石油的化学组成及次生变化

第6章石油的组成及次生变化二、石油的分类一、石油的组成四、油气运移中的有机地球化学研究三、影响石油组成因素五、储层中石油的次生变化1、石油的元素组成及馏分组成元素组成是化学组成的基础。组成石油的元素主要是碳和氢，其次是氧、氮、硫。此外还含有微量金属和非金属元素。例如钒、镍、磷、溴和碘等。石油和石油的灰分中还检出铀，它存在于石油的胶质和沥青质组分中。氮氧碳氢硫0.5%~5%83%~87%11%~14%一、石油的组成馏分组成:原油的化学成分(Hunt,1979)馏分的化合物组成%汽油C4~C10煤油C11~C13柴油C14~C18重柴油C19~25润滑油C26~40渣油>40原油体积（%）轻馏分重馏分中间馏分沸点（oC）2、石油的族组成及分子组成烃类正构烷烃非烃烷烃芳香烃环烷烃环烷芳香烃异构烷烃含氧化合物含氮化合物含硫化合物胶质和沥青质有机金属化合物在大于210度的馏分中达75%以上，在有些轻质烃中几乎完全由烃类组成。目前已鉴定的单体烃已达1000多种。非烃的主要元素是ONS，其占石油的2%，但是其化合物却占10%~20%酸类：饱和酸、环烷酸、异戊间二烯酸、芳香酸等吡啶、喹啉等硫醇、一硫化物、二硫化物、噻吩衍生物等分子式单芳环烃双芳环烃三芳环烃硫化芳香分子(1)芳烃类石油中氮化物与氧化物的实例(2)含氮化合物石油中含硫化合物的实例噻吩类硫化物硫醇2-丁（基）硫醇2-硫代丁烷硫代环己烷乙基噻吩甲基硫茚二甲基硫芴(3)含硫化合物（4）胶质(resin)和沥青质(asphaltene)胶质和沥青质是石油中结构最复杂，分子量最大的部分，组成石油的重馏分。它们在轻质石油中含量一般不超过10%，重质石油中可高达20%~40%。胶质多为棕黄色到黑色的粘稠状液体和半固体，分子量在500~1000范围内。胶质是不稳定，加热时会释放出烃类和沥青质。沥青质是黑色粉末，分子量在1000~10000之间。其元素组成比胶质更富O、N、S杂原子，特别是更富含有机硫化物。ACCDJKFAJM拉古尼拉斯石油中沥青质的结构模式拉古尼拉斯石油中沥青质的结构单元（由核磁共振法测得）（5）有机金属化合物石油中含有的金属多呈有机金属化合物的形式存在于胶质和沥青质中。石油中含有多种微量金属和非金属卟啉是金属钒和镍在石油中存在的主要形式，可能还有其它形式的络合物。也有人认为钒可能存在于含硫的化学结构中。国内外部分石油钒、镍含量图钒镍族组成石油分类含硫量WB(%)饱和烃>50%芳烃+胶质+<50%沥青质石蜡烃>环烷烃石蜡烃>40%<1%石蜡烃<=环烷烃石蜡烃<=40%环烷烃>石蜡烃环烷烃>40%芳烃+胶质+沥青质石蜡烃>10%芳香中间型>1%石蜡烃<=10%环烷烃<=25%芳香-沥青型环烷烃>=25%芳香-环烷型<1%石蜡型石蜡烃-环烷型环烷型饱和烃≤50%≥50%Tissot和Welte的石油分类二、石油的地球化学分类541个油田中石油分类图解芳香中间型原油石蜡原油石蜡环烷型原油环烷型原油环烷烃正构+异构烷烃芳烃+NSO化合物541个原油样重质降解原油芳香-沥青型原油芳香-环烷型原油三、影响石油组成的因素1、原始生油母质的类型和性质2、有机质演化程度-成熟度3、石油在储层中经历的次生变化1、原始生油母质的类型和性质海相有机质中等分子量的正构烷烃和正脂肪酸。藻类合成的烃以C15、C17占优势丰富的甾类，尤其是C27胆甾烷和一些类胡萝卜素大量的C14~C20

类异戊间二烯烃藿烷系列也有发现，甾萜比通常大于1。有机质来源：主要为浮游植物藻类、其次为各种浮游动物。生化组成：主要为蛋白质类、脂化合物、及部分碳水化合物。特征生物分子陆源有机质存在与生物蜡相关的高分子量（C23~C33）的正构烷烃甾族化合物中C28、C29甾烷超过C27甾烷类异戊二烯烃丰富，姥鲛烷常比植烷多。存在各种萜类和大量的藿烷系列。有机质来源：主要高等植物的有机质。生化组成：主要为纤维素和木质素，其次为蛋白质类和类脂化合物。特征生物分子1原始生油母质的类型和性质与原始有机质有关的特征石油高蜡石油：含蜡量大于10%的原油高硫石油：含硫量大于1%的原油高蜡石油是一种典型的陆相石油。来自于被微生物改造的陆源有机质。富含硫的石油都产自碳酸盐-蒸发盐岩层系。各种类型石油平均硫含量为0.65%，碎屑岩系中的石油含硫量为0.51%，碳酸盐岩层系中的平均硫含量为0.86，最高可达5%原油物性分类标准（黄第藩等,2003）

粱狄刚等（1991）：认为由生物蜡衍生的蜡质烃是陆生植物的特征之一，而藻类除非是其生态环境恶化一般是不产生生物蜡的，但细菌具有某种过渡性质，它们能产生一定数量的生物蜡。石蜡成因：G.W.M.Lijimbach：在1975年提出原油中C25—C32范围的烷烃和环烷烃起源于陆生植物中的蜡和树脂，并用模拟实验证实了他的推想。黄第藩等（1994）：指出原油中源于生物蜡是高级一元醇和一元酸结合而成的酯类，某些真菌的类脂含量一般为6～20%，它们的孢子中含有比较丰富的高碳数的石蜡烃。M.A.Rogrcs在1979年也提出石蜡油的形成与来源于陆生植物的蜡和孢子花粉有关。陆生植物、细菌、海生藻类的直链烷烃碳数分布（据梁狄刚、王会祥，1991）

2有机质演化程度-成熟度有机质的演化具有明显的阶段性，不同成熟度阶段形成的石油具有不同的化学组成。未成熟石油低成熟石油成熟石油高成熟石油按成熟度分类石油比重随深度增加而下降。石油含硫量随深度增加而下降。石油中各种烃类随深度增加而有规律变化。随深度的变化规律石油的碳同位素变重。四、油气运移中的有机地球化学研究与储集岩间距（m）抽提物/有机碳（mg/g）抽提物中烃的百分比（%）抽提物中沥青质的百分比（%）2725412.24866111.2790637.510.5112635.714118645.8撒哈拉泥盆纪砂、页岩系中，从生油岩至储集岩过渡带的抽提物的组分和丰度每项值为3-4次测量的平均值+=原油生油岩抽提物碳酸盐层系页岩/砂岩层系饱和烃饱和烃饱和烃饱和烃芳香烃芳香烃芳香烃芳香烃RARARARARA老君庙背斜带“L”层石油性质与古构造关系镍卟啉比重、黏度、含蜡量及凝固点大小五、储层中石油的次生变化1、热成熟作用2、氧化和生物降解作用3、硫化作用4、脱沥青作用1、热成熟作用在储层中，石油和天然气中的烃类处于更高温的地热系统中，会向着分子结构更稳定，自由能降低的方向演化，最终形成在该温度、压力下稳定的混合物。随温度的增加烃类的热稳定性变化（Hunt，1975）形成的自由能（Kcal/碳原子）2、氧化和生物降解作用石油的氧化作用是热催化作用的逆过程。原因：石油的氧化作用是由于储层上升，圈闭开启，地下水活跃造成的。有时石油也可通过断层直接运移到地表，被氧化或生物降解。游离氧化作用；石油的氧化作用：硫酸盐等含氧化合物中的结合氧氧化作用。影响有限影响较大任何氧化作用都离不开微生物作用烃类的微生物降解有以下大至顺序：正构烷烃支链烷烃异戊间二烯烃低环的环烷烃芳香烃多环芳香烃梁2井2064.5m梁2井2075.57m梁2井2070.5m正构烷烃曲线呈单峰分布，主峰碳为nC21，Pr/Ph为0.32~0.35,原油应该来源于强还原条件沉积的水体；基本未遭生物降解的影响。梁2井底层原油遭到极微弱的生物降解的影响，可能受底水细菌活动造成的。C21C21文221井1765.87m文221井1766.27m文221井1896.08m文221井生物降解严重，饱和烃基本被消耗，较难获得较高的油气产能。3、硫化作用在硫酸盐还原细菌作用下，硫酸盐可以氧化烃类，还原形成硫化氢(H2S、S)和硫。硫化氢和硫反应时形成多硫化物多硫化物是强氧化剂，在高温下会将饱和烃完全氧化为CO2。4、脱沥青作用作用的结果：这