缩聚和逐步聚合演示文稿

缩聚和逐步聚合演示文稿当前第1页\共有126页\编于星期二\13点（优选）缩聚和逐步聚合当前第2页\共有126页\编于星期二\13点以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：第二章逐步聚合－2.1概述当前第3页\共有126页\编于星期二\13点1，聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；2，每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；3，反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；4，聚合产物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。一、逐步聚合基本特征第二章逐步聚合－2.1概述当前第4页\共有126页\编于星期二\13点反应时间单体转化率产物平均聚合度反应时间连锁聚合反应逐步聚合反应（活性聚合反应）第二章逐步聚合－2.1概述当前第5页\共有126页\编于星期二\13点逐步聚合反应具体反应种类很多，主要有两大类： 缩合聚合（Polycondensation)和 逐步加成聚合(StepType

Polyaddition)(1)缩聚反应聚酯反应：二元醇与 二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O二、逐步聚合类型第二章逐步聚合－2.1概述当前第6页\共有126页\编于星期二\13点b.

聚醚化反应：二元醇与二元醇反应nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+

(2n-1)H2Oc.

聚酰胺反应：二元胺 与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCld.

聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+

(2n-1)H2O第二章逐步聚合－2.1概述当前第7页\共有126页\编于星期二\13点共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O,HCl,ROH等。(2)逐步加成聚合a.重键加成聚合： 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：

nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯第二章逐步聚合－2.1概述当前第8页\共有126页\编于星期二\13点含活泼氢的功能基： -NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H, -COOH,-SiH等亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键, -C=C=O，-N=C=O，-N=C=S， -C≡C-，-C≡N等b.Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键,如：逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成第二章逐步聚合－2.1概述当前第9页\共有126页\编于星期二\13点第二章逐步聚合－2.1概述当前第10页\共有126页\编于星期二\13点三、缩聚反应单体及其分类缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程。单体常带有各种官能团：－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等。进行酰化反应，官能度为1与醛缩合，官能度为31.缩聚反应单体体系官能度的概念是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。单体的官能度一般容易判断，个别单体，反应条件不同，官能度不同，如：第二章逐步聚合－2.1概述当前第11页\共有126页\编于星期二\13点不同的官能度体系，其产物结构不同：1－n官能度体系一种单体的官能度为1，另一种单体的官能度大于1，即1－1、1－2、1－3、1－4体系，只能得到低分子化合物，属缩合反应2－2官能度体系每个单体都有两个相同的官能团，可得到线形聚合物，如：缩聚反应是缩合反应的多次重复，其结果形成聚合物的过程。第二章逐步聚合－2.1概述当前第12页\共有126页\编于星期二\13点2官能度体系同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如2－3、2－4官能度体系如：苯酐和甘油反应苯酐和季戊四醇反应体形缩聚物

双官能度体系的成环反应2－2或2官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件。在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应。第二章逐步聚合－2.1概述当前第13页\共有126页\编于星期二\13点成环是缩聚反应的副反应，与环的大小密切相关。环的稳定性如下：5,6>7>8~11>3,4

一般环的稳定性越大，反应中越易成环。 五元环、六元环最稳定，故易形成，如：第二章逐步聚合－2.1概述当前第14页\共有126页\编于星期二\13点环的稳定性与环上取代基或元素有关。八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加。如：二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环。通过这一方法，可纯化单体。第二章逐步聚合－2.1概述当前第15页\共有126页\编于星期二\13点第二章逐步聚合－2.1概述当前第16页\共有126页\编于星期二\13点逐步聚合反应的单体：当前第17页\共有126页\编于星期二\13点逐步聚合反应的单体：当前第18页\共有126页\编于星期二\13点

按反应热力学的特征分类平衡缩聚反应指平衡常数小于103的缩聚反应聚酯K4；聚酰胺K400

不平衡缩聚反应平衡常数大于103采用高活性单体和相应措施四、逐步聚合反应分类按生成聚合物的结构分类线形缩聚非线形缩聚（支链形、体形缩聚）第二章逐步聚合－2.1概述当前第19页\共有126页\编于星期二\13点按参加反应的单体种类均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2体系混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即2-2体系，也称为杂缩聚共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用:无规共缩聚可适当降低聚合物的Tg、Tm

可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体共缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应第二章逐步聚合－2.1概述当前第20页\共有126页\编于星期二\13点2.1概述2.2线形缩聚反应机理2.3线形缩聚动力学2.4线形缩聚物聚合度的影响因素及控制2.5线形缩聚物分子量分布2.6逐步聚合的实施方法2.7重要的线形缩聚物2.8非线形逐步聚合2.9重要的体形缩聚预聚物当前第21页\共有126页\编于星期二\13点以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:1.线型缩聚的逐步特性三聚体三聚体四聚体2第二章逐步聚合－2.2线形缩聚机理当前第22页\共有126页\编于星期二\13点三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征。

n－聚体＋m－聚体

(n+m)－聚体＋水第二章逐步聚合－2.2线形缩聚机理当前第23页\共有126页\编于星期二\13点2.线型缩聚的可逆特性大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。＋H2O第二章逐步聚合－2.2线形缩聚机理当前第24页\共有126页\编于星期二\13点根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：K值小，如聚酯化反应，K4，

副产物水对分子量影响很大。K值中等，如聚酰胺化反应，K300～500水对分子量有所影响。K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆缩聚。第二章逐步聚合－2.2线形缩聚机理当前第25页\共有126页\编于星期二\13点3.反应程度在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。反应程度：

是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0

，等于起始羧基数或羟基数；t时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数第二章逐步聚合－2.2线形缩聚机理当前第26页\共有126页\编于星期二\13点反应程度与转化率根本不同

转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数是指已经参加反应的单体的数目

反应程度则是指已经反应的官能团的数目例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度仅50％反应程度与平均聚合度的关系

聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目第二章逐步聚合－2.2线形缩聚机理当前第27页\共有126页\编于星期二\13点代入反应程度关系式当P＝0.9，Xn=10一般高分子Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995第二章逐步聚合－2.2线形缩聚机理当前第28页\共有126页\编于星期二\13点除环化反应外，还可能发生如下副反应官能团的消去反应包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：4.缩聚过程中的副反应二元酸脱羧温度(℃)己二酸300～320庚二酸290～310辛二酸340～360壬二酸320～340癸二酸350～370第二章逐步聚合－2.2线形缩聚机理当前第29页\共有126页\编于星期二\13点化学降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。醇解酸解水解第二章逐步聚合－2.2线形缩聚机理当前第30页\共有126页\编于星期二\13点链交换反应聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应：既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物特点第二章逐步聚合－2.2线形缩聚机理当前第31页\共有126页\编于星期二\13点2.1概述2.2线形缩聚反应机理2.3线形缩聚动力学2.4线形缩聚物聚合度的影响因素及控制2.5线形缩聚物分子量分布2.6逐步聚合的实施方法2.7重要的线形缩聚物2.8非线形逐步聚合2.9重要的体形缩聚预聚物当前第32页\共有126页\编于星期二\13点 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的，若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。原先认为：官能团的活性将随分子量增加而递减。Flory提出了官能团等活性理论:

不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。1.官能团等活性理论第二章逐步聚合－2.3线形缩聚动力学当前第33页\共有126页\编于星期二\13点Flory指出：官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。 这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征：第二章逐步聚合－2.3线形缩聚动力学当前第34页\共有126页\编于星期二\13点2.线型缩聚动力学(A)不可逆条件下的缩聚动力学在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件。以聚酯化反应为例，聚酯化反应是酸催化反应：慢第二章逐步聚合－2.3线形缩聚动力学当前第35页\共有126页\编于星期二\13点k3是最慢的一步反应，由于不可逆，k4暂不考虑。聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：[C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，故设法消去：代入式第二章逐步聚合－2.3线形缩聚动力学当前第36页\共有126页\编于星期二\13点考虑催化用酸HA的离解平衡代入式:第二章逐步聚合－2.3线形缩聚动力学当前第37页\共有126页\编于星期二\13点 催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢。 也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速。(a)自催化缩聚反应

无外加酸，二元酸单体作催化剂，[HA]=[COOH]羧基与羟基浓度相等，以C表示，将式中的所有常数及[A－]合并成k，则：自催化的聚酯反应呈三级反应积分第二章逐步聚合－2.3线形缩聚动力学当前第38页\共有126页\编于星期二\13点由反应程度羧基数用羧基浓度C代替：C＝Co(1－P)，代入上述积分式自催化P～t关系式代入自催化Xn～t关系式将第二章逐步聚合－2.3线形缩聚动力学当前第39页\共有126页\编于星期二\13点表明(Xn)2与反应时间t呈线性关系。聚合度随反应时间缓慢增加。要获得高分子量，需要较长的时间。以(Xn)2对t作图，直线的斜率可求得速率常数k。第二章逐步聚合－2.3线形缩聚动力学当前第40页\共有126页\编于星期二\13点为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由自催化和酸催化两项组成：(b)外加酸催化缩聚反应作为催化剂，[H+]不变，且ka[H+]>>kC，kC略去并令k`=ka[H+]，则：外加酸催化为二级反应第二章逐步聚合－2.3线形缩聚动力学当前第41页\共有126页\编于星期二\13点积分得将C＝Co(1－P)代入上式外加酸P～t关系式外加酸Xn～t关系式第二章逐步聚合－2.3线形缩聚动力学当前第42页\共有126页\编于星期二\13点Xn与反应时间t呈线性关系，由斜率可求得k`。外加酸聚酯化的k`比自催化k大将近两个数量级，工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应。第二章逐步聚合－2.3线形缩聚动力学当前第43页\共有126页\编于星期二\13点(B)平衡缩聚动力学聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视。令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为C：

起始 1 1 0 0t时未排水 C C 1－C 1－C部分排水 C C 1－C nw聚酯反应速率是正、逆反应速率之差：未排水时第二章逐步聚合－2.3线形缩聚动力学当前第44页\共有126页\编于星期二\13点部分排水时引入平衡常数:K＝k1/k－1，k－1=k1/K,代入上两式：根据反应程度关系式：水未排出时:水部分排出时:总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关第二章逐步聚合－2.3线形缩聚动力学当前第45页\共有126页\编于星期二\13点2.1概述2.2线形缩聚反应机理2.3线形缩聚动力学2.4线形缩聚物聚合度的影响因素及控制2.5线形缩聚物分子量分布2.6逐步聚合的实施方法2.7重要的线形缩聚物2.8非线形逐步聚合2.9重要的体形缩聚预聚物当前第46页\共有126页\编于星期二\13点①反应程度对聚合度的影响任何情况下，缩聚物的聚合度均随P的增大而增大。

制约反应程度的因素利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程度，以获得相应的低分子量。体型缩聚物常常用这一措施。可逆反应原料非等当量比条件等当量不可逆1.影响聚合度的因素第二章逐步聚合－2.4线形缩聚物的聚合度当前第47页\共有126页\编于星期二\13点可逆缩聚反应中，K对P和Xn有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。密闭体系

两单体等当量，小分子副产物未排出②

缩聚平衡对聚合度的影响正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则：第二章逐步聚合－2.4线形缩聚物的聚合度当前第48页\共有126页\编于星期二\13点解方程P>1此根无意义代入即聚酯化反应，K=4，P=0.67，Xn只能达到3聚酰胺反应，K=400，P=0.95，21不可逆反应，K=104，P=0.99，101密闭体系密闭体系第二章逐步聚合－2.4线形缩聚物的聚合度当前第49页\共有126页\编于星期二\13点在实际操作中，要采取措施排出小分子减压加热通N2,CO2平衡时倒置缩聚平衡方程近似表达了Xn、K和nW三者之间的定量关系当P1(>0.99)时非密闭体系

非密闭体系第二章逐步聚合－2.4线形缩聚物的聚合度当前第50页\共有126页\编于星期二\13点在生产中，要使Xn>100，不同反应允许的nW不同

K值nW(mol/L)聚酯4<4×10－4（高真空度）聚酰胺400<4×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛103可在水介质中反应反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段；因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团。控制方法：端基封锁在两官能团等当量的基础上2.线形缩聚物聚合度的控制使某官能团稍过量，或加入少量单官能团物质第二章逐步聚合－2.4线形缩聚物的聚合度当前第51页\共有126页\编于星期二\13点分三种情况讨论：①单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数两种单体的官能团数之比为：下一步要求出Xn与r(或q)、P的关系式bBb单体的分子过量分率（是分子数之比）为:r-q关系式第二章逐步聚合－2.4线形缩聚物的聚合度当前第52页\共有126页\编于星期二\13点设：官能团a的反应程度为P则：a官能团的反应数为NaP(也是b官能团的反应数)a官能团的残留数为Na－NaPb官能团的残留数为Nb－NaPa、b官能团的残留总数为Na＋Nb－2NaP残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团。则：体系中大分子总数是端基官能团数的一半 （Na＋Nb－2NaP）/2

体系中结构单元数等于单体分子数（Na＋Nb）/2第二章逐步聚合－2.4线形缩聚物的聚合度当前第53页\共有126页\编于星期二\13点Xn与P、r或q之间的定量关系式：当P＝1时，即官能团a完全反应时：当原料单体等当量比时，即r=1或q=0两种极限情况：第二章逐步聚合－2.4线形缩聚物的聚合度当前第54页\共有126页\编于星期二\13点

②aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质Cb。Nc为单官能团物质Cb的分子数：摩尔系数和分子过量分率定义为:aAa单体的官能团a的残留数Na－NaPbBb单体的官能团b的残留数Nb－NaP=Na－NaP两单体官能团(a＋b)的残留数2（Na－NaP）体系中的大分子总数体系中的结构单元数（即单体数）Na＋Nc第二章逐步聚合－2.4线形缩聚物的聚合度当前第55页\共有126页\编于星期二\13点和第一种情况相同，只是r和q表达式不同。③aRb加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc） 摩尔系数和分子过量分率为:体系中的大分子数Na－NaP＋Nc

体系中的结构单元数（即单体数）Na＋Nc第二章逐步聚合－2.4线形缩聚物的聚合度当前第56页\共有126页\编于星期二\13点三种情况都说明，Xn与P、r(或q)密切相关；官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响；在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比。当a的反应程度为P＝1时，小结第二章逐步聚合－2.4线形缩聚物的聚合度当前第57页\共有126页\编于星期二\13点例：生产尼龙－66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量法,若使反应程度P=0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为：结构单元的平均分子量则平均聚合度第二章逐步聚合－2.4线形缩聚物的聚合度当前第58页\共有126页\编于星期二\13点当反应程度P=0.994时，求r值:根据己二胺和己二酸的配料比：己二酸的分子过量分率：第二章逐步聚合－2.4线形缩聚物的聚合度当前第59页\共有126页\编于星期二\13点P对Xn的影响假设r=1，Xn=1/(1-p)r对Xn的影响假设P=1，Xn=(1+r)/(1-r)

第二章逐步聚合－2.4线形缩聚物的聚合度当前第60页\共有126页\编于星期二\13点2.1概述2.2线形缩聚反应机理2.3线形缩聚动力学2.4线形缩聚物聚合度的影响因素及控制2.5线形缩聚物分子量分布2.6逐步聚合的实施方法2.7重要的线形缩聚物2.8非线形逐步聚合2.9重要的体形缩聚预聚物当前第61页\共有126页\编于星期二\13点Flory应用统计方法，根据官能团等活性理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例：第二章逐步聚合－2.5分子量分布当前第62页\共有126页\编于星期二\13点对于x－聚体的大分子未成酯键其中含有(x-1)个酯键，一个羧基不反应构成x-聚体的几率为(x－1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积：如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nxx-聚体的数量分布函数第二章逐步聚合－2.5分子量分布当前第63页\共有126页\编于星期二\13点若起始单体总数为N0，则反应程度为P时代入前式聚合物的分子数为从而可求出不同反应程度时未反应单体的理论数量：在任何反应阶段，未反应单体(x=1)的理论数量为：

反应程度PN1数量

0N00.50.25N00.90.01N00.990.0001N010第二章逐步聚合－2.5分子量分布当前第64页\共有126页\编于星期二\13点也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量。忽略大分子端基重量，则x-聚体的分子量就与x成正比： 设： Wx为x-聚体的重量 W为体系中大分子的总重量则x-聚体的重量分数为：X-聚体的分子量X-聚体的分子数结构单元数（单体数）结构单元分子量x-聚体的重量分布函数第二章逐步聚合－2.5分子量分布当前第65页\共有126页\编于星期二\13点2.1概述2.2线形缩聚反应机理2.3线形缩聚动力学2.4线形缩聚物聚合度的影响因素及控制2.5线形缩聚物分子量分布2.6逐步聚合的实施方法2.7重要的线形缩聚物2.8非线形逐步聚合2.9重要的体形缩聚预聚物当前第66页\共有126页\编于星期二\13点熔融缩聚是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂。优点：产物纯净，分离简单；通常以釜式聚合，生产设备简单；是工业上和实验室常用的方法。第二章逐步聚合－2.6逐步聚合方法当前第67页\共有126页\编于星期二\13点反应温度高一般在200－300℃之间，比生成的聚合物的熔点高10－20℃，一般不适合生产高熔点的聚合物。反应时间长，一般都在几个小时以上， 延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量；为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体（N2、CO2）中进行；为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行；反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷却、切粒或直接纺丝。熔融缩聚在工艺上有以下特点：第二章逐步聚合－2.6逐步聚合方法当前第68页\共有126页\编于星期二\13点合成涤纶（PET)的传统方法第二章逐步聚合－2.6逐步聚合方法当前第69页\共有126页\编于星期二\13点溶液缩聚的特点如下：聚合温度低，常需活性高的单体： 如二元酰氯、二异氰酸酯反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物能与溶剂形成共沸物被带走。反应不需要高真空，生产设备简单。制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等。溶剂的使用，增加了回收工序及成本。溶液缩聚是单体在溶剂中进行的一种聚合反应，溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂。溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚。常用于耐高温高分子的合成：聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚等。第二章逐步聚合－2.6逐步聚合方法当前第70页\共有126页\编于星期二\13点界面缩聚是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚反应。界面缩聚的特点如下：单体活性高，反应快，可在室温下进行，聚合反应速率常数k高达104－105L/mol.s产物分子量可通过选择有机溶剂来控制。大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进行，较良溶剂，只能使高分子级分沉淀。对单体纯度和当量比要求不严格，而主要与界面处的单体浓度有关。原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应用受限。第二章逐步聚合－2.6逐步聚合方法当前第71页\共有126页\编于星期二\13点己二酰氯与己二胺的界面缩聚：拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牵引界面缩聚示意图第二章逐步聚合－2.6逐步聚合方法当前第72页\共有126页\编于星期二\13点（1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有：（2）芳香聚酰胺(aramid)的合成第二章逐步聚合－2.6逐步聚合方法当前第73页\共有126页\编于星期二\13点特点：（1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30℃；（2）一般采用AB型单体；（3）存在诱导期；（4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。固态缩聚指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。第二章逐步聚合－2.6逐步聚合方法当前第74页\共有126页\编于星期二\13点2.1概述2.2线形缩聚反应机理2.3线形缩聚动力学2.4线形缩聚物聚合度的影响因素及控制2.5线形缩聚物分子量分布2.6逐步聚合的实施方法2.7重要的线形缩聚物2.8非线形逐步聚合2.9重要的体形缩聚预聚物当前第75页\共有126页\编于星期二\13点涤纶树脂（Polyethyleneterephthalate,PET）（Polybutyleneterephthalate,PBT）第二章逐步聚合－2.7线形缩聚物当前第76页\共有126页\编于星期二\13点聚碳酸酯（Polycarbonate,PC）第二章逐步聚合－2.7线形缩聚物当前第77页\共有126页\编于星期二\13点聚酰胺（Polyamide,PA）尼龙－610（Nylon-610,PA-610）Kevlar第二章逐步聚合－2.7线形缩聚物当前第78页\共有126页\编于星期二\13点聚酰亚胺（Polyimide,PI）第二章逐步聚合－2.7线形缩聚物当前第79页\共有126页\编于星期二\13点聚砜（Polysulfone）第二章逐步聚合－2.7线形缩聚物当前第80页\共有126页\编于星期二\13点聚苯醚[Poly(phenyleneoxide),PPO]氧化偶联（OxidativeCoupling)聚苯硫醚[Poly(phenylenesulfide),PPS]第二章逐步聚合－2.7线形缩聚物当前第81页\共有126页\编于星期二\13点2.1概述2.2线形缩聚反应机理2.3线形缩聚动力学2.4线形缩聚物聚合度的影响因素及控制2.5线形缩聚物分子量分布2.6逐步聚合的实施方法2.7重要的线形缩聚物2.8非线形逐步聚合2.9重要的体形缩聚预聚物当前第82页\共有126页\编于星期二\13点当聚合体系中的单体都为双官能团单体时，其聚合产物是线形的，但是当体系中至少含有一种官能度为3或以上的单体时，生成的聚合产物便是非线形的。非线型聚合反应又可分为支化型（BranchedPolymer)和交联型(Cross-linkedPolymer)，其各自的生成条件不同。第二章逐步聚合－2.8非线形逐步聚合当前第83页\共有126页\编于星期二\13点（1）支化型逐步聚合反应当聚合体系的单体组成是AB+Af

或ABf或ABf+AB（f≥2)时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。AB+AfAf单体与AB单体反应后，产物的末端皆为A官能团，不能再与Af单体反应，只能与AB单体反应，每一个高分子只含一个Af单体单元，其所有链末端都为A官能团，不能进一步反应生成交联高分子。如：第二章逐步聚合－2.8非线形逐步聚合当前第84页\共有126页\编于星期二\13点第二章逐步聚合－2.8非线形逐步聚合当前第85页\共有126页\编于星期二\13点ABf生成超支化高分子(HyperbranchedPolymer)ABf+AB与之相类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元。第二章逐步聚合－2.8非线形逐步聚合当前第86页\共有126页\编于星期二\13点当超支化高分子中所有的支化点的官能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，叫树枝型高分子（Dendrimer)第二章逐步聚合－2.8非线形逐步聚合当前第87页\共有126页\编于星期二\13点（2）交联型逐步聚合反应AA+Bf,AA+BB+Bf,AfBf

等（f≥2)时，可发生交联反应，但究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均官能度、官能团摩尔比及反应程度。主要是体形缩聚：第二章逐步聚合－2.8非线形逐步聚合当前第88页\共有126页\编于星期二\13点体形缩聚的含义：是指某一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体形缩聚的最终产物称为体形缩聚物。体形缩聚物的结构与性能：分子链在三维方向发生键合，结构复杂；不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能好；先制成聚合不完全的预聚物(分子量500～5000)

线形或支链形，液体或固体，可溶可熔预聚物的固化成型在加热加压条件下进行 体形，固体，不溶不熔热固性聚合物的生产一般分两阶段进行：第二章逐步聚合－2.8非线形逐步聚合当前第89页\共有126页\编于星期二\13点体形缩聚的特征反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象：体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为凝胶化。

开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点，用Pc表示。是高度支化的缩聚物过渡到体形缩聚物的转折点。第二章逐步聚合－2.8非线形逐步聚合当前第90页\共有126页\编于星期二\13点P<Pc，甲阶聚合物，良好的溶、熔性能PPc，乙阶聚合物，溶解性变差，仍能熔融P>Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔预聚物体形缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。根据P－Pc关系，体形聚合物分为三个阶段：第二章逐步聚合－2.8非线形逐步聚合当前第91页\共有126页\编于星期二\13点（3）凝胶点的预测(A)Carothers理论当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据P－Xn关系式，求出当Xn时的反应程度，即凝胶点Pc

分两种情况讨论：(a)两官能团等当量单体的平均官能度：是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数:式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数第二章逐步聚合－2.8非线形逐步聚合当前第92页\共有126页\编于星期二\13点如，求2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）的平均官能度:凝胶点与平均官能度的关系设：体系中混合单体的起始分子总数为N0

则起始官能团数为N0ft时体系中残留的分子数为N则反应消耗的官能团数为2(N0－N)

根据反应程度的定义，t时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度:第二章逐步聚合－2.8非线形逐步聚合当前第93页\共有126页\编于星期二\13点出现凝胶化时，Carothers认为Xn,

这是其理论基础此式称为Carothers方程上述例子的凝胶点为:实测Pc<0.833则凝胶点时的临界反应程度为:产生误差的原因：实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为24。这是Carothers理论的缺点。第二章逐步聚合－2.8非线形逐步聚合当前第94页\共有126页\编于星期二\13点再如，1mol甘油和5mol苯酐反应，若按上式计算:Pc＝0.922实际上1mol甘油和3mol苯酐反应后，端基被封锁，余下的2mol苯酐不再反应，上述结果是错误的。对于不等当量的情况，用上述方法计算是不适用的。对于上述情况：对于两单体官能团不等当量，平均官能度的计算:用非过量组分官能团数的二倍除以体系中的分子总数(b)两官能团不等当量这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化第二章逐步聚合－2.8非线形逐步聚合当前第95页\共有126页\编于星期二\13点对于A、B、C三种单体组成的体系：

分子数分别为Na、Nb、Nc

官能度分别为fa、fb、fc

单体A和C含有相同的官能团（a）且a官能团总数少于b官能团总数（官能团b过量）单体平均官能度按下式计算：a、b两官能团的摩尔系数r为：这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况。第二章逐步聚合－2.8非线形逐步聚合当前第96页\共有126页\编于星期二\13点单体C的a官能团数占a总数的分率为，则：将单体平均官能度公式整理，再将r、式代入：fa=fb=2，fc>2

的情况较多，代入上式，化简：第二章逐步聚合－2.8非线形逐步聚合当前第97页\共有126页\编于星期二\13点代入Carothers方程，化简此式是两官能团不等当量时，计算凝胶点的关系式讨论：使用此式时应注意体系：fa=fb=2，fc>2体系中a官能团数小于bPc是对官能团a的反应程度而言记住r和的特定关系式

可直接计算出单体的平均官能度，代入：第二章逐步聚合－2.8非线形逐步聚合当前第98页\共有126页\编于星期二\13点羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度 官能度分子摩尔数亚麻油酸11.20.8

苯酐21.51.8甘油31.01.21,2-丙二醇20.70.4

4.24.44.45.0

官能团摩尔数举例如：根据醇酸树脂配方计算Pc不形成凝胶第二章逐步聚合－2.8非线形逐步聚合当前第99页\共有126页\编于星期二\13点用Carothers方程计算线形缩聚物的聚合度由整理对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，就可求出某一反应程度P时的Xn，例如单体摩尔数官能团摩尔数己二胺12己二酸0.991.98己酸0.010.011.99第二章逐步聚合－2.8非线形逐步聚合当前第100页\共有126页\编于星期二\13点当反应程度P=0.99时：注意：当反应程度P=0.995时：与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于：虽然同是加入单官能团物质，但单体aAa和bBb不等摩尔。第二章逐步聚合－2.8非线形逐步聚合当前第101页\共有126页\编于星期二\13点(B)Froly理论 Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系，并引入了支化系数的概念：支化系数 在体形缩聚中，官能度大于2的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元(支化单元）称为支化点； 一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数，以α表示； 也可以描述为：聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率。第二章逐步聚合－2.8非线形逐步聚合当前第102页\共有126页\编于星期二\13点对于A－A，B－B和Af（f=3）的聚合反应：式中，n为从0至无穷大的整数设官能团A和B的反应程度为PA(B官能团单体只一种）官能团B和A的反应程度为PB(A官能团单体有两种）

为支化单元中A官能团占全部A的分数

(1－)则是A－A单元中A官能团占全部A的分数则官能团B与支化单元反应的几率为PB

官能团B与A－A单元反应的几率为PB(1－)第二章逐步聚合－2.8非线形逐步聚合当前第103页\共有126页\编于星期二\13点这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积：PAPB(1-)PAPB

根据概率的加法公式，在n＝0～∞的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数α)等于所有事件的加和：第二章逐步聚合－2.8非线形逐步聚合当前第104页\共有126页\编于星期二\13点根据：A、B两官能团反应消耗的数目相等：代入得：第二章逐步聚合－2.8非线形逐步聚合当前第105页\共有126页\编于星期二\13点设：支化单元的官能度为f

某一链的一端连上一个支化单元的几率为α；已经连上的支化单元可以衍生出（f－1）个支链；每个支链又可以以α的几率再连上一个支化单元；故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为(f－1)α。

如果（f－1)α<1，说明支化减少，不出现凝胶如果（f－1)α>1，说明支化增加，会出现凝胶因此产生凝胶的临界条件为：（f－1)α=1，即：

产生凝胶的临界条件代入前式得：第二章逐步聚合－2.8非线形逐步聚合当前第106页\共有126页\编于星期二\13点此时的PA即为凝胶点:这是A－A,B－B和Af（f>2）体系，不等当量时凝胶点的表示式讨论：上述体系，A、B等当量， r=1，PA=PB=P：

对于B－B和Af体系（无A－A分子,＝1），r<1：第二章逐步聚合－2.8非线形逐步聚合当前第107页\共有126页\编于星期二\13点对于B－B和Af体系（无A－A分子,＝1），r＝1：注意：

f是多官能团单体的官能度，f>2，不要与前面的平均官能度混淆。第二章逐步聚合－2.8非线形逐步聚合当前第108页\共有126页\编于星期二\13点凝胶点理论小结1，Carothers法其中等当量时非等当量时第二章逐步聚合－2.8非线形逐步聚合当前第109页\共有126页\编于星期二\13点2，Flory法(1)对于A－A、B－B、Af(f>2)体系：A、B不等当量时A、B等当量时其中，为Af中的A占总A的分数：第二章逐步聚合－2.8非线形逐步聚合当前第110页\共有126页\编于星期二\13点(2)对于B－B、Af体系，(=1)A、B不等当量时A、B等当量时第二章逐步聚合－2.8非线形逐步聚合当前第111页\共有126页\编于星期二\13点2.