第2章高分子的聚集态结构

研究高分子材料的性能单是研究分子结构是远远不够的，还必须了解这些分子是如何排列、堆砌起来的聚集态结构。事实上，聚合物的性能，特别是它们的物理性能在更大程度上决定于它的聚集态结构。物质是由无数分子组成的，这些分子聚在一起，会有不同的排列形式。分子堆砌在一起的结构就称为聚集态结构。小分子的个体小，变化比较单一，一般只有结晶和非晶两种状态，物质可以气态、液态和固态三种聚集态存在；高分子的相对分子质量很大，分子的组成不同，分子间的相互作用力不同，因此，分子链聚集在一起的形态也不同。它的聚集态结构就变得十分复杂。对于高分子化合物，并不存在气态。可以有液态和固态。高分子的聚集态主要有非晶态、晶态和取向态等。

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气态气相

小分子物质的聚集态液态液相小分子物质的相态固态晶相

粘流态非晶态晶态固态高聚物聚集态（力学、分子热运动特征分类）（热力学特征分类）★高聚物聚集态与小分子物质的聚集态、相态的对应关系当前第2页\共有46页\编于星期三\7点

聚集态结构对高分子材料的性能起着重要作用。这就要求我们在使用材料时，首先要选择好原材料，第二要控制好加工条件和方法。因为聚集态结构是在加工的过程中形成的。事实告诉我们对于同种高分子，由于其加工条件不同，其形成的聚集态就不同，产品的性能就不同。如缓慢冷却的对苯二甲酸乙二醇酯是脆性的，而快速冷却双轴拉伸的薄膜却是韧性非常好的薄膜材料。所以进一步了解分子的结构与聚集态的特征及它的形成条件与材料性能之间的关系是非常重要的，它可以指导我们有效地控制加工条件，以取得我们预期的材料的结构与性能。当前第3页\共有46页\编于星期三\7点

在讨论高分子的聚集态之前，我们必须先讨论一下分子之间的作用力问题。因为正是这种分子间的作用力，才使得无数相同的或不同的高分子聚集在一起成为有用的材料。所以说分子间作用力是分子从微观通向宏观聚集态的重要桥梁，对高聚物来说是至关重要的。然后介绍晶态聚合物、非晶态聚合物、液晶态聚合物和聚合物的取向结构以及聚合物共混物的结构。当前第4页\共有46页\编于星期三\7点2.1聚合物分子间的相互作用

共价键 主价力（又称化学键）配位键 作用力的类型 离子键 金属键次价力（又称分子间力，包括：范德华力、氢键）★作用力的类型高分子链的形成主要靠主价力（共价键），高分子链聚集成高聚物主要靠次价力（分子间力）。当前第5页\共有46页\编于星期三\7点★范德华力范德华力类型定义特点本质取向力极性分子永久偶极之间的静电相互作用产生的吸引力分子极性越大，取向力越大；温度高、距离大，取向力越小。范围：4.2×104～2.1×104J/mol静电引力诱导力极性分子与非极性分子、极性分子作用产生的诱导偶极之间的吸引力与极性分子偶极距的平方成正比，与被诱导分子的变形性成正比；距离大，诱导力小；与温度无关。范围：0.6×104～1.2×104J/mol静电引力色散力各种分子之间的瞬间偶极距相互作用的吸引力具有普遍性、加和性，与温度无关。分子变形大、电离程度大，色散力大；距离大，色散力小。范围：0.8×103～8.4×103J/mol静电引力当前第6页\共有46页\编于星期三\7点

极性高聚物如聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)等的分子间作用力主要是取向力。

在一般非极性高分子中，色散力几乎占分子间相互作用总能量的80％以上。聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等非极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力。当前第7页\共有46页\编于星期三\7点

氢键是特殊的范德华力，具有方向性和饱和性。氢键的形成条件是一个电负性强、半径小的原子X与氢原子H形成的共价键(X－H)，而这个氢原子又与另外一个电负性强、半径小的原子Y以一种特殊的偶极作用结合成氢键(X－H···Y)。氢键的强弱决定于X、Y的电负性的大小和Y的半径，X、Y的电负性越大，Y的半径越小，则氢键越强。氢键的形成可以是分子内，也可以是分子间。★氢键当前第8页\共有46页\编于星期三\7点O－HO－CC～CCCCCC～O－HO－C～CCCCCC～CO－HO－CH－OOC－OH－OC－OH－OC－聚丙烯酸(PAA)分子间的氢键示意分子间形成氢键的高分子有蛋白质、纤维素、尼龙、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等。聚氨酯(PU)当前第9页\共有46页\编于星期三\7点聚丙烯酰胺(PAM)纤维素聚乙烯醇(PVA)当前第10页\共有46页\编于星期三\7点尼龙6尼龙66尼龙当前第11页\共有46页\编于星期三\7点······尼龙66当前第12页\共有46页\编于星期三\7点次价力小于4.4×103J/mol的高聚物用作橡胶；次价力大于2.1×103J/mol的高聚物用作纤维；次价力介于两者之间的高聚物用作塑料。

★次价力的描述

高聚物分子间作用力的大小如何表示呢?由于分子间作用力的大小是各种吸引力与排斥力所作贡献总和的反映，而且，高分子的分子量又很大，且存在着多分散性，所以，高分子链间的相互作用不能简单地用某一种作用力来表示。一般，常用内聚能和内聚能密度来衡量。★次价力与高聚物的使用当前第13页\共有46页\编于星期三\7点内聚能和内聚能密度

内聚能定义为克服分子间作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量。根据热力学第一定律，内聚能

△E=△Hv–RT△Hv是摩尔蒸发热,RT—转化为气体时所作的膨胀功。内聚能密度(CohesiveEnergyDensity简写CED)是单位体积的内聚能。式中

－摩尔体积。

对于低分子化合物，其内聚能近似等于恒容蒸发热或升华热，可以直接由热力学数据计算其内聚能密度。然而，高聚物不能气化，因而不能直接测定其内聚能，只能用与低分子溶剂相比较的办法来间接估算。当前第14页\共有46页\编于星期三\7点部分线型高聚物内聚能密度高

聚

物CED，J/cm3高

聚

物CED，J/cm3聚乙烯260聚甲基丙烯酸甲酯348聚异丁烯272聚醋酸乙烯酯368天然橡胶281聚氯乙烯381聚丁二烯276聚对苯二甲酸乙二醇酯477丁苯橡胶276尼龙66775聚苯乙烯306聚丙烯腈992当前第15页\共有46页\编于星期三\7点★内聚能密度与高聚物的使用CED，J/cm3分子链结构特点材料用途<280柔顺性好橡

胶280~400含有极性基，或取代基庞大塑

料>400分子链含强极性基团或氢键纤

维

聚乙烯的内聚能密度在橡胶范畴，但是，因为它极易结晶而失去弹性，只能用作塑料。温度对于高分子材料的行为有重要的影响。例如聚苯乙烯在室温时属于典型的塑料，而在较高的温度下却呈现橡胶的特性;橡胶在低温时失掉橡胶的特性。当前第16页\共有46页\编于星期三\7点2.2晶态聚合物结构2.2.1结晶的概念

结晶就是分子的有序排列，要达到短程有序和长程有序或叫近程有序和远程有序称为结晶。所谓短程有序，即分子在一定的距离内，空间排布固定，叫三维空间有序。所谓长程有序，即在一定方向上，有序排列的情况重复出现。短程有序和长程有序，同时存在，才叫结晶，高分子的结晶却是不完全的，“近程有序”也是有缺陷的，并不是如无机物的结晶。

当物质内部的质点(可以是原子、分子、离子)在三维空间呈周期性地重复排列时，该物质称为晶体。

晶态高聚物是由许多晶粒所组成的，每一晶粒内部都是三维长程有序的。但因高分子是长链分子，所以呈周期性排列的质点是大分子中的结构单元，而不是分子、原子、离子等。当前第17页\共有46页\编于星期三\7点2.2.2高聚物的结晶形态与结构高聚物的结晶形态稀溶液，缓慢降温单晶球晶浓溶液或熔体冷却纤维状晶体挤出、吹塑、拉伸熔体在应力下冷却极高压力下慢慢结晶柱晶伸直链晶体★高聚物的结晶形态当前第18页\共有46页\编于星期三\7点★晶态高聚物的结构☆晶态高聚物的结构模型大部分晶体的最基础结构都是折叠链片晶。当前第19页\共有46页\编于星期三\7点1单晶

高聚物的单晶体是具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶而成。单晶聚甲醛单晶电子显微镜照片结晶沿螺旋位错中心不断盘旋生长(a)，(b)，(c)，(d)表示生长的不同阶段当前第20页\共有46页\编于星期三\7点聚乙烯单晶的投射电镜照片当前第21页\共有46页\编于星期三\7点聚乙烯单晶中分子的排列示意图折叠链片晶当前第22页\共有46页\编于星期三\7点聚合物最常见的结晶形态，为圆球状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光图象。2球晶全同立构聚苯乙烯球晶的偏光显微镜照片当前第23页\共有46页\编于星期三\7点聚丙烯球晶的偏光显微镜照片偏光显微镜当前第24页\共有46页\编于星期三\7点球晶的生长过程

杂质或分子链自身热运动出现的瞬间局部有序排列都可能作为球晶的晶核，前者为非均相核(原先已有的核，又称预定核)；后者为均相核(又称热成核)。从晶核出发，微纤首先堆砌成“稻草束”状，然后向四面八方生长而成为球形。球晶实际上是树枝状往外生长的，以填满整个空间。当前第25页\共有46页\编于星期三\7点球晶：由晶核开始，扭曲片晶辐射状生长而成的球状多晶聚集体。

高分子链通常是沿着垂直于球晶半径方向排列的。从熔体生长的球晶内晶片的示意图当前第26页\共有46页\编于星期三\7点3伸直链晶片

伸直链晶体通常是在高温高压下结晶而成，几百~几千MPa下结晶时可得完全伸直链晶体。如聚乙烯温度在226℃，压力在480MPa，时间为8h时结晶，即可得到晶体熔点为140.1℃，结晶度达97％，密度为0.9938g／cm3的伸直链晶体。当前第27页\共有46页\编于星期三\7点4纤维状晶和串晶聚乙烯的纤维状晶电镜照片聚乙烯的串晶电镜照片高分子溶液受搅拌剪切，以及纺丝或塑料成形时受挤出应力时高分子所受的应力还不足以形成伸直链晶体，但能形成纤维状晶或串晶。当前第28页\共有46页\编于星期三\7点聚合物晶态结构模型

缨状胶束模型：认为结晶聚合物中晶区与非晶区互相穿插，同时存在。在晶区分子链相互平行排列成规整的结构，而在非晶区分子链的堆砌完全无序。该模型也称两相结构模型。缨状微束模型当前第29页\共有46页\编于星期三\7点缨状微束的概念理解示意图当前第30页\共有46页\编于星期三\7点折叠链模型：聚合物晶体中，高分子链以折叠的形式堆砌起来的。伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链规整排列的有序链束构成聚合物结晶的基本单元。这些规整的有序链束表面能大，自发地折叠成带状结构，进一步堆砌成晶片。折叠链模型折叠链模型特点：聚合物中晶区与非晶区同时存在，同一条高分子链可以是一部分结晶，一部分不结晶；并且同一高分子链可以穿透不同的晶区和非晶区。当前第31页\共有46页\编于星期三\7点2.2.3结晶能力和结晶度

高聚物的每一个分子就好像是一根长长的线，通常情况下，它们互相杂乱无章地缠绕在一起，就像一团理不清的乱麻，被称为无规线团。

高分子形成结晶的能力要比小分子弱得多。相当大的一部分高分子是不结晶或很难结晶的。能结晶的称为结晶性高分子，不能结晶的称为非结晶性高分子。要注意结晶性高分子与结晶高分子的区别，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯是结晶性高分子，但如果没有适当的结晶条件例如从熔体骤冷，得到的是非晶态，此时不能称为结晶高分子。也就是说结晶能力除了高分子的结构因素外还有温度等外界因素。当前第32页\共有46页\编于星期三\7点（1）规整性

总的来说，聚合物必须具有化学结构和几何结构的对称性和/或规整性才能结晶。比较以下聚合物的结构及其最大结晶度就能说明这个问题。

PVC（7％）聚偏氯乙烯（75％）聚三氟氯乙烯（90％）通过对称性也能说明为什么聚乙烯能结晶，而聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯是典型的非晶性聚合物。高分子的结构对结晶的影响当前第33页\共有46页\编于星期三\7点

对于二烯类聚合物，反式的对称性比顺式好，所以反式更易结晶。

全同立构的聚丙烯比间同立构的聚丙烯更易结晶，而无规聚丙烯

不能结晶，实际上无规聚丙烯没有强度，根本不能作为塑料使用。

共聚破坏了链的规整性，所以无规共聚物通常不能结晶。例如聚

乙烯和聚丙烯都是塑料，但乙烯和丙烯的无规共聚物(丙烯25％

以上)却是橡胶(乙丙橡胶)。当前第34页\共有46页\编于星期三\7点（2）柔顺性

柔顺性是结晶生长时链段向结晶表面扩散并排列所必需的。柔性很好的聚乙烯(PE)即使从熔融态直接投入到液氮中也仍能结晶，相反柔性差的聚碳酸酯（PC）在通常情况下不结晶。柔性中等的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)只有缓慢冷却时才结晶，冷却稍快就不结晶。聚碳酸酯(PC)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)当前第35页\共有46页\编于星期三\7点

总之高分子的特点造成了高分子结晶是不完善的，不能全部结晶。所谓的结晶聚合物实际上是晶态和非晶态并存的结构，是一些部分结晶的高分子。所以根据此特点，提出了结晶度的概念，以便更好衡量结晶的程度和结晶的含量。结晶度定义为试样中结晶部分的质量分数或体积分数。式中：X表示结晶度，下标c和a分别代表结晶部分（crystal）和非晶部分（amorphous）。结晶度当前第36页\共有46页\编于星期三\7点结晶对聚合物的性能影响

结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能。结晶度越大，塑料越脆。但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。但对于橡胶，结晶相当于物理交联，增加了强度。当前第37页\共有46页\编于星期三\7点

结晶对聚合物光学性能的影响。结晶度越大，高聚物越不透明，因为光线在晶区和非晶区界面发生光折射散射。

其实不仅结晶度，结晶尺寸也有很大影响。球晶越大，力学性能越差，因为球晶间含有更大的裂缝（由于球晶生长时不能结晶的物质被排斥到边界而引起的），它们是力学薄弱处。另一方面球晶越大越不透明，当球晶小到比波长还小时，不存在光的干涉，可以得到透明体。所以人们往往有意在加工时往塑料中加入成核剂，提供更多晶核使球晶变小。结晶对聚合物的性能影响当前第38页\共有46页\编于星期三\7点2.3聚合物的非晶态结构

非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）及结晶聚合物中的非晶区。由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。目前主要有两种理论模型，即两相球粒模型和无规线团模型，两者尚存争议，无定论。一派认为非晶结构是完全无序的，另一派则认为非晶结构是局部有序的。当前第39页\共有46页\编于星期三\7点2.4聚合物的取向态结构取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。

未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力学性能得到加强，而与取向垂直的方向上，力学性能可能被减弱。即取向聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。当前第40页\共有46页\编于星期三\7点

用过塑料包装绳的人都有这样的经验，要想把绳子拉断是十分困难的，而把绳子撕裂却非常容易。塑料包装绳所以会有这样的特性是由于人们在加工时，对塑料绳进行拉伸，将原来卷曲的聚合物分子拉直，沿着拉伸的方向上较平