电子探针和电镜的发展

一、电子探针的特点和工作原理二、X射线谱仪的类型及比较三、电子探针仪的实验方法四、电子探针仪的应用五、电镜的近期发展电子探针仪和电镜的近期发展当前第1页\共有54页\编于星期三\5点电子探针仪全称：电子探针x射线显微分析仪是一种显微分析和成分分析相结合的微区分析。适用于分析试样中微小区域的化学成分，是研究材料组织结构和元素分布状态的有效方法。EPMA=ElectronProbeMicroanalysis

当前第2页\共有54页\编于星期三\5点一、特点和工作原理1.工作原理用聚焦电子束（电子探测针）照射在试样表面待测的微小区域上，激发试样中诸元素的不同波长（或能量）的特征X射线。用X射线谱仪探测这些X射线，得到X射线谱。根据特征X射线波长(或能量)进行元素定性分析；

根据特征X射线的强度进行元素的定量分析。2.构造：电子探针仪的镜筒构造和扫描电镜大体相似。扫描电镜-电子探针组合型仪器，具有扫描放大成像和微区成分分析双重功能。

当前第3页\共有54页\编于星期三\5点一、特点和工作原理3.定性、定量分析的理论根据（1）Moseley（莫塞莱）定律

X射线特征谱线的波长和产生此射线的样品材料的原子序数Z有确定的关系。

K为常数，为屏蔽系数。Z为原子序数。

只要测出特征X射线的波长，就可确定相应元素的原子序数。当前第4页\共有54页\编于星期三\5点一、特点和工作原理3.定性、定量分析的理论根据（2）.某元素的特征X射线强度与该元素在样品中的浓度成比例只要测出这种特征X射线的强度，就可计算出该元素的相对含量。这就是利用电子探针仪作定性、定量分析的理论根据。当前第5页\共有54页\编于星期三\5点一、特点和工作原理

4.电子探针与扫描电镜的比较电子探针扫描电镜电子束相对于样品表面的入射角要固定。电子束相对于样品表面的入射角不固定。入射电子束流强度要高，一般为10-6～10-8A。入射电子束流强度较低，一般为10-9～10-12A，这样才能使入射电子束斑直径小于100nm，以确保形貌图像有较高的分辨本领。组合仪电子束流通常为10-5~10-13A。当前第6页\共有54页\编于星期三\5点二、

X射线谱仪的类型及比较1.波长分散谱仪(波谱仪或光谱仪)

结构的主要部分是分光系统和信号的检测系统。用Bragg方程2dsinθ=λ计算λ。利用特征X射线的波长不同来展谱，实现对不同波长X射线分别检测的波长色散谱仪。X射线波谱仪类型：1）旋转式波谱仪；2）直进式波谱仪X射线谱仪波谱仪(wavelengthdispersivespectrometer,WDS)能谱仪(energydispersivespectrometer,EDS)当前第7页\共有54页\编于星期三\5点二、

X射线谱仪的类型及比较（1）旋转式波谱仪用磨制的弯晶（分光晶体），将光源（电子束在样品上的照射点）发射出的射线束会聚在X射线探测器的接收狭缝处。通过将弯晶沿聚焦圆转动来改变θ角的大小，探测器也随着在聚焦圆上作同步运动。光源、弯晶反射面和接收狭缝始终落在聚焦圆的圆周上。当前第8页\共有54页\编于星期三\5点二、

X射线谱仪的类型及比较（2）直进式波谱仪X射线出射角ψ固定不变。是目前常用的一种谱仪。弯晶在某一方向上作直线运动并转动，探测器也随着运动。聚焦圆半径不变，加以在以光源为中心的圆周上运动，光源弯晶和接收狭缝也都始终落在聚焦圆的圆周上。当前第9页\共有54页\编于星期三\5点二、

X射线谱仪的类型及比较由光源至晶体的距离L（叫做谱仪长度）与聚焦圆的半径有下列关系：对于给定的分光晶体，L与λ存在着简单的线性关系。因此，只要读出谱仪上的L值，就可直接得到λ值。当前第10页\共有54页\编于星期三\5点二、

X射线谱仪的类型及比较2.能量色散谱仪（能谱仪）原理：它是按X射线光子能量展谱的能量色散谱仪。关键部件是锂漂移硅固态检测器（

Si（Li）检测器），如下图所示。

当前第11页\共有54页\编于星期三\5点二、

X射线谱仪的类型及比较能谱仪示意图当前第12页\共有54页\编于星期三\5点二、

X射线谱仪的类型及比较2.能量色散谱仪（能谱仪）能谱仪通过Si（Li）检测器将所有波长（能量）的X射线光子几乎同时接收进来，每一能量为E的X光子相应地引起n=E/ε（ε为产生一对电子空穴对所需要的能量，对于Si在77K条件下，ε=3.8eV）对电子-空穴对，不同的X射线光子能量产生的电子-空穴对数不同，Si（Li）检测器将它们接收后经过数据处理后输出。当前第13页\共有54页\编于星期三\5点二、

X射线谱仪的类型及比较3.能谱仪的特点（1）能谱仪所用的Si(Li)检测器尺寸小，可以装在靠近样品的区域，X射线利用率比较高；（2）电子束流小，束斑尺寸小，对样品的污染作用小，采样的体积也较小,最小可达0.1μm3；而波谱仪大于1μm3;（3）分析速度快，可在2~3分钟内完成元素定性全分析;（4）能谱仪工作时，不需要象波谱仪那样聚焦，因而不受聚焦圆的限制，样品的位置可起伏2~3mm，适用于粗糙表面成分分析;当前第14页\共有54页\编于星期三\5点二、

X射线谱仪的类型及比较3.能谱仪的特点（5）能进行低倍X射线扫描成像，得到大视域的元素分布图；（6）分辨本领比较低，只有150eV（波谱仪可达10eV）；能检测的元素范围为11Na~92U（波谱仪为5B~92U；（7）峰背比小，一般为100，而波谱仪为1000；（8）Si(Li)探测器必须在液氮温度(77K)下使用保存，维护费用高，用超纯锗探测器虽无此缺点，但其分辨本领低。当前第15页\共有54页\编于星期三\5点二、

X射线谱仪的类型及比较4.波谱仪与能谱仪的比较（1）分析元素范围波谱仪：4Be～92U能谱仪：Be窗：11Na～92U；有机超薄窗：4Be～92U当前第16页\共有54页\编于星期三\5点（2）分辨率表示方法：波长色散谱或能量色散谱的谱峰半高宽△λ,△E;也可用△λ/λ、△E/E百分数半高宽越小，分辨率越高。是指谱仪分开或识别相邻两个谱峰（即两条谱线）的能力。波谱仪：5eV左右

（谱峰重叠可能性小）能谱仪：145~155eV左右（能谱峰互相重叠，谱峰剥离来区分）二、X射线谱仪的类型及比较当前第17页\共有54页\编于星期三\5点二、X射线谱仪的类型及比较能谱仪与波谱仪分辨率的比较（a）能谱仪（b）波谱仪角闪石定点元素全分析L-λ记录曲线当前第18页\共有54页\编于星期三\5点（3）探测极限波谱仪：0.001～0.01％

能谱仪：0.01～0.5％是指谱仪能测出的元素最小百分浓度。（4）X光子几何收集效率波谱仪：＜

0.2％要求试样表面平整光滑严格

能谱仪：

＜

2％试样表面要求不十分

严格是指谱仪接收X光子数与原出射的X光子数的百分比.二、

X射线谱仪的类型及比较当前第19页\共有54页\编于星期三\5点（5）量子效率波谱仪：＜30％

能谱仪：～100％指探测器X光子计数与进入谱仪探测器的X光子数的百分比。（6）瞬时X射线谱接收范围波谱仪：只能探测到λ满足Bragg条件的X射线→对元素逐个分析

能谱仪：

瞬间能探测各种能量的X射线→

对元素同时分析是指谱仪在瞬间所能探测到的X射线谱的范围。由于波谱仪的几何收集效率和量子效率都较低，X射线的利用率低，所以不适于低束流、弱X射线情况下使用。二、X射线谱仪的类型及比较当前第20页\共有54页\编于星期三\5点（8）分析速度

（7）最小束斑直径波谱仪：~200nm。因X射线利用率低，不适于低束流使用，束斑大

能谱仪：~50nm低束流仍有足够计数，分析时束斑可较小波谱仪：慢，一般需十几分钟以上。能谱仪：快，几分钟内能把全部能谱显示出来。（9）谱的失真波谱仪：不大存在谱失真问题能谱仪：存在谱失真问题二、X射线谱仪的类型及比较当前第21页\共有54页\编于星期三\5点

波谱仪：适用于精确的定量分析。其缺点是要求试样表面平整光滑，分析速度较慢，需要用较大的束流，从而容易引起样品和镜筒的污染。能谱仪：分析速度快，对试样表面要求不如波谱仪严格，特别适合于与扫描电镜配合使用。二、X射线谱仪的类型及比较当前第22页\共有54页\编于星期三\5点三、电子探针仪的实验方法1.电子探针仪的操作当前第23页\共有54页\编于星期三\5点三、电子探针仪的实验方法1.电子探针仪的操作（1）加速电压的选择（2）入射电子束流的选择（3）光学显微镜的作用（4）样品室的特殊要求（5）定量分析的数据处理当前第24页\共有54页\编于星期三\5点三、电子探针仪的实验方法2.电子探针仪的样品制备（1）样品表面的清洁、平整（2）样品尺寸适宜放入电子探针仪样品室。（3）样品表面须具有良好的导电性。当前第25页\共有54页\编于星期三\5点电子探针分析有四种基本分析方法：定点定性分析；线扫描分析；面扫描分析；定点定量分析。或说成是三种方法：定点元素全分析（定性或定量），线扫描分析，面扫描分析三、电子探针仪的实验方法3.电子探针仪分析方法当前第26页\共有54页\编于星期三\5点1.定点定性分析是对试样某一选定点(区域)进行定性成分分析，以确定该点区域内存在的元素。

原理：用光学显微镜或在荧光屏显示的图像上选定需要分析的点，使聚焦电子束照射在该点上，激发该点试样元素的特征X射线。用X射线谱仪探测并显示X射线谱，根据谱线峰值位置波长(或能量)确定分析点(区域)试样中存在的元素。

三、电子探针仪的实验方法当前第27页\共有54页\编于星期三\5点蓝宝石衬底上Mg0.47Zn0.53O薄膜能谱三、电子探针仪的实验方法当前第28页\共有54页\编于星期三\5点2.线扫描分析使聚焦电子束在试样观察区内沿一选定直线（穿越粒子或界面）进行慢扫描。X射线谱仪处于探测某已知元素特征X射线状态------→得反映该元素含量变化的特征X射线强度沿试样扫描线的分布。

X射线谱仪处于探测未知元素状态----→得沿扫描线的元素分布图，即该线上包含有哪些元素。三、电子探针仪的实验方法当前第29页\共有54页\编于星期三\5点

未包膜CaS:Eu,Sm的线扫描能谱分析图包膜后CaS:Eu,Sm的线扫描能谱分析图当前第30页\共有54页\编于星期三\5点3.面扫描分析聚焦电子束作二维光栅扫描；X射线谱仪处于探测某一元素特征X射线状态----→得到由许多亮点组成的图像——X射线扫描像或元素面分布图像。

元素含量多，亮点密集----→根据图像上亮点的疏密和分布，确定该元素在试样中分布：

亮区代表元素含量高

灰区代表含量低

黑区代表含量很低或不存在三、电子探针仪的实验方法当前第31页\共有54页\编于星期三\5点蓝宝石衬底上Mg0.47Zn0.53O薄膜面扫描分析当前第32页\共有54页\编于星期三\5点4.定点定量分析稳定电子束照射下，X射线谱扣除背景计数后，各元素同类特征谱线（常用Kα线）的强度值应与它们浓度相对应。粗略近似，背景校正后的强度测量值I与其浓度C成正比:Ia：Ib…：Ii：…Ij＝Ca：Cb…：Ci…Cj

元素I的浓度Ci可由强度I的归一化加以计算：三、电子探针仪的实验方法当前第33页\共有54页\编于星期三\5点

图为0.62Si，0.26V，0.96Cr，1.11Mn，0.56Ni，0.24Cu钢的定点谱扫描分析结果。由图中可以看出，除了原子序数较低的Si元素已经超出该谱的波长范围以外，各元素特征谱线强度的相对高度大体上与其含量是一致的。当前第34页\共有54页\编于星期三\5点(1)组分不均匀合金试样的微区成分分析(2)扩散对试样中成分梯度的测定(3)相图低温等温截面的测定(4)金属／半导体界面反应产物四、电子探针仪的应用当前第35页\共有54页\编于星期三\5点(1)组分不均匀合金试样的微区成分分析利用背散射电子的原子序数衬度可以区别平均原子序数不同的区域，但不能对具体的元素及其含量进行分析。利用X射线光谱仪或能谱仪可以对微区成分进行定量分析，在钢铁等复相材料中相的鉴定和夹杂物分析中，在铸造合金的成分偏析的分析中得到了广泛的应用。在厚试样中，由于电子散射范围较大，微区成分的空间分辨率约1m3，在薄试样中空间分辨率可达(10nm)3。当前第36页\共有54页\编于星期三\5点微区成分分析

当前第37页\共有54页\编于星期三\5点(2)扩散对试样中成分梯度的测定不同成分的两种材料紧密接触并加热后形成扩散对，扩散对试样中的成分梯度可以沿扩散方向每隔几个m进行测定，和扩散方程的结果进行对照后还可进一步测定扩散系数。当前第38页\共有54页\编于星期三\5点(3)相图低温等温截面的测定合金的低温等温截面由于扩散缓慢试样成分不均匀很难测定。但是这种成分不均匀是宏观范围内的不均匀，在接触的两相界面两侧微观范围内(1m量级)成分还是均匀的，并且达到了平衡状态。利用薄试样微区成分分析方法可以测定相互接触的两相的平衡成分，从而测定低温等温截面。当前第39页\共有54页\编于星期三\5点试样中的成分

当前第40页\共有54页\编于星期三\5点(4)金属／半导体界面反应产物半导体(硅、砷化钾等)上通常沉积金属薄膜(厚度约几百nm)并经热处理后形成欧姆接触或肖特基接触。热处理过程中，在界面上常形成界面反应产生的化合物，利用薄的截面试样可以测定这些厚度小于100nm的化合物的成分、结构以及界面平整度等。当前第41页\共有54页\编于星期三\5点五、电镜的近期发展电镜自1932年问世以来:分辨本领已由10nm(第一台商用透射电镜)提高到0.1nm，可以直接分辨原子;并且还能进行纳米尺度的晶体结构及化学组成的分析，或为全面评价固体微观特征的综合性仪器。当前第42页\共有54页\编于星期三\5点五、电镜的近期发展高分辨电镜硅[110]晶向的结构像可用来观察晶体的点阵像或单原子像当前第43页\共有54页\编于星期三\5点五、电镜的近期发展超高压电镜一般将加速电压大于500kV的透射电镜称为超高压电镜。现世界上已出现3000kV的超高压电镜超高压电镜有下列优点：可观察较厚的样品。可观察“活”样品或含水样品。可提高暗场像的质量。当前第44页\共有54页\编于星期三\5点五、电镜的近期发展超高压电镜1MV超高压电镜下观察到的玻璃纤维（直径约5μm）的暗场像当前第45页\共有54页\编于星期三\5点五、电镜的近期发展扫描透射电镜扫描透射能量分析装置当前第46页\共有54页\编于星期三\5点五、电镜的近期发展扫描透射电镜特点：(1)入射电子与样品原子的非弹性散射作用将导致能量的损失(2)在扫描透射成像过程中，光电倍增管实际上起着像增强器的作用，衬度较差的样品用扫描透射成像比较合适。(3)因在样品下装有一套能量分析器，所以扫描透射电镜可以获得更多电子束与样品相互作用的信息。当前第47页\共有54页\编于星期三\5点五、电镜的近期发展分析电镜一般来说，目前所谓的分析电镜大多指透射电镜加X射线能谱仪。可得到分辨本领高的形貌结构像，又能利用透射电子的衍射及其效应来进行晶体结构分析，还能同时进行成分分析。当前第48页\共有54页\编于星期三\5点五、电镜的近期发展EM430分析型透射电子显微镜荷兰飞利浦公司加速电压50KV~300KV

晶格分辨率1.4Å

点分辨率2.04Å

最小束斑直径2nm

倾转