锂电池材料的制备及生产工艺概述

锂电池材料的制备及生产工艺概述一、当前国内磷酸铁锂现状目前国内外已经能实现量产的合成方法均是高温固相法,高温固相法又分传统的(以天津斯特兰、湖南瑞翔、北大先行等为代表)和改进的(以美国威能、苏州恒正为代表,也称碳热法)两种.本项目的合成方法与美国valence公司的合成方法相近,即采用碳热法.与大多数生产厂家不同之处有原材料选择和烧结工艺.1.市场前景需求国内方面,山东海霸通讯设备有限公司投资3亿人民币,新建厂房占地350亩.拟建成国内最大的磷酸铁锂动力电池生产基地.万向集团实测了山东海霸的磷酸铁锂聚合物动力电池,发现其性能比锰酸锂电池性能还要好,通常所担心的低温性能在-20℃已经达到80%设计容量,而高倍率放电10C时也可达到80%容量,仅温升过快而已.这表明,磷酸铁锂已经基本达到电动汽车的使用要求!当然磷酸铁锂要大行其道,可能还有一些工艺完善,产品质量稳定化的过程,但据预测,2-3年内必是磷酸铁锂作为动力电池的主流,这个观点是绝大多数动力锂电池生产者和研究者的共识.另外,深圳市比亚迪电池股份有限公司正致力于研究动力汽车,目前该公司大批量采购国内生产的磷酸铁锂,凡是能批量生产的,比亚迪公司都成吨的采购,据称目前磷酸铁锂月需求是40吨.该公司已经先购入三条不同的烧结设备准备进行中试研究.此外,ATL广东新能源目前每月对磷酸铁锂的需求是10吨,天津力神在经过长时间的为ValenceOEM后,每月也有固定的磷酸铁锂需求.河南环宇集团和青岛澳柯玛都希望能寻找到供应磷酸铁锂材料的国内生产厂家.还有一些锂离子电池生产厂家都已经对磷酸铁锂系列的电池进行了较长的研究,已经获得了使用经验,市场已经逐渐成熟.欧美、台湾、日本方面对磷酸铁锂材料也有很大的需求量,目前磷酸铁锂材料在国内和国际市场上都处于供不应求状态,苏州恒正科技制备的磷酸铁锂材料售价高达30多万/吨,另外,台湾必翔愿意独家包销湖南瑞翔的磷酸铁锂材料5年,足见国际市场磷酸铁锂的需求之旺盛.据某公司的一份磷酸铁锂生产可行性分析报告估计,至2006年,锂离子动力电池总需求量为50.69亿Ah(单体电池工作电压3.6伏),折算为正极材料其消耗量为36200吨.而以上数据仅仅只包含了国内市场,考虑到国外市场的拓展及电动轿车的潜在发展,对动力型锂离子电池正极材料的需求量要远远超出36200吨.综合上述分析,磷酸铁锂作为新型高能锂离子电池的正极活性材料及电子材料产品,随着电池工业及电子工业的发展,具有广阔的市场前景.在未来的两三年内,磷酸铁锂的市场需求量将达5万吨以上,尤其是在动力型电池应用方面对磷酸铁锂的需求将大幅增加.但目前磷酸铁锂还没有达到像钴酸锂这样的应用广度,主要原因是锂离子电池生产厂家没有稳定的货源供应情况下,也不能进行电池生产线的扩产,问题解决的关键还是在于磷酸铁锂材料产量的提高和产品质量稳定性的解决.解决产品的稳定性也正是本技术团队的优势所在.2.目前消费需求和潜在客户目前磷酸铁锂尚没有达到大规模商品化的主要原因是磷酸铁锂产品质量的稳定性,这一问题正被某些公司所解决.正由于部分技术问题尚未得到完美解决,磷酸铁锂材料目前主要用在高尔夫球场推车用电源,矿灯,电动摩托,电动自行车,动力工具、以及电动汽车等方面.3.推广应用领域磷酸铁锂的应用领域主要有:(1)储能设备太阳能、风力发电系统之储能设备;不断电系统UPS;?配合太阳能电池使用作为储能设备(比亚迪已经在生产此类电池);(2)电动工具类高功率电动工具(无线);电钻、除草机等;(3)轻型电动车辆电动机车,电动自行车,休闲车,高尔夫球车,电动推高机,清洁车;混合动力汽车(HEV),近期2-3年的目标;(4)小型设备医疗设备:电动轮椅车,电动代步车);玩具(遥控电动飞机,车,船);(5)其它小型电器矿灯;植入性的医疗器械(磷酸铁锂无毒性,锂电池仅铁锂可满足要求);替代铅酸,镍氢,镍镉,锂钴,锂锰类电池在小型电器上的应用(2007镍镉将全面退出市场);目前已经实现的应用:1.8Ah及以下的18650型圆柱电池.应用市场:18650型是一种通用标准,可用于小型电器.全球需求为5000万个电池/年,折算为正极材料需求600吨.磷酸铁锂的总生产能力预计到2007年底将达到3000-4000吨/年左右.磷酸铁锂市场价格目前比较高,国内售价为18万/吨,国外公司和董明的价格为30万/吨.主要原因有1)锂源上涨,目前Li2CO3和LiOH等价格均在6.5万/吨左右,而2005年价格为3万多,2006年初为4万左右.(2)生产成本高,生产企业采用LiH2PO4(磷酸二氢锂)作为锂源,解决了环境污染问题,但原材料成本提高.(3)目前这个材料应用主要是出口,正极材料能提供更好的安全性和稳定性,价格因素不太敏感.预计近3年内,将会出现磷酸铁锂和锰酸锂,三元系材料在市场并存的局面,主要看谁能提供批量稳定的正极材料,谁就能占领更多的市场份额.预计3年后磷酸铁锂的应用将会有一个很大的增加,并将会占据主导地位.据国内大型锂离子电池正极材料供应商的预测,磷酸铁锂的实际需求有望在三年内达到上万吨/年.3.4竞争性分析主要竞争来自于美国valence、美国A123公司,天津斯特兰.(1)美国valence公司及在华企业威能美国Valence公司2003年开始LiFePO4的产业化,解决了其电池的倍率放电及低温性能等问题,并和中国的部分锂离子电池厂家进行合作,并以OEM方式生产4~10Ah的聚合物电池,同时,在中国苏州拟建生产基地(威能和威泰),自己生产聚合物电池.但是由于Valence公司面对国内的客户并不出售电池材料.而与其合作的电池厂家利润空间和主动性受到了限制,因此对能够提供稳定的正极材料的厂家非常渴望.预计近几年,Valence还不足构成实质竞争.(2)美国A123公司及其在华企业高博A123公司主要从事掺杂金属离子的LiFePO4材料的商品化运作,但相关网站上涉及技术指标的公开资料不多,部分产品已在台湾的部分厂家试用,但据称无量产能力,且批次稳定性差.A123公司与Valence公司类是,也是以OEM的方式和国内的一些电池厂家进行合作.A123公司在中国的常州建设生产基地高博.A123公司目前定位为潜在的竞争者.(3)其它企业的竞争国内的其它企业例如天津斯特兰,湖南瑞翔,北大先行和恒正纳米科技也都进行了中试实验,但是他们的生产工艺和产品各有不利的方面.其中,湖南瑞翔和北大先行据称是较早地完成中试的厂家,但是他们目前尚不能解决产品批次间稳定性的问题.他们用的原料和技术路线都不是最具有竞争力.原料主要是运用铁的有机盐,工艺存在煅烧时间长,而生产的产品批次间不稳定,产品在做成品电池的时候粘着性差.恒正纳米科技目前在产量上还未形成规模,而且在最终产品中为了提高导电性,添加了价格昂贵的Ni、Co和Mn过渡金属层状材料;并且广泛采用进口设备和原材料,因此成本很高.因此他们的产品价格是目前商业价格的两倍还要多.天津斯特兰收购了北京中辉振宇,目前有4条网带式烧结炉,计划07年扩产至20条,产品质量已经基本成熟,目前产品供不应求,预计3年后会有一定的竞争威胁总之,目前磷酸铁锂产品正处于行业的萌芽阶段,而中国环境问题突出,能源问题紧张,因此磷酸铁锂产品潜在市场巨大,而国内外的电池材料厂家要么不具备稳定的生产能力要么生产的产品质量存在诸多问题或产量太小.结论:磷酸铁锂的生产在近2-3年不会发生争夺客户的竞争,目前的市场现状是客户寻找市场.从事磷酸铁锂生产(中试或者生产)的主要单位(排名不分先后):北大先行完成中试,年产60吨天津斯特兰(原北京中辉振宇)年产200吨,计划07年扩产至2000吨/年青岛乾运年产30吨山西力之源年产30吨横店东磁15吨/年中试线建设批准阶段山东海霸中试,已购入推板式烧结炉;湖南瑞翔中试完成;计划07年实现300吨/年产量;后期扩产到1000吨/年深圳比亚迪中试线生产(购买了三条不同的烧结炉设备准备进行中试)余姚金和中试宁波彬彬中试广州鹏辉日产100公斤级小批量生产,据说准备量产.新乡八化小批量试生苏州恒正07年1Q实现年产500吨(生产设备已经到位);苏州威能和威泰(美国valence公司分公司,扩产)镇江高博(美国A123公司分公司,正在建厂扩产)常州高博(美国A123公司分公司,正在建厂扩产)二、锂离子动力电池材料磷酸铁锂制备设备1引言常规锂离子电池正极材料的研究集中于层状的过渡金属氧化物LiMO2(M=Co,Ni,Mn等)与尖晶石型的LiM2O4（M=Co,Ni,Mn等）。然而，钴资源的严重缺乏造成钴价格的高昂，同时，钴酸锂(LiCoO2)安全性能差，很难满足大众化的锂离子动力电池的需求；而比容量低和高温性能差又成为长期以来困扰锰酸锂(LiMnO2)实现商品化的关键技术难题；三方晶系的镍酸锂(LiNiO2)在制备的过程中很容易生成无电化学活性的立方晶系的镍锂，实用化的难度较大；新型的三元复合氧化物镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)因兼有LiNiO2和LiCoO2的优点，一度被人们认为是最有可能取代LiCoO2的新型正极材料，但仍存在合成条件较为苛刻、安全性较差、综合性能有待改进、成本也较高等缺点；正交晶系橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO4)材料由于具有比容量高、价格低廉、无环境污染、安全性和热稳定性好等优点而成为一种最有潜力的锂离子动力电池材料。热合成工艺是制备锂离子动力电池材料最重要的工序，它对于锂离子动力电池的最终性能具有决定性的影响，图1给出了制备锂离子动力电池材料的典型工艺流程。制备设备是支撑新一代锂离子动力电池正极材料产业良性发展的基础。2制备设备简介磷酸铁锂的合成方法主要采用高温固相反应法：将FeC2O4、2H2O、Li2CO3和NH4H2PO4或(NH4)2HPO4按化学计量比混合,在氩气或氮气等惰性气氛保护下,于300℃左右使混合物初步分解,然后升温到600～800℃,保温12h以上,就可以得到橄榄石晶型LiFePO4材料。如何在热处理的过程中防止二价铁的氧化是合成的关键控制点，也是制备设备必须解决的关键问题。相对于钴酸锂、锰酸锂而言，磷酸铁锂材料的制备对设备要求极高。目前，国际上磷酸铁锂材料的制备基本上都是采用间歇式设备：如气氛保护钟罩炉、气氛保护箱式炉等。近来，也有采用气密保护回转窑合成的报道。国内我们最早在这方面进行了自主研发，在对试验型和小规模生产型的合成设备取得阶段性成果的基础上，研制开发了大规模连续式气密保护制备设备，该型设备主要技术指标:设备长度：20000mm有效口径:680mm（W）×140mm（H）最高工作温度:1000℃常用工作温度:700℃～900℃温度稳定度：<2℃/2h（温控仪显示值）恒温区温度均匀度:<±3℃保护气氛:Ar合成室内氧含量:<100×10-6合成室内压力:>10Pa年生产能力:～200吨3关键技术研究大规模连续式磷酸铁锂材料制备设备是将热工制造技术与材料生产工艺紧密融合的多学科交叉技术设备。它包含先进的密封隔离技术、独特的炉内气氛净化技术、特别的内衬材料和加热体抗腐蚀技术、先进的智能自动控温技术、复杂的自动送料控制技术等。3.1气氛场模拟分析技术在大型反应室中特别是动态的反应室中，为保证所制备的产品性能的一致性，对气氛的动态平衡控制技术提出了更高的要求，这就要求我们能精确地掌握气氛场的主要参数及其关系，气氛场模拟分析技术必不可少。气氛的动态平衡控制主要通过压力闭环自动控制技术、气源的低扰动输送技术、高密封技术等来实现，全部控制过程均采用计算机发布指令，实现设备操作和参数最佳化的全自动控制，全方位地满足气体传输与气氛精密控制的系统要求。利用气体动力学和流体力学等学科建立气氛场模型，分析合成室内气氛的流动状况，从而获取最佳气氛控制参数。3.1.1气密结构设计技术为满足直通式的窑腔通道内氧分压要求，设备采用全密封炉体、气氛隔离仓（前后各1个）与气幕相结合的方式进行密封。为了确保制备设备内稳定的氧分压和气流走向，设备除炉体采用全密封结构外，在制品出、入口处设置相互联锁的双闸门过渡密封仓结构。同时设置大流量惰性气体垂直气幕封门，使空气不能进入炉体内。当密封仓内的产品出来后，两闸门都紧闭时，对密封仓进行强制性换气净化，并在内闸门再次打开之前，将仓内氧分压从21%降低到0.01%以下。严格保证在密封仓换气净化之后，内闸门打开之前，密封仓内部的惰性气体压力和氧分压等同于炉体与密封仓相接处的压力和氧分压值。运行过程中，炉体出、入口处的气幕始终保持，从而阻止外界气流对合成区域的干扰。3.1.2气氛稳定、均匀性技术采用多点小流量均匀送气的设计思路，沿设备长度方向，设置保护气体总输入管，在各区段的分支，经过调节阀的必要调节和流量计的流量监测，向加热室输入所需要的高纯氩气或高纯氮气，并经过加热组预热后进入合成区段。同时，在设备各控制段都设置氧分压和压力抽样检测点，随时检测窑腔横截面上各点的氧分压和气氛压力。窑体进气全部采用下部进气，废物排放区上部排气方式：保护气体进入窑内后，先进入下加热室，经加热室预热以后分多点层流式进入炉膛。3.1.3炉内气氛净化技术为了达到合成室内的氧含量要求，除了设备严格密封外，加热室空腔及耐火保温材料释放的气体如何排出也是设备必须解决的关键问题。本设备采用独特的炉内气氛净化技术：下加热室逐个净化；上加热室由一路保护气体送入后，再分别送入该区其余各加热室，同时，制备设备顶部、加热室等处都预留放气阀，当制备设备初次启用并充入保护气体时，以较大的压力通以较大流量的保护气体，同时打开设备各顶盖板、加热室盖板上的放气阀，以排除窑内衬所吸收的氧气，保证合成室内的气氛要求。3.2抗腐蚀技术磷酸铁锂电池材料在合成过程中会产生腐蚀性气体（主要是NH3和H2O），在高温下对炉衬材料和加热元件的损害非常强烈，故制备设备必须解决腐蚀气氛下的加热元件和内衬的抗腐蚀技术。对加热元件采取特殊的保护措施———独特的马弗式加热结构，即加热元件与合成室内腐蚀气体隔离，从而防止腐蚀气体的侵入，同时加热室通有保护气体进行保护，使加热元件的使用寿命大大延长，降低用户的使用成本。3.3热场模拟分析技术电池材料制备设备的开发热工计算是关键。然而各种耐火材料的理化指标与实际的使用条件差距较大，计算非常复杂，很难做到精确，因此需要对各种不同的使用条件下实际的热场进行模拟，建立科学的模型进行分析，掌握热场温度变化的关键，提高制备时温度的精确性和一致性，更加有效地利用热能。对磷酸铁锂电池材料而言，其电性能指标取决于在制备设备中的合成质量，即制备设备中的反应温度、反应时间和反应气氛三大要素。这三者之间是相互关联又相互制约的，即制备设备必须按一定的合成制度对材料进行合成。合成制度是根据材料制备工艺要求并考虑到热工、经济等方面因素而制定的工艺技术，它包括：温度制度、气氛制度和压力制度。本设备采用新的自动控制方式和方法来控制制备设备同一断面的温差，并设计相应的控制系统和控制软件，使热场温度、气氛控制更精确和稳定，制备设备自动控制程度更高。4效果2006年，中国电子科技集团公司第四十八研究所根据某知名锂离子电池材料生产企业的特殊制造工艺，开发了磷酸铁锂正极材料连续式制备推板窑，在国内首次实现磷酸铁锂正极材料的连续式生产。我们研发的制备设备具有合成工艺先进、产品成本低、设备运行稳定、温度气氛均匀和产能大等特点，其生产工艺和合成技术均属国内首创，处于国际先进水平，填补了国内空白。目前，我们已完成中试，通过该设备所制得的LiFePO4正极材料可逆容量高达155(mA·h)/g以上，大电流性能十分优良，10C放电时，放电容量在97(mA·h)/g以上。高温性能更佳，采用C/10倍率的电流充放电时可逆容量达161(mA·h)/g，且循环过程中容量衰减甚少。采用该工艺技术和制备设备我们成功地实现了LiFePO4的批量生产（产量可达120吨/年）。测试结果表明，中试生产的材料性能与实验室制备材料的性能是一致的，从而使该材料走向产业化应用迈出了关键一步。5发展趋势大规模连续式制备代表了磷酸铁锂材料制备的发展方向，今后对磷酸铁锂制备设备的研究以下几个方面值得我们的重视：磷酸铁锂制备时的特殊气氛要求，制备设备气密结构设计技术和气氛净化方式的研究；炉衬材料和加热元件的抗腐蚀技术研究；既能提高材料电导率又能降低材料粒径的制备工艺及制备设备的研究；纳米级磷酸铁锂正极材料的制备技术研究等。总之，今后对磷酸铁锂材料的研究工作将集中于通过合适的制备设备、制备工艺和元素掺杂的方法改善其电子电导率。正是由于磷酸铁锂低廉的价格和与钴酸锂不相上下的电化学性能，使其有望在对安全性和温度要求较高的动力型二次电池领域获得广泛应用，磷酸铁锂动力电池材料制备设备的研究也将会得到长足发展。三、LiFePO4/C制备工艺的优化及其性能1引言正极材料是决定锂离子电池性能的关键因素,目前90%以上的锂离子电池的正极材料都是用钴酸锂(LiCoO2),由于钴资源有限且有毒、价格昂贵、存在一定的安全问题等不足,不能满足人们的需要;镍酸锂(LiNiO2)虽然容量较高、自放电率低,但是材料制备困难;尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)虽然具有良好的耐过充能力,但是由于锰在电解液中会溶解,且其高温循环性能差等不足限制了其实际应用。1997年,Goodenough科研小组首先报道了具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)能够可逆地嵌入和脱出锂离子,LiFePO4就以其低廉的价格、良好的循环性能、安全无毒、较高的理论容量、原材料来源广泛等优势,引起电化学工作者的广泛关注。LiFePO4的理论比容量是170mAh/g,其理论真实密度是3.6g/cm3,Fe2+/Fe3+相对金属锂的电压是3.4V,具有非常平稳的充放电平台。本文应用液相共沉淀法联合固相焙烧法来制备LiFePO4/C复合材料,以材料首次放电比容量为考察标准通过正交实验来优化制备工艺,并对材料的理化性能和电化学性能进行了测试。2实验2.1磷酸铁锂的制备以硫酸亚铁、磷酸二氢铵、氨水为原料,柠檬酸为分散剂,用共沉淀法通过严格控制体系的pH值、物料流速、搅拌速度和反应体系温度等来制备球形磷酸亚铁铵,充分洗涤和干燥后按一定的x(Li)∶x(Fe)与碳酸锂混合,再加入适量的葡萄糖,在高速球磨机上进行球磨,然后将球磨好的样品置于预抽真空高温炉中进行高温焙烧,用N2气保护,控制升温速率为5℃/min,恒温一段时间后,在炉中自然冷却,得到LiFePO4/C复合材料。2.2材料性能测试与表征用日本Hitachi公司S2550型扫描电子显微镜(SEM)观察合成产物颗粒的形貌,采用日本理学D/MAX2PC2200X射线衍射仪(Cu靶,λ=0.15405nm)对产品进行物相晶体结构分析,电压40kV,电流20mA,扫描范围为10～60°,扫描速度2°/min。用北京第二光学仪器厂WQF2510型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)测试产品的组成,分辨率为4cm-1,扫描范围为400～4000cm-1。2.3电化学性能测试用涂布法制备正极片,将得到的LiFePO4与乙炔黑、PVDF按80∶15∶5的质量比搅拌均匀,以无水乙醇为溶剂,混合成浆料,然后将浆料涂布在铝箔上,充分干燥后制成正极片,以金属锂为负极,Celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜,1mol/LLiPF6/EC2DMC(体积比为1∶1)为电解液,在充满Ar气的手套箱中组装成电池,将试验电池置于BS9300型充放电仪(广州擎天实业有限公司)上进行电化学性能测试,充放电电压范围是2.2～4.2V。3结果与讨论3.1正交实验在单因素分析实验的基础上,为得到以球形磷酸亚铁铵为前驱体用固相焙烧法制备LiFePO4的最佳工艺条件,考察了球磨时间、x(Li)∶x(Fe)、葡萄糖用量、焙烧温度和时间对材料首次放电比容量的影响,因此设计了水平正交实验。从正交实验的结果来分析,在一定的实验条件下,随着焙烧温度的升高,材料的首次放电比容量先升高后减小,当温度过低时,不利于LiFePO4的生成,含有少量的杂质相,当温度过高时,颗粒变大,存在烧结的现象,降低了材料的离子扩散速率,影响材料的放电容量;焙烧温度一定时,随着球磨时间的增加,材料的首次放电比容量增加,因为球磨时间直接决定反应物料间混合的均匀程度和颗粒的大小;Fe过量时,材料中会含有Fe的杂相,而Li过量时,也会产生Li2O相,考虑到锂在高温时会挥发造成损失,所以在实验过程中适宜的x(Li)∶x(Fe)=1.02∶1.00;焙烧时间过短,晶体生长不完全,会产生大量的晶格,影响材料的比容量,焙烧时间过长,生成粒径较大的颗粒,增加了Li+在LiFePO4体相中的扩散路程,降低材料的比容量;葡萄糖用量决定产品中的含碳量,碳包覆虽然能够提高材料的电子导电率,但也会降低材料的振实密度,所以葡萄糖的适宜用量是反应物料质量的6%。3.2材料的表征在最佳工艺条件下进行实验,得到LiFePO4/C正极材料,其振实密度为1.61g/cm3。该工艺条件下所得到的样品以球形和类球形颗粒为主,平均粒径为2.0μm。3．3材料的电化学性能分析非常平稳的充放电电压平台,其充电平台和放电平台分别为3.4～3.5V和3.3～3.2V。电流密度为0.1C时首次充电容量为163.4mAh/g,放电容量为147.6mAh/g,首次充放电效率达到了90.3%,放电容量达到了理论容量的86.8%。随着电流密度的增加,材料的放电容量随之减小,当充放电电流密度为0.5和1C时,材料的放电容量分别为136.7和122.3mAh/g。原因可能是电流密度的增加,使得LixFePO4/Li1-xFePO4的界面面积不断缩小,电极的极化效应增加,从而导致比容量的下降。在0.1C电流密度下,循环50次之后,其容量为142.8mAh/g,其容量保持率为96.7%,在0.5C电流密度下,循环5