分子量及其分布第一讲

分子量及其分布第一讲第一页，共三十三页，编辑于2023年，星期日1、分子量及分子量分布的意义单个聚合物分子间的相对分子质量不相同，宏观的聚合物相对分子质量只是所有单个聚合物分子不同相对分子质量的平均值。单个聚合物分子间相对分子质量的不均一性由相对分子质量分布描述。eg:聚苯乙烯分子量几千易粉碎十几万塑料二十万性能最佳大于二十万性能好但不易加工纤维膜分子量分布过宽，失去实用意义；橡胶分子量分布越宽越好，增加使用寿命。第二页，共三十三页，编辑于2023年，星期日2、分子量及分子量分布的定义数均相对分子质量质均相对分子质量粘均相对分子质量Z均相对分子质量第三页，共三十三页，编辑于2023年，星期日2、分子量及分子量分布的定义多分散系数分布宽度指数：试样中各个分子量与平均分子量之间的差值的平方的平均值。分布越宽，值越大第四页，共三十三页，编辑于2023年，星期日3、分子量及分子量分布对性能的影响相对分子质量对材料的强度的影响分子量低于某一最小值时，强度很低，失去使用价值。极性强的聚合物，聚合度至少在40以上，非极性的聚合物，聚合度至少在80以上，其强度才随相对分子质量的增加而增加，当相对分子质量增加到一定程度，强度趋于一固定值。第五页，共三十三页，编辑于2023年，星期日3、分子量及分子量分布对性能的影响相对分子质量对聚合物的Tg的影响相对分子质量较低时，Tg随相对分子质量的升高而升高，当相对分子质量达到一定值后，相对分子质量对Tg的影响减小；当相对分子质量足够高时，Tg不再随相对分子质量增大而继续增大，此时Tg与相对分子质量无关。第六页，共三十三页，编辑于2023年，星期日3、分子量及分子量分布对性能的影响相对分子质量对溶解度的影响相对分子质量越大，溶解越困难，达到溶胀平衡的时间越长；相对分子质量越小，越容易达到溶胀平衡。第七页，共三十三页，编辑于2023年，星期日3、分子量及分子量分布对性能的影响相对分子质量对材料老化现象的影响a相对分子质量没有太大的变化；b相对分子质量降低；c相对分子质量上升。第八页，共三十三页，编辑于2023年，星期日3、分子量及分子量分布对性能的影响相对分子质量对成型加工性能的影响相对分子质量越大，产品性能越好，高聚物的黏流温度越高，加工越困难。在保证产品使用性能的条件下尽量降低其相对分子质量。第九页，共三十三页，编辑于2023年，星期日3、分子量及分子量分布对性能的影响相对分子质量分布对聚合物性能的影响表现在高相对分子质量部分和低相对分子质量部分的范围及其含量。高相对分子质量部分与熔体的弹性效应有关，相对分子质量越高，分子链缠结越严重，弹性效应越显著；低相对分子质量部分影响材料的强度、脆性及应力开裂性。相对分子质量相同的两个样品，相对分子质量分布宽的比分布窄的流动性好。第十页，共三十三页，编辑于2023年，星期日4、分子量及其分布的测定方法依据动力学性质--粘度法、超速离心沉降法；依据光学性质—X射线法、小角X射线散射法；依据热力学性质—冰点下降法、沸点升高法、蒸汽压渗透法、膜渗透压法；依据化学性质—端基滴定法。GPC法可直接测得聚合物的各种相对分子质量及相对分子质量分布，测定相对分子质量分布目前完全采用GPC法。第十一页，共三十三页，编辑于2023年，星期日各种测试方法所测分子量类型及分子量范围端基滴定法化学法＜3×104数均冰点降低法热力学法＜3×103数均蒸汽压渗透法＜3×104数均膜渗透压法3×104--1.5×106数均光散射法光学法1×104--1×107质均小角X射线散射5×103--1×107质均电子显微镜法＞106数均粘度法动力学法1×104--1×107粘均超速离心沉降法1×104--1×107质均、Z均凝胶渗透色谱法相对法1×102--1×107各种第十二页，共三十三页，编辑于2023年，星期日第一章数均相对分子质量的测定端基滴定法冰点降低法蒸汽压下降法膜渗透压法

本章导读第十三页，共三十三页，编辑于2023年，星期日一、端基滴定法原理：被测聚合物的化学结构是明确的，末端必须带有能够进行定量化学反应的基团。端基滴定法是通过化学滴定的方法测定这些基团的量，从而求出聚合物的相对分子质量。

式中W：聚合物的重量，g；

Z：每个高分子中端基数；

nt：被测端基的摩尔数。第十四页，共三十三页，编辑于2023年，星期日一、端基滴定法测试方法：称取一定量的聚合物，溶于该聚合物的良溶剂中，然后用能与该聚合物的端基进行反应的化合物的标准溶液滴定，记录反应终点时所消耗的体积，计算被测物的相对分子质量。注意：必须知道活性基团的数目；不同活性基团使用的标准溶液不同。第十五页，共三十三页，编辑于2023年，星期日一、端基滴定法例：聚己内酰胺

NH2(CH2)5CO(NH(CH2)5CO)nNH(CH2)5COOH线型分子一端是氨基，一端是羧基，而在链中间没有氨基和羧基，用酸碱滴定法滴定氨基或羧基的摩尔数，可知高分子链的摩尔数，从而计算出分子量。第十六页，共三十三页，编辑于2023年，星期日一、端基滴定法影响因素适用局限性：明确活性基团结构2.相对分子质量范围受限制，M＜3×1043.试样的纯度要求严格，不含有可与标准溶液反应的杂质第十七页，共三十三页，编辑于2023年，星期日二、冰点降低法(沸点升高法）原理：

冰点：是指在一个大气压下，一种物质的固相和液相达到平衡时的温度。溶液的冰点是指溶液与固体溶剂达到平衡时的温度。溶液的冰点比纯溶剂的冰点低溶液冰点降低的值正比于溶质的摩尔分数，即溶质的浓度越大，冰点降低值越大。冰点降低常数，与溶剂有关，与溶质无关。第十八页，共三十三页，编辑于2023年，星期日二、冰点降低法(沸点升高法）Kf的确定方法a、用已知分子量的溶质标定Kf值，（溶剂常数）b、查表得各种溶剂的冰点Tf和冰点降低常数Kf，

水：Tf=0℃，kf=1.86J/mol.k

乙酸：Tf=16.5℃，kf=3.7J/mol.k苯：Tf=5.5℃，kf=5.06J/mol.kC、

Kf=RTf2/(1000·△Hf)Tf纯溶剂的冰点；△Hf每克溶剂的熔融潜热，J/mol.k第十九页，共三十三页，编辑于2023年，星期日二、冰点降低法(沸点升高法）注意：求聚合物分子量时，必须先测定各个浓度溶液的△Tf值，以△T/C对C作图，外推至C0,计算相对分子量。

第二十页，共三十三页，编辑于2023年，星期日二、冰点降低法(沸点升高法）实验仪器及测试冰点降低池过冷法：即溶液温度逐渐冷却至冰点以Tf

下，仍不析出固体而温度却还在随时间下降的现象。Tt溶液冷却曲线第二十一页，共三十三页，编辑于2023年，星期日二、冰点降低法(沸点升高法）影响因素1溶剂的选择：a溶剂的Kf越大越好；

b溶剂与聚合物不发生化学反应；

c溶液冰冻过程不聚合、不析出或与溶剂同时析出。2过冷现象的控制:a加入少量晶种作为晶核；

b增加搅拌速度，散热快。判断过冷现象对Mn数值的影响第二十二页，共三十三页，编辑于2023年，星期日三、蒸汽压下降法（气相渗透法）原理：溶液中溶剂的蒸汽压＜纯溶剂蒸汽压溶液滴温度＞纯溶剂滴温度溶液溶剂溶剂第二十三页，共三十三页，编辑于2023年，星期日三、蒸汽压下降法（气相渗透法）原理：溶剂分子在溶液的液滴上凝聚，并放出凝聚热，使得溶液温度升高，与溶剂产生温差，溶液蒸汽压的降低值由温差表示。△T∕C=A∕Mn+A2C+A3C2+(△T∕C)C0=A∕MnA：与溶剂、温度有关的常数第二十四页，共三十三页，编辑于2023年，星期日三、蒸汽压下降法（气相渗透法）蒸汽压下降法的装置包括：恒温室，一般恒温在10-3以内；热敏元件，热敏电阻，要求溶液滴和溶剂滴的两个热敏电阻匹配良好；电信号测量系统，直流电桥，温差电阻变化电桥失衡检测器刻度偏转△G。K：仪器常数，与电压、溶剂、温度有关第二十五页，共三十三页，编辑于2023年，星期日三、蒸汽压下降法（气相渗透法）影响因素溶剂的选择：选择蒸汽压大蒸发潜热小的溶剂；恒定状态的△G的确定：定态平衡是时间函数，要求在固定时间下读取各浓度下的△G值。每测试一个浓度调一次零点，以减少零点漂移的影响。第二十六页，共三十三页，编辑于2023年，星期日三、蒸汽压下降法（气相渗透法）优点：样品用量少，测试速度快，可连续测试，测试温度选择余地大。不足：热效应小，仪器常数低，分子量越大仪器越不灵敏，（＜3×104）；

“定态”不是热力学平衡态，所以检测器所反映的效应与时间有关。第二十七页，共三十三页，编辑于2023年，星期日四、膜渗透压法原理：纯溶剂化学势＞溶液中溶剂化学势溶液溶剂第二十八页，共三十三页，编辑于2023年，星期日四、膜渗透压法原理：测定几个浓度下的渗透压，以/C对C作图得一直线，外推至C0,求出数均分子量。

第二十九页，共三十三页，编辑于2023年，星期日四、膜渗透压法实验仪器与测试

电容变化信号与渗透压成正比溶剂溶液第三十页，共三十三页，编辑于2023年，星期日四、膜渗透压法影响因素1半透膜的选择a待测高聚物不能通过；

b与高聚物和溶剂不反应、不溶解；

c对溶剂的透过速度足够大，以便尽快达到渗透平衡；

d保存于溶剂中，防止膜的干燥和老化。测量时不变形。常用的半透膜：硝化纤维素（火胶棉膜）再生纤维素（玻璃纸膜）第三十一页，共三十三页，编辑于2023年，星期日四、膜渗透压法2溶剂在使用前必须经过严格的过滤并加热脱气，将溶剂中的气体排除，否则会使测定池内产生气泡效应，影响测定结果。3分子量范围受限制，当分子量过大时，由于值减小而使实验精确度降低；当分子量过小