第7章基本动力学过程扩散

7基本动力学过程—扩散此章以前是本书的重点，此章以后是本书的难点！重点内容：1、固体中质点扩散的特点和扩散动力学方程：扩散第一、第二定律、扩散方程的求解；2、扩散驱动力及扩散机制：间隙扩散、置换扩散、空位扩散；3、扩散系数、扩散激活能、影响扩散的因素。当前第1页\共有89页\编于星期三\7点（1）扩散的概念：指当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等）存在时，由于热运动而导致的质点定向迁移。7.1概述扩散的推动力：化学位梯度。water加入染料time部分混合完全混合当前第2页\共有89页\编于星期三\7点（2）物质聚集状态与传质方式比较：固体：扩散是传质的唯一方式。当前第3页\共有89页\编于星期三\7点按浓度均匀程度分：

互扩散：有浓度差的空间扩散

自扩散：没有浓度差的扩散（3）扩散的分类按扩散方向分：

顺扩散：由高浓度区向低浓度区的扩散逆扩散：由低浓度区向高浓度区的扩散异种粒子存在时，造成浓度差下坡扩散上坡扩散按原子的扩散途径分：体扩散：在晶粒内部进行的扩散表面扩散：在表面进行的扩散晶界扩散：沿晶界进行的扩散短路扩散此外，还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。当前第4页\共有89页\编于星期三\7点7.2扩散动力学方程——菲克定律菲克认为：流体和固体质点的迁移在微观上不同，但从宏观连续介质的角度看，遵守相同的统计规律，即在连续介质构成的扩散体系中扩散质的浓度C一般是空间r(x,y,z)和时间t的函数。目标：建立流量与驱动力的关系；建立成分、位置、时间的关系当前第5页\共有89页\编于星期三\7点一、基本概念

（1）扩散通量——单位时间内通过单位横截面的粒子数。用J表示，为矢量（因为扩散流具有方向性）

量纲：粒子数/（时间.长度2）

单位：g/(cm2·s)或mol/(cm2·s)当前第6页\共有89页\编于星期三\7点稳定扩散

稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化。

（2）稳定扩散和不稳定扩散

不稳定扩散

不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化。扩散通量与位置有关。即：J=const当前第7页\共有89页\编于星期三\7点二、菲克第一定律（1）第一定律宏观表达式模型：假设有一单相固溶体，横截面积为A，浓度C不均匀，在Δt时间内，沿x轴方向通过x处截面所迁移的物质的量Δm与x处的浓度梯度ΔC/Δx成正比：

C＝C2

C2＞C1

C＝C1x浓度C

C2原始状态最终状态经扩散后距离x扩散过程中溶质原子的分布截面积A

1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶（Fourier）于1822年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。

当前第8页\共有89页\编于星期三\7点“-”号表示扩散方向为浓度梯度的反方向，即扩散由高浓度向低浓度区进行。当前第9页\共有89页\编于星期三\7点菲克第一定律

J─称为扩散通量，常用单位是g/(cm2·s)或mol/(cm2·s)；

单位时间内通过垂直于x轴的单位面积的原子数量─是同一时刻沿X轴的浓度梯度；D─比例系数，称为扩散系数，表示单位浓度梯度下的扩散通量,量纲为L2T-1

。负号─表示扩散方向与浓度梯度方向相反；当前第10页\共有89页\编于星期三\7点注意：菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程。它描述了浓度分布随位置变化的关系。局限性：质点浓度分布随时间变化没有得到体现。但它是不稳定扩散（质点浓度分布随时间变化）动力学方程建立的基础。扩散第一定律适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散的任何时刻。(适用稳态、非稳态扩散)当前第11页\共有89页\编于星期三\7点注意：浓度梯度一定时，扩散仅取决于扩散系数，扩散系数是描述原子扩散能力的基本物理量，并非常数，而是与很多因素有关，但与浓度梯度无关。当浓度梯度等于0时，表明在浓度均匀的系统中，尽管原子的微观运动仍在进行，但不会产生宏观的扩散现象，但仅适合于下坡扩散的情况。当前第12页\共有89页\编于星期三\7点如果三维方向扩散，则注：对于各向同性的固体材料如金属、陶瓷等多晶材料，扩散系数D常为与方向无关的标量。：梯度算符但在一些存在各向异性的单晶材料中，扩散系数D的变化取决于晶体结构的对称性。当前第13页\共有89页\编于星期三\7点三、菲克第二定律

非稳态扩散：扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化，扩散通量随位置变化。稳态扩散：空间任意一点浓度不随时间变化（），扩散通量不随位置变化（）。当前第14页\共有89页\编于星期三\7点

当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，利用式（1）不容易求出。但通常的扩散过程大都是非稳态扩散。为便于求解，还要从物质的平衡关系着手，建立第二个微分方程式。当前第15页\共有89页\编于星期三\7点

菲克第二定律的讨论前提：系统无源，满足质量守恒；散度不等于0，某组元浓度在局部有所增加或减少。流入体积元≠流出体积元当前第16页\共有89页\编于星期三\7点如图所示，在扩散方向上取体积元和分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在Δt时间内，体积元中扩散物质的积累量为（1）

一维扩散如果扩散系数D与浓度无关菲克第二定律的一维表达式。当前第17页\共有89页\编于星期三\7点三维的菲克第二定律形式：菲克第二定律主要适于不稳定扩散。当前第18页\共有89页\编于星期三\7点从形式上看，菲克第二定律表示，在扩散过程中某点浓度随时间的变化率与浓度分布曲线在该点的二阶导数成正比。

Fick第一、第二定律均表明，扩散使得体系均匀化，平衡化。当前第19页\共有89页\编于星期三\7点在扩散系统中，若对于任一体积元，在任一时刻注入的物质量与流出的物质量相等，即任一点的浓度不随时间而变化，即：涉及扩散的实际问题有两类：一、求解通过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，以解决单位时间通过该面的物质流量；二、求解浓度分布C（x,t），以解决材料的组分及显微结构控制，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。，则称这种状态为稳态扩散。7.3菲克定律的应用当前第20页\共有89页\编于星期三\7点稳态扩散及其应用例：氢通过金属膜的扩散。设金属膜的厚度为δ，取x轴垂直于膜面，膜两侧保持恒压，分别为p2、p1，且p2＞p1，求金属膜中H的分布C(x)、J。边界条件：（1）一维稳态扩散当前第21页\共有89页\编于星期三\7点根据稳定扩散条件，有C＝ax+b解得：当前第22页\共有89页\编于星期三\7点H在金属膜中的分布为：减少氢气等气体渗透措施：选用金属D较小，s较小、增加壁厚、球形容器当前第23页\共有89页\编于星期三\7点例2：一个用来在气流中分隔氢的塑料薄膜，稳态时在膜的一侧氢的浓度为0.025mol/m3，在膜的另一侧为0.0025mol/m3，膜的厚度为100μm。穿过膜的氢的流量是2.25×10-6mol/(m2×s)，计算氢的扩散系数。解：这是稳态膜的问题，可以直接用菲克第一定律求解：当前第24页\共有89页\编于星期三\7点7.3当锌向铜内扩散时，已知在x点处锌的含量为2.5×1017个锌原子/cm3，300℃时每分钟每mm2要扩散60个锌原子，求与x点相距2mm处锌原子的浓度。（已知锌在铜内的扩散体系中D0=0.34×10-14m2／s；Q=18.81KJ／mol／mol）扩散系数宏观表达式D=D0exp(−Q/RT)，其中D0=0.34×10-14m2/s，Q=1.881×104J/mol

R=8.314J/mol·K，T=300+273=573K

将锌向铜内扩散看成一维稳定扩散，根据菲克第一定律：

，其中Cx=2.5×1017个/cm3，x−x2=2mm，Jx=60个/60s·mm2=1个/s·mm

cx=2.5×1023个/m3C2=Cx−3.05×1016≈2.5×1023个/m3当前第25页\共有89页\编于星期三\7点7.6在钢棒的表面，每20个铁的晶胞中含有一个碳原子，在离表面1mm处每30个铁的晶胞中含有一个碳原子，知铁为面心立方结构(a=0.365nm),1000℃时碳的扩散系数为3×10-1m2／s，求每分钟内因扩散通过单位晶胞的碳原子数是多少?当前第26页\共有89页\编于星期三\7点7.4扩散的微观理论原子扩散的宏观规律解决许多与扩散有关的实际问题唯象理论没有考虑扩散原子的本性及扩散介质的结构微观描述：主要是描述扩散过程的原子机制，即原子以什么方式从一个平衡位置跳到另一个平衡位置的。这里最重要的参数是这种原子跳动的频率。当前第27页\共有89页\编于星期三\7点扩散系数D是衡量原子扩散能力的非常重要的参数。要建立扩散系数D与扩散的其他宏观量和微观量之间的联系。宏观扩散现象是微观中大量原子的无规则跳动的统计结果。从原子的微观跳动出发，研究扩散的原子理论。学习目的1：学习目的2：当前第28页\共有89页\编于星期三\7点（1）易位扩散机制7.4.1扩散的微观机制P389两个相邻结点位置上的质点直接交换位置进行迁移。直接换位机制的示意图点阵膨胀畸变，扩散能垒太高！当前第29页\共有89页\编于星期三\7点（2）环形换位扩散机制几个结点位置上的质点以封闭的环形依次交换位置进行迁移。环形换位扩散的模型（a）面心立方3-换位

（b）面心立方4-换位

（c）体心立方4-换位扩散能垒低，发生几率小！当前第30页\共有89页\编于星期三\7点（3）空位扩散机制面心立方晶体的空位扩散机制质点从结点位置上迁移到相邻的空位中，在这种扩散方式中，质点的扩散方向是空位扩散方向的逆方向。畸变能不大。晶体结构越致密，或者扩散原子的尺寸越大，引起的点阵畸变越大，扩散活化能Q也越大。适合于纯金属的自扩散和置换固溶体中原子的扩散当前第31页\共有89页\编于星期三\7点（4）间隙机制间隙质点穿过晶格迁移到另一个间隙位置。面心立方晶体的八面体间隙及（001）晶面原子的自由能与位置之间的关系晶格畸变大。间隙原子较小，间隙扩散激活能较小，扩散比较容易。适合于间隙固溶体中间隙原子的扩散当前第32页\共有89页\编于星期三\7点（5）亚间隙扩散机制间隙质点从间隙位置迁到结点位置，并将结点位置上的质点撞离结点位置而成为新的间隙质点。亚间隙扩散机制的模型发生几率小。当前第33页\共有89页\编于星期三\7点（1）空位机制（2）间隙机制（3）亚间隙机制（4）易位机制（5）环位机制晶体中质点的扩散机制当前第34页\共有89页\编于星期三\7点当前第35页\共有89页\编于星期三\7点讨论：

1.易位扩散所需的活化能最大。

2.

空位扩散和间隙扩散是最常见的扩散机理。请问间隙型固溶体与置换型固溶体扩散的主要微观机制是什么？哪种固溶体发生扩散更为容易？当前第36页\共有89页\编于星期三\7点自由行程：质点的每一步迁移与其它质点发生碰撞之前所行走的路程。A（始点）S1S2Sn－1SnRn扩散粒子在一定时间内经几次无序跃迁的净位移示意图随机行走（液相中）7.4.2原子的热运动与扩散系数D（1）原子跳动和扩散距离当前第37页\共有89页\编于星期三\7点固体扩散的基本特点：（1）构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中，故质点的第一步迁移必须从热涨落中获取足够的能量以克服势阱的能量。固体中质点的明显扩散常开始于较高的温度，但往往低于固体的熔点；（2）晶体中原子或离子依一定方式所堆积成的结构有一定的对称性和周期性，限制着质点第一步迁移的方向和自由行程。迁移的自由程则相当于晶格常数大小，且质点扩散往往具有各向异性，其扩散速率也远低于流体中的情况。当前第38页\共有89页\编于星期三\7点设：任选的参考平面1、平面2上扩散原子面密度分别n1和n2

，原子在平衡位置的振动周期为τ，则一个原子单位时间内离开相对平衡位置跃迁次数的平均值，即跃迁频率Г，则：（2）无序跃迁和扩散系数之间的关系P373当前第39页\共有89页\编于星期三\7点根据统计规律，质点向各个方向跃迁的几率是相等的。则通过平面1沿x方向的扩散通量为：而浓度可表示为：“1”表示单位面积；δ为沿扩散方向的跃迁距离。当前第40页\共有89页\编于星期三\7点因此，7.5式可写为：在扩散介质中，作无规则布朗运动的大量质点的扩散系数取决于质点的有效跃迁频率Γ和迁移自由程δ平方的乘积当前第41页\共有89页\编于星期三\7点（1）无序扩散系数和自扩散系数（2）空位扩散系数和间隙扩散系数（3）本征扩散与非本征扩散（4）非化学计量氧化物中的扩散7.4.3扩散机构与扩散系数对于不同的晶体结构和不同的扩散方式，质点的有效跃迁频率Γ和迁移自由程δ都具有不同的数值，故其扩散系数也不同。当前第42页\共有89页\编于星期三\7点（1）无序扩散系数和自扩散系数无序扩散系数（Dr）粒子不是沿一定趋向跃迁，而是一种无规则的游动扩散过程，每一次跃迁都和先前一次跃迁无关，一般晶体中的空位扩散和间隙扩散都是符合无序扩散这种条件。无序扩散：不存在外场下的扩散。当前第43页\共有89页\编于星期三\7点对无外场下的扩散（无序扩散系数Dr），其成功跃迁的频率Γ取决于扩散组元的浓度Nd、质点可能的跃迁频率ν以及质点周围可供跃迁的结点数A，即：代入当前第44页\共有89页\编于星期三\7点

体心立方结构的空位扩散机构，若空位在顶角位置，顶角空位向体心质点跃迁，则：A＝8，举例：当前第45页\共有89页\编于星期三\7点则：

A＝12，

面心立方结构的空位扩散机构，若空位在顶角位置，顶角空位向面心质点跃迁为适用于不同的结构状态，引入晶体的几何因子α，推广空位扩散系数：当前第46页\共有89页\编于星期三\7点推广：为使适用于不同的结构状态，引入晶体的几何因子α，则无序扩散系数可表示为：该式适用于空位扩散机构，也适用于间隙扩散机构，几何因子α由晶体结构决定，如体心立方晶体为1。当前第47页\共有89页\编于星期三\7点自扩散系数（D）自扩散是指原子（或离子）以热振动为推动力通过由该种原子或离子所构成的晶体，向着特定方向所进行的迁移过程。自扩散系数的测定，可通过放射性同位素作为示踪原子。当前第48页\共有89页\编于星期三\7点由于面心质点跃迁到顶角空位的几率为1/12，体心质点跃迁到顶角空位的几率为1/8，则考虑原子间相互作用，质点自扩散系数D为：

D＝fDr

式中f——相关因子，取决于晶体结构。

结构类型简单立方体心立方面心立方六方密堆积金刚石f0.6550.7270.7870.7810.500当前第49页\共有89页\编于星期三\7点（1）空位扩散系数二、空位扩散系数和间隙扩散系数可能发生跃迁的频率为：ν0：振动频率在给定温度下，单位时间内晶体中每一个质点成功地跳越势垒(ΔG*)的次数可用绝对反应速度理论求得。当前第50页\共有89页\编于星期三\7点（1）空位扩散系数单质肖特基空位浓度为：MX型离子晶体肖特基空位浓度为：

以MX型离子晶体形成肖特基缺陷为例，空位机构扩散系数：α：晶体结构几何因子当前第51页\共有89页\编于星期三\7点考虑ΔG＝ΔH－TΔS，为非温度显函数项，称为频率因子D0Q当前第52页\共有89页\编于星期三\7点则D0:频率因子；——扩散活化能。缺陷形成能空位迁移能当前第53页\共有89页\编于星期三\7点（2）间隙扩散机构间隙扩散活化能只包括间隙原子迁移能。晶体中间隙原子浓度往往很小，其周围间隙位是空着的，因此，可供跃迁的位置近似视为1。=1当前第54页\共有89页\编于星期三\7点置换型固溶体间隙型固溶体MX型离子晶体为例更容易！当前第55页\共有89页\编于星期三\7点

在离子晶体中，点缺陷主要来自两方面：

（1）本征点缺陷

——引起的扩散为本征扩散

（2）掺杂点缺陷——引起的扩散为非本征扩散

掺入价数不同的杂质原子，在晶体中产生点缺陷。例如：KCl晶体中掺入CaCl2，形成阳离子空位：三、本征扩散与非本征扩散本征空位浓度杂质空位浓度当前第56页\共有89页\编于星期三\7点在高温情况下，离子晶体结构中来自本征缺陷的空位浓度(Nν)远远大于杂质缺陷浓度(Ni)，此时扩散由本征扩散控制。本征扩散的扩散系数中的扩散活化能包括空位形成能和空位迁移能。当前第57页\共有89页\编于星期三\7点在低温情况下，结构中由温度所决定的本征缺陷浓度(Nν)大大降低，它与杂质缺陷浓度(Ni)相比，可以近似忽略不计，故扩散由非本征扩散控制，非本征扩散的扩散系数中的扩散活化能只包括空位迁移能。当前第58页\共有89页\编于星期三\7点根据：

两边取对数，可得：

作1nD～1/T图得直线，有：

斜率则：

截距当前第59页\共有89页\编于星期三\7点

出现转折的原因：

由于两种扩散的活化能差异所致，其转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化。

高温区，活化能大——

本征扩散；

低温区，活化能小——

非本征扩散。

微量CdCl2掺杂的NaCl单晶中Na＋自扩散系数与温度的关系当前第60页\共有89页\编于星期三\7点Patterson等人测定了NaCl单晶中Na+离子和C1-离子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能。

NaCl单晶中自扩散活化能

当前第61页\共有89页\编于星期三\7点

除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散也发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中在这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型：

1.正离子空位型

2.负离子空位型

四、非化学计量氧化物中的扩散

当前第62页\共有89页\编于星期三\7点A、正离子空位扩散－Co1-xOGf—平衡时溶液自由焓当前第63页\共有89页\编于星期三\7点-7Co2+的扩散系数与氧分压的关系预计曲线实测数据-8-11-10-12-9左图为Co的示踪扩散系数的实验数据与预计曲线当前第64页\共有89页\编于星期三\7点以ZrO2-x为例：B、负离子空位型－氧离子空位扩散氧离子的空位扩散系数与氧分压的1/6方成反比。对于过渡金属非金属氧化物，氧分压的增加有利于金属离子的扩散，不利于氧离子的扩散。当前第65页\共有89页\编于星期三\7点但如果加入CaO时，氧空位浓度与分压就无关了。当前第66页\共有89页\编于星期三\7点高温时中温时低温时同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位、气氛改变引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献。当前第67页\共有89页\编于星期三\7点扩散系数的方法：基于研究试样中的扩散物质的浓度分布与时间和温度的依从关系。测定浓度可以借助于化学的、物理的和物理化学等不同手段。目前，广泛采用的方法是同位素示踪法，该方法具有灵敏度高、适用性广、简单等优点。同位素示踪法的原理：在一定尺寸试样的端面涂上放射性同位素薄层，经一定温度下退火（保温）处理后，进行分层切片，利用计数器分别测定依序切下的各薄层的同位素放射性强度来确定其浓度分布。再根据一维的无限薄层向半无限物体中扩散的问题处理。根据实验数据作图，求得扩散系数。

7.4.4扩散系数的测定当前第68页\共有89页\编于星期三\7点7.5扩散过程的推动力一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都可统一于化学位梯度之中，且仅当化学位梯度为零时，系统扩散方可达到平衡。扩散的一般推动力——化学位梯度

当不存在外场时，晶体中粒子的迁移完全是由于热振动引起的。只有在外场作用下，这种粒子的迁移才能形成定向的扩散流。也就是说，形成定向扩散流必需要有推动力，这种推动力通常是由浓度梯度提供的。

在更普遍情况下，扩散推动力应是系统的化学位梯度。（或化学势梯度）当前第69页\共有89页\编于星期三\7点设一多组分体系中，i组分的质点沿x方向扩散所受到的力应等于该组分化学势在x方向上梯度的负值：相应的质点运动平均速度Vi正比于作用力Fi：比例系数Bi为单位力的作用下，组分i质点的平均速率或称淌度。化学势梯度概念建立扩散系数的热力学关系P397-398当前第70页\共有89页\编于星期三\7点组分i的扩散通量Ji等于单位体积中该组成质点数Ci和质点移动平均速度的乘积：Ji=CiVi

若所研究体系不受外场作用，化学位为系统组成和温度的函数，则式7.35可写成：将上式与菲克第一定律比较得扩散系数Di：当前第71页\共有89页\编于星期三\7点因Ci/C=Ni(摩尔分数)，dlnCi=dlnNi，故：又因：上式便是扩散系数的一般热力学关系，亦称为Nernst-Einsteinformula。（表明扩散系数直接与原子迁移速度Bi成比例）P397-398当前第72页\共有89页\编于星期三\7点称为扩散系数的热力学因子。对于理想混合体系活度系数γi＝1，此时Di=Di*=RTBi。通常称Di*为自扩散系数，而Di为本征扩散系数。本征扩散：是指空位来源于晶体结构中本征热缺陷而引起质点的迁移；非本征扩散：是指空位由不等价杂质离子取代造成晶格空位或在一些非化学计量化合物因环境的气氛变化引起空位，由此而引起的质点迁移。自扩散是指原子(或离子)以热振动为推动力，通过由该种原子或离子所构成的晶体，向着特定方向所进行的迁移过程。（重要的概念！）★★理解：当前第73页\共有89页\编于星期三\7点（1）当时，此时Di＞0，称为正常扩散（正扩散），在这种情况下，物质流将由高浓度处流向低浓度处，扩散的结果使溶质趋于均匀化；（2），Di<0，称为反常扩散或逆扩散，扩散结果使溶质偏聚，物质流将从低浓度向高浓度扩散。如固溶体中有序无序相变、晶界上选择性吸附过程等。对于非理想混合体系存在两种情况：当前第74页\共有89页\编于星期三\7点自扩散：某一种原子或离子的迁移。互扩散：两种或两种以上的原子或离子同时参与的迁移。上式表示多组分迁移的体系中，组分1的互扩散系数。此即Darken方程。（了解）当前第75页\共有89页\编于星期三\7点（1）温度扩散系数对温度非常敏感，温度越高，扩散系数越大。如固相线附近的置换型固溶体D＝10－8~10－9cm2/s，间隙型固溶体D＝10－5~10－6cm2/s，

室温时分别为10－20~10－50cm2/s和10－10~10－30cm2/s。（一）外在因素硅酸盐玻璃中阳离子的扩散系数NaCaSi0.51.01.510-510-610-710-810-910-10D(cm2/s-1)1000/T(k-1)7.6影响扩散系数的因素当前第76页\共有89页\编于星期三\7点一般说来，凡杂质能与扩散介质形成化合物的，使扩散粒子附加上键力，扩散将减慢。引入杂质时，导致扩散介质产生晶格畸变，会因使晶格畸变、活化能降低而加速扩散。当杂质含量增加，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高；若杂质原子与结构中部分空位发生缔合，往往会使结构中总空位增加而有利于扩散；（2）杂质（第三组元）（3）气氛当前第77页\共有89页\编于星期三\7点间隙型固溶体比置换型固溶体容易扩散，因为间隙扩散机制的扩散活化能小于置换型扩散活化能。置换型固溶体中，组成原子间尺寸差别越小，电负性相差越大，亲和力越强，则扩散越困难。（4）固溶体的类型当前第78页\共有89页\编于星期三\7点（1）扩散物质的性质

扩散粒子性质与介质性质间差异越大，扩散系数越大。这是因为当扩散介质原子附近的应力场发生畸变时，就较易形成空位和降低扩散活化能而有利于扩散。

扩散物质的半径越小，扩散系数越大。

扩散激活能和表征原子间结合力的宏观参量有关。

（二）、内在因素当前第79页\共有89页\编于星期三\7点碳在奥氏体中的扩散系数随碳浓度的增加而增加（间隙型）。置换型固溶体中，若加入的组元使固溶体的熔点降低，则使互扩散系数升高，反之，则降低。（2）扩散物质的浓度D=f（C）－俣野方程当前第80页\共有89页\编于星期三\7点（3）扩散介质的性质玻璃或熔体中扩散系数较相应晶态物质大：同一物质在晶体中的扩散系数要比在玻璃或熔体中小几个数量级，同时亦与玻璃的密度有关。介质的结构：原子排列越紧密，扩散系数越小。例如：在一定温度下，锌在具有体心立方点阵结构(单位晶胞中含2个原子)的β-黄铜中的扩散系数大于具有在面心立方点阵结构(单位晶胞中含4个原子)时α-黄铜中的扩散系数。结构的各向异性决定了扩散的各向异性：在立方晶系晶体中，没有发现扩散各向异性，而在对称性较低的晶体中，则有明显的扩散各向异性。当前第81页\共有89页\编于星期三\7点位错、晶界和表面的原子位能总高于正常晶格上的原子，其扩散所需的活化能也较小，相应的扩散系数较大。因此，位错、晶界和表面往往会成为原子扩散的快速通道。表面、界面扩散系数大，但因界面区域占扩散面积的分数较小，一般可忽略，但当晶粒尺寸小到10μm以下时，表面扩散与体积扩散具有相同程度的重要或更为重要，此时，弯曲表面的额外推动力也变得重要。位错：仅在温度相当低时影响才能觉察。晶界：一般晶界使扩散作用增强，具体情况较为复杂。有时，仅有一种离子优先扩散，这与晶界电荷有关，即与晶界电荷符号相同的离子有优先扩散的加强作用。（4）位错、晶界和表面当前第82页\共有89页\编于星期三\7点Ag的自扩散系数Db，晶界扩散系数Dg和表面扩散系数Ds当前第83页\共有89页\编于星期三\7点7.5已知氢和镍在面心立方铁中的扩散数据为和，试计算1000℃的扩散系数，并对其差别进行解释。从计算结果可知，DH>>DNi，这是由于氢原子与铁原子半径相差较大，形成的是间隙型固溶体，氢原子的扩散属于间隙扩散机制；而镍原子与铁原子尺寸相差不大，形成的是置换型固溶体，镍通过空位机制扩散。间隙扩散机制的扩散激活能小于置换型扩散，此外镍与铁同属于VIII族元素，性质差异较小，因此氢的扩散系数远大于镍的扩散系数。

当前第84页\共有89页\编于星期三\7点7.10Zn2+在ZnS中扩散时，563℃时的扩散系数为3×10-14cm2/sec，450℃时的扩散系数为1.0×10-14cm2/sec,（10分）

求:(1)扩散的活化能和D0；

(2)750℃时的扩散系数。解：(1)D=D0exp(-Q/RT)

T=563+273=836K时，D=3×10-14cm2/s

T=450+273=723K时，D=1.0×10-14cm2/s

代入上式可求Q=48875J，D0=0.34×10-11cm2/s

(2)D=D0exp(-Q/RT)=1.1×10-14

cm2/s当前第85页\共有89页\编于星期三\7点7.13假定碳在α-Fe（体心立方）和；γ-Fe（面心立方）中的扩散系数分别为：

Dα＝0.0079exp[－83600/RT]cm2/s；Dγ＝0.21exp[－141284/RT]cm2/