溶解度等。一般选用脂肪烃。且而后也须经行脱出水分，除杂等。（3）在配位聚合应严格控制催化剂的种类、用量、和配位条件（加料次序、温度、时间等）。（4）聚合时考虑反应介质中不含水分借进行干燥处理，一般需要干燥处理，采用比表面积小的，如矮胖型的。（5）对聚合方法选择应考虑：聚合物要有一定的分子量分布和如何提高聚合速率，溶液法和本体法（有淤浆法，溶液法，本体气相法及本体液相法）及反应热的去除如溶液法装有搅拌装置的斧式反应器气相法的沸腾床反应器。（6）为使所得产品达到使用要求及反应中未反应的除去因而要进行后处理，包括脱单体、脱灰（如用少量活性物质异丙醇）、分离干燥（如氮气进行闭路循环干燥）、溶剂回收，造粒等。第五章1.分别简述线型缩聚物和体型缩聚物的定义、应用和生产方法。答：定义：发生缩聚反应的单体所含有反应性官能团的数目全部为2时，经缩聚反应生成的最最终产物为高分子了聚合物。简称为线型缩聚物。如果一部分单体含有的反应性官能团数目大于2，则经缩聚反应生成的最终产物为体型缩聚物。应用：线型缩聚物主要用作热塑性塑料、合成纤维、涂料、胶黏剂等。体型缩聚物则是热固性塑料、热固性涂料以及热固性胶黏剂的主要成分。生产方法：线型缩聚物：熔融缩聚法、溶液缩聚法、界面缩聚法、固相缩聚法。体型缩聚物：生产一般分两阶段进行：第一阶段：先制成聚合不完全的预聚物线形或支链形，液体或固体，可溶可熔；第二阶段：预聚物的固化成型再加入固化剂和加热加压条件下，进行交联固化。2.简述四种线型缩聚物生产工艺的定义并比较它们的优缺点和应用范围。（教材P113）（1）熔融缩聚法：无溶剂情况下，使反应温度高于原料和生成的缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行缩聚反应的方法。优点：工艺过程比较简单，由于不需溶剂，减少成本。生产工艺可用连续法，适合大规模生产，例如连续法合成纤维时不必分离聚合物而直接纺丝。工业生产采用的方法直接减压法(或提高真空度法)：效果较好，但对设备制造、加工精度要求严格，投资较大。通入惰性气体降低小分子副物分压法：优点是即可以降低小分子副产物分压，以能保护缩聚产物，防止氧化变色，一般需要配合较强的机械搅拌。但缩聚后期效果较差。综合方法是先通入惰性气体降低分压，反应后期提高真空度溶液缩聚法：将单体溶解在适当溶剂中进行缩聚反应。规模仅次于熔融缩聚，适用于耐高温材料如聚砜、聚酰亚胺等合成。特点：1.降低体系温度和粘度，有利于热量交换，反应平稳。2.不需要高真空度；可将小分子副产物共沸除去。3.缩聚产物可直接制成清漆、成膜材料、纺丝。4.使用溶剂后，工艺复杂，需要分离、精制、回收。5.生产成本较高。溶剂大多有毒，易燃，污染环境。（3）界面缩聚法：将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。界面缩聚的主要特点：界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收。界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制。单体为高反应活性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关。对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严。反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。需要大量溶剂，产品不易精制。（4）固相缩聚法：反应温度在单体或预聚物熔融温度以下单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。优点：反应温度低，反应条件缓和。缺点：原料要达到一定细度，反应速度慢，小分子不易扩散。3.简述熔融缩聚生产工艺。答：熔融缩聚法是工业生产线型缩聚物的最主要方法。缩聚物生产工艺主要分为原料配制，缩聚，后处理等工序。第六章1聚氨酯的定义和反应通式。答：聚氨酯的定义：大分子主链中含有氨基甲酸酯基团NHCOO(又称氨酯键)的聚合物。反应通式：2从分子结构进行分析说明为什么异氰酸酯具有很高的反应活性？（P132-133）答：异氰酸酯化合物中的-N=C=O基团是一个高度不饱和的基团，它的化学性能十分活泼，能与任何一种含有活泼氢原子的化合物相互反应，甚至能和一些含有极不活泼氢原子（即不易被钠所取代的）的化合物反应。

3.简述一步法和两步法合成聚氨酯树脂的原理。（教材P135-137）答：一步法：由异氰酸酯和醇类化合物直接进行逐步加成聚会反应以合成聚氨酯的方法二步法第一步合成预聚体第二步预聚体进行扩链反应和交联反应4.分别举例说明合成聚氨酯的原料异氰酸酯、多羟基化合物、扩链剂、催化剂的类型。答：1、异氰酸酯：按---NCO集团数目可分为二元异氰酸酯、三元异氰酸酯、聚合型异氰酸酯。按异氰酸酯R---NCO中集团R的性质可分为脂肪族及芳香族两大类。甲苯二异氰酸酯（TDI）是使用最广、耗量最大的一种异氰酸酯。聚合型异氰酸酯、隐蔽型异氰酸酯、特殊类型的异氰酸酯2、多羟基化合物：聚醚多元醇，由单体环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃开环聚合而成。聚酯多元醇，含有端羟基的聚酯多元醇，由二元酸与过量的多元醇反应二成，其分子量较低。其他类型多元醇：含磷、卤助燃剂型聚醚多元醇、汉羟基丙烯酸酯型聚合物。3、扩链剂：二元醇类，一般为低分子量的脂肪族和芳香族的二元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇等二元胺类，芳香族胺类，联苯胺、3,3-二氯联苯二胺等4、催化剂：叔胺类，三乙胺、三乙醇胺、丙二胺等有机锡类化合物，二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、油酸亚锡等5.从大分子结构方面阐述聚氨酯为什么会有广泛的应用和优异的性能。（教材P147）答：聚氨酯的主要原料是有机多元异氰酸酯、多元醇化合物及扩链剂，醇类可为聚醚多元醇、聚酯多元醇等为软组分结构，异氰酸酯和扩链剂为硬组分结构，通过调整醇类、异氰酸酯、扩链剂的组成、比例；对于交联型聚氨酯又可调节交联剂种类及交联密度，从而获