层状稀土氢氧化物(LTbH)及氨基酸类有机复合体的合成及发光性能研究-毕业论文

北京师范大学2011级学士学位论文

本科生毕业论文(设计)毕业论文（设计）题目：层状稀土氢氧化物(LTbH)及氨基酸类有机复合体的合成及发光性能研究部院系：MACROBUTTONAcceptAllChangesInDoc[……]化学学院专业：MACROBUTTONAcceptAllChangesInDoc[……]化学学号：MACROBUTTONAcceptAllChangesInDoc[……]201111151948学生姓名：MACROBUTTONAcceptAllChangesInDoc[……]孙鹏志指导教师：MACROBUTTONAcceptAllChangesInDoc[……]马淑兰指导教师职称：MACROBUTTONAcceptAllChangesInDoc[……]副教授指导教师单位：MACROBUTTONAcceptAllChangesInDoc[……]无机化学研究所MACROBUTTONAcceptAllChangesInDoc[…]2015年MACROBUTTONAcceptAllChangesInDoc[…]年5月MACROBUTTONAcceptAllChangesInDoc[…]28日

学士学位论文论文题目：层状稀土氢氧化物(LTbH)及氨基酸复合体的合成及发光性能研究作者：孙鹏志导师：马淑兰副教授系别：化学学院2011级学号：201111151948完成日期：2015年5月北京师范大学化学学院北京师范大学本科毕业论文（设计）诚信承诺书本人郑重声明：所呈交的毕业论文（设计），是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。本人签名：年月日北京师范大学本科毕业论文（设计）使用授权书本人完全了解北京师范大学有关收集、保留和使用毕业论文（设计）的规定，即：本科生毕业论文（设计）工作的知识产权单位属北京师范大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许毕业论文（设计）被查阅和借阅；学校可以公布毕业论文（设计）的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编毕业论文（设计）。保密的毕业论文（设计）在解密后遵守此规定。本论文（是、否）保密论文。保密论文在年月解密后适用本授权书。本人签名：年月日导师签字：年月日图1-1)。两种情况下水分子的占有率不同，这主要是由于两种不同配位模式下临近-OH对其斥力不同造成。两种配位多面体交错排布，每个LnO8十二面体周围有两个LnO8和四个LnO9，相邻的多面体彼此共用棱边相连接，这种相互连接的多面体单元形成平行于ab平面的正电性二维层板[Ln8(OH)20(H2O)n]4+。阴离子在层间主要起平衡电荷作用。配位水分子的丢失会导致层板收缩。图1-SEQ图_1－\*ARABIC1LRH的结构图[2]镧系元素的离子半径随原子序数的增大而减小，LRH晶胞参数随原子序数的增大也呈现线性递减趋势。LRH中主要存在两种层间距，即从Nd到Gd的轻镧系元素为~8.70Å，而从Td到Er的重镧系元素为~8.45Å。这主要是由水合度不同引起的。前者水合度较高，而后者水合度较低。随稀土离子原子序数的增加LRH纳米片的形貌也出现系统性变化[16]。LRH和LDH在结构上形成的对比主要表现在三个方面：(1)LRH中每一个金属原子都与一个水分子配位，并且水分子均指向层间。该水分子在稳定层状结构中发挥着重要作用。(2)LRH的层间排布非常有序，而LDH的层间排布基本无序。(3)LDH形成的通常都是六方晶胞，与层间阴离子类型无关。而LRH的晶胞类型同时取决于镧系元素阳离子和插层阴离子的类型。1.1.3LRH的制备根据目前文献报道，LRH制备方法主要分两种：均匀沉淀法和水热法。1.均匀沉淀法该方法是在回流条件下用含有所需阳离子的稀土盐和六亚甲基四胺[HMT,(CH2)6N4]来制备相应LRH。均匀沉淀法是制备LDH的一种比较成熟的方法，通常情况下该法得到的产品结晶性较好[20,21]。相比于之前的共沉淀法，大大缩短了反应时间，提高了反应效率。回流过程中，作为碱源的HMT能够缓慢水解释放出OH，使溶液呈碱性，稀土离子均匀沉淀出来，所得产品尺寸为微米级别。反应原理为(CH2)6N4+10H2O4NH4++4OH+6HCHO。Geng等[5-6,16]采用该方法在加热回流条件下合成出系列Ln(OH)2.5X0.5·nH2O(Ln=Nd,Sm-Tm,Y；X=Cl,NO3)。2.水热法水热法是在特制密闭容器反应釜中，以溶剂水为反应介质，加热条件下创造高温高压环境，反应物经过溶解结晶两个阶段后再次从溶液中析出的过程。采用此方法制备LRH时，以可溶性的稀土离子硝酸盐或氯化物为原料，使其与碱(如NaOH、三乙基胺等)混合，同时加入氯化钠或硝酸钠以提供足量Cl或NO3促进这些阴离子的插层反应。水热反应操作简单，所得产品结晶度较高。2006年，Gándara等[4]用稀土元素硝酸盐和三乙基胺水热条件下首次合成了通式为Ln2(OH)5(Ax-)1/xnH2O的LRH。2008年，Fogg等[17]用NaOH、NaNO3和稀土硝酸盐水热条件下制备出Ln2(OH)5NO3·1.5H2O(Ln=Y，Gd-Lu)，并发现当稀土离子半径小于Gd3+时在动力学上较易形成LRH。2009年，Byeon等[22]在水热条件下严格控制pH合成出半径较大稀土离子的LRH结构，得到了Ln2(OH)5NO3·nH2O(Ln=Gd,Eu,Sm)。但该条件下未能得到La，Nd等半径更大的稀土离子的LRH。随后，他们又以乙醇为介质用溶剂热的方法成功将LRH家族扩展到Nd和La[23]。2010年，Zhu等[24]以Y(NO3)36H2O和Eu(NO3)36H2O为原料，通过调节加入氨水的量控制pH，采用水热法在120-200℃之间的不同温度下进行了一系列研究。结果表明：LRH水热产物的相组成对反应条件十分敏感。120℃，反应后溶液PH~7时可得到结晶性最好的掺杂型二元LRH固溶体(Y1-xEux)2(OH)5NO3nH2O纯相;T＞160℃(PH~7)时产生(Y1-xEux)O(OH)9NO3相；PH＞8(160℃)时得到多种化合物的混合相。因加热回流、N2保护及调节加碱量控制pH值的过程较为繁琐，我们科研组对LRH的合成方法进行了改进，综合了以上均匀沉淀法和水热法各自的优点，采用HMT做碱源，用简单易行的水热方法合成出一系列结晶度较高的LEuH、LGdH、LYH:Eu、LGdH:Eu等[25-27]。1.2LRH插层化合物的应用因LRH类插层化合物综合了稀土化学和层间化学这两个之前并不相关的研究领域，并将这两个系统的优点充分整合，LRH的相关研究为许多新领域提供了卓越而广泛的应用潜力，主要表现在以下几个方面：1.层间化学无机材料的离子交换是工业中广泛采用的一种反应。如前所述，LRH类似于LDH的一个典型特征就是具有优良的离子交换性能。LRH层间的Cl‾和NO3‾可自由移动，室温下即可被一些无机或有机阴离子所交换[6,18]。但LDH微溶于水，在解离过程中缓慢释放出OH‾的同时易引入CO32-，而LRH难溶于水，其显著优势就是无需担心离子交换过程中受到空气或水中CO2或CO32-的影响。因而与LDH相比，LRH可成为更优越的离子交换或存储材料。众所周知，层状材料在在一定的水或有机溶剂中可溶胀并被剥离成纳米片。与LDH类似，LRH层间阴离子被十二烷基硫酸钠交换后，在甲酰胺中剥离可得到厚度~1.6nm的纳米片[48]。剥离后的纳米片具有二维晶体构造，是一个动力学独立的片层，与堆积的层板相比具有高的自由形态，可作为结构模块构建复合材料，为组装新型多功能材料提供便利。2.光学由于稀土离子存在特殊的4f电子态能级及电荷跃迁等，其发射光谱具有发射波长范围宽、纯度高、谱带窄且发光单色性好等多方面优点，成为取之不尽的光学宝库。其中，Eu3+和Tb3+因在可见光区分别具有红色和绿色的线状发射光谱而被广泛应用于光电装置。主层板上含Eu3+和Tb3+等发光离子的LRH因结合了稀土离子与层状材料的双重优势，为改善稀土化合物的发光性能提供了条件，已成为一类新兴发光材料的代表。但是，因与稀土离子直接配位的H2O和OH‾对LRH的发光具有强烈的猝灭效应而使其不能满足工业要求，因此后期处理非常必要。将其制成定向排列的LRH发光薄膜或利用其离子交换性能在层间引入有效的光敏化剂都可解决这一问题。利用LRH层板提供的保护环境，将有机敏化剂插入层间使稳定性增强的同时保持或增强发光性能，可得到结构可调、性能优良的发光材料。3.催化稀土化合物的催化活性也引起了人们极大兴趣。如Yb8(OH)20[C14H6O2(SO3)2]28H2O和Y8(OH)20[C10H6(SO3)2]28H2O等同时结合了固相催化剂和稀土元素的催化性质两方面优点而被作为一种优良的均相催化材料广泛应用在绿色化学中[4,49]。Chung-HyungJoh等[50]发现，LYH剥离后得到的纳米片在催化领域具有潜在的应用价值。4.医学稀土配合物已被作为磁共振成像(MRI)造影剂而广泛应用于医学内科诊断[41]。其中Gd3+因电子构型4f7中七个电子均未成对，同时具有高效磁矩和缓慢的弛豫效率而最为突出[51]。与Gd3+配合物相比，LGdH作为造影剂的优势主要体现在两个方面：一是LGdH可被剥离为二维纳米片，使得大多数Gd3+活性中心处于溶剂能够接触到的表面，因此在实际应用中所需剂量较低；另一方面，LGdH层间可引入多种功能性分子，与其它的临床治疗相结合，从而可产生多功能的磁共振成像系统。Lee等[52]通过水介质中Gd8(OH)20Cl4·7.0H2O纳米片悬浮液研究了层状稀土氢氧化物作为一种新型MRI造影剂的潜在应用，发现其中大部分H2O分子参与配位，一端与金属原子连接另一端暴露在纳米片表面，使弛豫率增大，造影能力增强。2009年，该课题组又采用新方法通过对LGdH表面进行修饰，改善其水和生物兼容性，同时使其耐酸性增强，从而更利于医疗应用。将LGdH层间的NO3-通过离子交换变为油酸阴离子后可得到稳定的LGdH纳米片胶体溶液，并用含聚乙二醇尾基的磷脂对所得纳米片进行包覆，所得产物呈现良好的MRI造影效果。这种将功能性分子与LGdH纳米片进行有效组装的方法有望应用于医疗探针的开发研制中[53]。5.吸附LRH及其焙烧产物具有很大的比表面积和孔体积，可用作吸附剂。Zhong等[54]将花瓣状LYH在高温下焙烧成Y2O3，因其具有较大的比表面积和均匀分布的活性中心，可用作污水处理中的Cr(VI)吸附剂。实验发现，在较低pH值下，溶液中的Cr(VI)以HCrO4-、Cr2O72-、Cr4O132-、Cr3O102-等形式存在，由于均显示负电性，故能通过静电作用吸附在Y2(OH)5NO31.5H2O和Y2O3表面，而Pb2+、Cd2+、As3+等因带正电荷而不能被有效吸附。王等[28,55]发现层间阴离子为乙酸根和丙酸根的镧层状化合物纳米线对废水中的刚果红具有很好的吸附分离能力，可用于印染工业污水处理。1.3稀土发光材料的发展与应用自上世纪40~50年代首次观察到稀土配合物的光致发光现象之后，人们对稀土化合物的研究不断拓展，合成了许多新型光学活性稀土材料，并将其应用到了诸多领域。通常，含有基质、激活剂、共激活剂及掺杂剂的稀土元素荧光材料通称为稀土发光材料。由于稀土离子独特的电子层构造，稀土发光材料已成为一类非常丰富的发光材料宝库。我国是稀土大国，在稀土发光材料的研究方面拥有得天独厚的资源优势。对稀土发光材料的探索和研究具有重要理论意义和实际应用价值。大多数稀土离子的4f电子层未充满电子，存在空轨道，可发生组态内f-f跃迁，呈现线状光谱。通常情况下，稀土原子容易电离掉外层的三个电子显示正三氧化态。同时，某些稀土元素的三价离子(如Ce3+、Pr3+和Tb3+等)4fn-15d态能量较低，在可见光区还可观测到4f-5d跃迁。因受外壳层5S25P6的屏蔽，稀土离子的发射波长也不易受到基质等的影响。物质发光的原理主要分为两大类：一是物质受热后产生热辐射而发光；第二是受到激发，吸收激发能量从基态跃迁到激发态，再从激发态返回到基态时，能量会以光的形式放出。稀土发光材料的发光原理多属于第二类。过去人们一直将注意力集中在稀土配合物发光性能的研究上。因稀土离子摩尔吸光系数较小，本身的荧光并不强。引入吸光能量较强的有机配体可通过“Antenna效应”吸收激发光能后敏化稀土离子的发光[56]。具体发光机制如图1-2所示。有机配体吸收激发能后使得配体分子从基态(S0)跃迁到激发态中某一振动能级(Sn)，在Sn能级分子很快通过一些非辐射过程去激活衰减到能量最低的激发单重态(S1)。接下来分子若以辐射跃迁的方式从激发单重态跃迁回基态(S1—S0)则会发出配体荧光(FL)；若先经系间窜越(ISC)跃迁至激发三重态(T1或T2)；再又从三重态回到基态，同时以辐射的方式失去能量便产生配体磷光(PL)或者通过非辐射过程将能量传递到稀土离子激发态的某一振动能级，最后稀土离子以非辐射跃迁方式失去能量回到低能态或以辐射跃迁方式返回基态而发射出稀土离子线性特征荧光[57,58]。图1-2稀土配合物发光过程示意图为获得更好的发光性能，需要选择合适的配体。一般说来，当配合物中配体存在较大共轭平面和较好刚性结构时，配合物结构稳定性大，可有效降低发光能量损失，此时稀土离子的发光效率较高。另一方面，当配体的三重态能级高于稀土离子的最低激发态能级(S1)，且能量匹配时，配体和稀土离子间才会发生有效的能量传递从而使稀土离子被敏化。如在Eu3+配合物中，通常当配体的三线态能级与Eu3+的5D0能级(17250cm-1)[59]之间的差值在3500-5000cm-1范围内[25,60]时，有机配体可有效敏化Eu3+发光。虽然稀土有机配合物的形成提高了发光亮度改良了发光性质，但因配合物在热、光、化学稳定性等方面(如一些Eu3+配合物的荧光发射受到紫外光照射后会迅速衰减[61])存在的缺陷严格限制了其商业应用，同时像Ln2O3等[62]目前已商用化的无机基质材料在空气中也存在易吸水等弱点，因此将层状材料和有机敏化剂相结合，使有机配体进入层间，充分利用层状化合物提供的保护环境，使有机物荧光效率高、激发能量低与稀土离子发光强度高、颜色纯正等优点相统一，在提高发光性质的同时也增强了复合材料的稳定性，有望得到性能更加优良的发光材料。1.4论文选题的目的与意义层状稀土氢氧化物整合了稀土化学和层状材料两方面的优点，为多功能复合材料的研究开辟了新的领域。目前，人们对LRH的研究仍然处在初级阶段，而关于有机物插层LRH并对复合体发光的研究，更是鲜见报道。在LRH层间引入有机物做光敏化剂，在有效增强稀土离子发光的同时，还可提高复合材料的稳定性，对该方面研究具有很大的理论和现实意义。本工作拟合成以发绿光的稀土离子Tb3+为主体的NO3-LTbH，将不同氨基酸分子插入LRH层间，形成复合体。研究不同条件下合成的复合体结构及固态和剥离的胶体态的发光性质，实现发光调控。这为新颖有机/无机杂化材料开发提供实验依据，具有重要理论和实际应用意义。层状稀土氢氧化物(LRH)是一种阴离子型的无机层状材料，将有机阴离子客体引入LRH层间，可得到不同结构和性质的有机/无机杂化材料。在有机客体选取上，氨基酸类化合物一般具有-NH2、-OH等高能振动基团，会淬灭或改变稀土离子发光，据此可检测氨基酸的存在。本论文选用的插入LRH层间的有机客体：表面活性剂 L-苯丙氨酸 酪氨酸2氨基酸单插层LTbH复合体的合成2.1仪器及试剂本章所用的实验仪器见表2-1，所用实验试剂见表2-2。表2-1实验仪器仪器名称型号生产厂家X射线粉末衍射仪(XRD)X'PertPROMPDPANalytical公司，荷兰傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)固体荧光分光光度计(PL)RF-5301PC岛津公司，日本液体荧光分光光度计(PL)CaryEclipseVARIAN公司，澳大利亚电热恒温鼓风干燥箱DHG-9140A一恒科学仪器有限公司，上海真空干燥箱DZF-6020一恒科学仪器有限公司，上海电子分析天平AR1140梅特勒-托利多仪器有限公司，上海调速多用振荡器HY-2A国华电器有限公司，北京表2-2药品与试剂药品名称纯度级别生产厂家六次亚甲基四胺分析纯西陇化工股份有限公司NaNO3分析纯西陇化工股份有限公司NaOH分析纯北京化工厂Tb2O3分析纯天津市北联精细化学品开发有限公司HNO3分析纯北京化工厂L-苯丙氨酸生化试剂天津市化学试剂公司L-酪氨酸生化试剂天津市博迪化工有限公司2.2实验方法 2.2.1层状铽氢氧化物（LTbH）前体的合成称取氧化铽粉末2g于50mL小烧杯中，加入10mL浓硝酸和9mL水，用玻璃棒搅拌使固体溶解，然后在70C左右的电热套中边加热边搅拌，待溶剂挥发至有白色晶体析出时，停止加热，将其置于红外灯下烤干，可得稀土硝酸盐晶体(Tb(NO3)36H2O)。采用改进的均匀沉淀法，将1mmolTb(NO3)·6H2O(0.453g)，1mmol六次甲基四胺(HMT,0.140g)，13mmolNaNO3(1.105g)置于100mL反应釜中，加入80mL排气水，90℃反应12h。室温冷却、抽滤、洗涤、40℃真空干燥24h，得白色粉末状固体。此白色粉末即为NO3-LTbH。2.2.2酪氨酸-LTbH（Tyr-LTbH）复合体的合成称取酪氨酸粉末0.228g于50mL小烧杯中，加入0.050gNaOH与10mL水，超声溶解20分钟。称取NO3-LTbH粉末0.1g于100mL反应釜中，将超声溶解后的混合溶液倒入反应釜，再加入70mL水。70℃反应24h。2.2.3苯丙氨酸-LTbH（Phe-LTbH）复合体的合成称取苯丙氨酸粉末0.208g于50mL小烧杯中，加入0.050gNaOH与10mL水，超声溶解20分钟。称取NO3-LTbH粉末0.1g于100mL反应釜中，将超声溶解后的混合溶液倒入反应釜，再加入70mL水。70℃反应24h。2.3实验结果与讨论 2.3.1Phe-LTbH与Tyr-LTbH复合体的表征1、SEM分析图2-1(a,a)Tyr-LTbH，(b,b)Phe-LTbH复合体的SEM照片图2-1为NO3‾型Tyr-LTbH与Phe-LTbH复合体的扫描电镜照片。由图可见，Tyr-LTbH(图2-1a,a)主要为针状形貌。Phe-LTbH复合体(图2-2b,b)为柱状形貌。Phe-LTbH复合体的表征图2-2(b,b)Phe-LTbH复合体的SEM照片图2-2为NO3‾型Phe-LTbH复合体的扫描电镜照片。由图可见，Phe-LTbH复合体(图2-2b,b)为柱状形貌。3氨基酸/OS共插层掺杂LTbH复合体的合成3.1仪器及试剂本章所用的实验仪器见表3-1，所用实验试剂见表3-2。表3-1实验仪器仪器名称型号生产厂家X射线粉末衍射仪(XRD)X'Per

PROMPDPANalytical公司，荷兰傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)固体荧光分光光度计(PL)RF-5301PC岛津公司，日本液体荧光分光光度计(PL)CaryEclipseVARIAN公司，澳大利亚电热恒温鼓风干燥箱DHG-9140A一恒科学仪器有限公司，上海真空干燥箱DZF-6020一恒科学仪器有限公司，上海电子分析天平AR1140梅特勒-托利多仪器有限公司，上海调速多用振荡器HY-2A国华电器有限公司，北京表3-2药品与试剂药品名称纯度级别生产厂家1-辛烷磺酸钠99%北京华威锐科化工有限公司L-苯丙氨酸生化试剂天津市化学试剂公司L-酪氨酸生化试剂天津市博迪化工有限公司3.2实验方法 3.2.1OS-Tyr-LTbH复合体的合成称取酪氨酸粉末0.0467g于50mL小烧杯中，加入0.0103gNaOH与10mL水，超声溶解20分钟。称取NO3-LTbH粉末0.1g与OS粉末0.2232g于100mL反应釜中，将超声溶解后的混合溶液倒入反应釜，再加入70mL水。70℃反应24h。3.2.2OS-Phe-LTbH复合体的合成称取苯丙氨酸粉末0.0426g于50mL小烧杯中，加入0.0103gNaOH与10mL水，超声溶解20分钟。称取NO3-LTbH粉末0.1g与OS粉末0.2232g于100mL反应釜中，将超声溶解后的混合溶液倒入反应釜，再加入70mL水。70℃反应24h。3.2.3OS-LTbH复合体的合成称取NO3-LTbH粉末0.1g与OS粉末0.2790g于100mL反应釜中，再加入80mL水。70℃反应24h。3.3实验结果与讨论 3.3.1OS-Tyr-LTbH与OS-Phe-LTbH复合体的表征1、SEM分析图3-1(c,c)OS-Tyr-LTbH，(d,d)OS-Phe-LTbH复合体的SEM照片图3-1分别为NO3‾型Tyr-LTbH和Phe-LTbH复合体的扫描电镜照片。由图可见，OS-Tyr-LTbH(图3-1c,c)主要为拉长的正六边形形貌。OS-Phe-LTbH复合体(图3-1d,d)为拉长的正六边形与棒状复合的形貌。4红外分析与XRD分析4.1红外表征图4-1氨基酸原料、前体NO3-LTbH及复合体的IR图图4-1为氨基酸、NO3-LTbH前体及复合体的IR图。前体NO3-LTbH的IR(图4-1c)中，出现了1373cm-1的NO3‾的吸收峰，说明我们成功制备了前体NO3-LTbH。在自由的氨基酸Tyr(图4-1a)中，由于-COOH的质子与-NH2形成内盐（结构如图4-2所示），并没出现1700cm-1附近-COOH的吸收，而只有-COO‾的1610/1589cm-1的反对称伸缩振动as(-COO‾)。在OS-Tyr-LTbH(图4-1g)与OS-Phe-LTbH(图4-1f)的IR中均出现1651/1520cm-1处的-COO‾的特征吸收以及1173/1051cm-1处磺酸根的特征吸收：说明成功将氨基酸与OS共插入层间。图4-2Tyr内盐的结构图4.2XRD表征图4-3前体NO3-LTbH及复合体的XRD图，d值单位:nm图4-3为前体NO3-LTbH及复合体的XRD图。形成复合体后的层间距都较前体NO3-LTbH的0.83nm增大，说明有机客体成功插入层间。对比Tyr-LTbH与Phe-LTbH的XRD图，由于Tyr与Phe之间化学结构相差不大，我们可以推测phe在复合体的层间是倾斜于层板的双层排布。5复合体发光性质分析5.1固体荧光表征图5-1(a)NO3-LTbH，(b)OS-LTbH，(c)Tyr-LTbH，(d)Tyr，(e)Tyr-OS-LTbH复合体的激发谱(em=545nm)图5-2(a)OS-LTbH，(b)NO3-LTbH，(c)Tyr-OS-LTbH，(d)Tyr，(e)Tyr-LTbH复合体的发射谱：(a)ex=368nm，(b)ex=368nm，(c)ex=368nm，(d)ex=360nm，(e)ex=368nm图5-3(a)Phe-OS-LTbH，(b)NO3-LTbH，(c)Phe-LTbH，(d)OS-LTbH，(e)Phe的激发谱(em=545nm)图5-4(a)Phe-OS-LTbH，(b)Phe-LTbH，(c)NO3-LTbH，(d)OS-LTbH，(e)Phe的发射谱：(a)ex=368nm，(b)ex=368nm，(c)ex=368nm，(d)ex=368nm，(e)ex=360nm由固体荧光图可知：Tyr-LTbH复合体中Tb3+发光淬灭，OS-Tyr-LTbH复合体的淬灭程度较前者有明显减弱；Phe-LTbH发光强度弱于NO3-LTbH，OS-Phe-LTbH复合体的发光强度在Phe、OS协同作用下反而强于NO3-LTbH。通过对比得出：在固态时，Tyr对复合体发光的淬灭作用要强于Phe；OS对淬灭作用有稀释的效果。5.2胶体荧光表征图5-5(a)Tyr-LTbH，(b)OS-LTbH，(c)Tyr-OS-LTbH，(d)Tyr的激发谱(em=545nm)图5-6(a)OS-LTbH，(b)Tyr，(c)Tyr-LTbH，(d)Tyr-OS-LTbH复合体的发射谱：(a)ex=330nm，(b)ex=345nm，(c)ex=307nm，(d)ex=280nm图5-7(a)OS-LTbH，(b)Phe-LTbH，(c)Phe-OS-LTbH，(d)Phe的激发谱(em=545nm)图5-8(a)Phe-LTbH，(b)Phe-OS-LTbH，(c)Phe，(d)OS-LTbH的发射谱：(a)ex=350nm，(b)ex=340nm，(c)ex=370nm，(d)ex=320nm将以上复合体分散到甲酰胺中，可实现简便、快速的剥离，表现出不同于固态的发光。Tyr-LTbH、OS-Tyr-LTbH出现弱蓝绿/绿光发射，Tyr-LTbH绿光发光强度要强于OS-Tyr-LTbH，但其主要发光在紫外区，与复合体在固态时，OS呈现的作用恰好相反，说明复合体在剥离态发光性质与固态时很可能发生较大改变。在470-550nm范围内Phe-LTbH、OS-Phe-LTbH发光与纯Phe有机客体发光差别不大，说明LTbH层板对Phe、OS插层的有机复合体发光影响不大。6论文总结将不同种类氨基酸有机客体插层于层状稀土氢氧化物(LTbH)层间，得到不同结构和发光性质的复合体。主要选取表面活性剂1-辛烷磺酸钠、氨基酸类有机物做客体，利用有机客体与层板稀土离子的协同作用构建出新颖的有机/无机杂化发光材料。主要结论如下：通过红外分析以及XRD分析我们可以确认，我们成功的制备了符合标准与要求的复合体。结合SEM图像可以初步推断出复合体的形貌与结构。研究发光性质时，当复合体处在固态：Tyr-LTbH复合体中Tb3+发光淬灭，OS-Tyr-LTbH复合体淬灭程度较前者有明显减弱；Phe-LTbH发光强度弱于NO3-LTbH，OS-Phe-LTbH复合体的发光强度在Phe、OS协同作用下反而强于NO3-LTbH。对比得出：Tyr对复合体发光淬灭作用强于Phe；OS对淬灭作用有稀释效果。研究发光性质时，当复合体处剥离态：Tyr-LTbH、OS-Tyr-LTbH出现蓝绿/绿光发射，Tyr-LTbH绿光发光强度要强于OS-Tyr-LTbH，这与复合体在固态时，OS呈现的作用恰好相反，说明复合体在剥离态的发光性质与固态时很有可能发生较大改变。在470nm至550nm范围内Phe-LTbH、OS-Phe-LTbH的发光与纯Phe有机客体的发光差别不大，说明LTbH层板对Phe、OS插层的有机复合体发光影响不大。

参考文献1J.B.Liang,R.Z.Ma,Y.S.Ebina,F.X.Geng,T.Sasaki，Inorg.Chem.,2013,52,1755.2F.Geng,R.Ma,T.Sasaki,Acc.Chem.Res.,2010,43,1177.3O’Hare,D.InInorganicMaterials;D.W.Bruce,D.Eds.O’Hare,JohnWiley&SonsLtd.:WestSussex,England,1997,172-254.4F.Gandara,J.Perles,N.Snejko,M.Iglesias,B.Gómez-Lor,E.Gutiérrez-Puebla,M.Á.Monge,Angew.Chem.,Int.Ed.2006,45,7998.5F.X.Geng,Y.Matsushita,R.Ma,H.Xin,M.Tanaka,F.Izumi,N.Iyi,T.Sasaki,J.Am.Chem.Soc.,2008,130,163446F.Geng,H.Xin,Y.Matsushita,R.Ma,M.Tanaka,F.Izumi,N.Iyi,T.Sasaki,Chem.-Eur.J.,2008,14,9255.7J.B.Liang,R.Z.Ma,F.X.Geng,Y.Ebina,T.Sasaki,Chem.Mater.2010,22,6001.8C.E.Holcomb,J.Am.Ceram.Soc.1978,61,481.9E.T.Lance-Gomez,J.M.Haschke,J.SolidStateChem.,1978,23,275.10E.T.Lance,J.M.Haschke,J.SolidStateChem.,1976,17,55.11E.T.Lance-Gomez,J.M.Haschke,W.Butler,D.R.Peacor,ActaCrystallogr.,Sect.B.,1978,34,758.12D.Louer,M.Louer,J.SolidStateChem.,1987,68,292.13M.Louër,D.Louër,A.L.Delgado,O.G.Martinez,Eur.J.SolidStateInorg.Chem.,1989,26,241.14D.F.Mullica,E.L.Sappenfield,D.A.Grossie,J.SolidStateChem.,1986,63,231.15S.P.Newman,W.Jones,J.SolidStateChem.,1999,148,29.16F.Geng,Y.Matsushita,R.Ma,H.Xin,M.Tanaka,N.Iyi,T.Sasaki,Inorg.Chem.,2009,48,6724.17L.J.McIntyre,L.K.Jackson,A.M.Fogg,Chem.Mater.,2008,20,335.18L.Poudret,T.J.Prior,L.J.McIntyre,A.M.Fogg,Chem.Mater.,2008,20,7447.19L.J.McIntyre,T.J.Prior,A.M.Fogg,Chem.Mater.,2010,22,2635.20N.Iyi,T.Matsumoto,Y.Kaneko,K.Kitamura,Chem.Lett.,2004,33,1122.21R.Ma,Z.Liu,K.Takada,N.Iyi,Y.Bando,T.Sasaki,J.Am.Chem.Soc.,2007,129,5257.22K.-H.Lee,S.-H.Byeon,Eur.J.Inorg.Chem.,2009,92923K.-H.Lee,S.-H.Byeon,Eur.J.Inorg.Chem.,2009,472724Q.Zhu,J.G.Li,C.Y.Zhi,X.D.Li,X.D.Sun,Y.Sakka,D.GolbergandY.Bando,Chem.Mater.,2010,22,4204.25N.K.Chu,Y.H.Sun,Y.S.Zhao,X.X.Li,G.B.un,;S.L.Ma,X.J.Yang,DaltonTrans.,2012,41,7409.26Q.Y.Gu,Y.H.Sun,N.K.Chu,S.L.Ma,Z.Q.Jia,X.J.Yang,Eur.J.Inorg.Chem.,2012,4407.27Y.H.Sun,N.K.Chu,Q.Y.Gu,G.H.Pan,G.B.Sun,S.L.Ma,X.J.Yang,Eur.J.Inorg.Chem.,2013,3228P.P.Wang,B.Bai,S.Hu,J.Zhuang,X.Wang,J.Am.Chem.Soc.,2009,131,16953.29P.P.Wang,B.Bai,L.J.Huang,S.Hu,J.Zhuang,X.Wang,nanoscale,2011,3,2529.30F.Wang,Y.Han,C.S.Lim,Y.H.Lu,J.Wang,J.Xu,H.Y.Chen,C.Zhang,M.H.Hong,X.G.Liu,nature.,2010,25,463.31X.D.Feng,D.C.Sayle,Z.L.Wang,M.S.Paras,B.Santora,A.C.Sutorik,T.X.T.Sayle,Y.Yang,Y.Ding,X.D.Wang,Y.S.Her,Science.,2006,312,1504.32A.P.Alivisatos,Science.,1996,271,933.33D.J.Norris,N.Yao,F.T.Charnock,T.A.Kennedy,NanoLett.,2001,1,3.34Y.Yang,O.Chen,A.Angerhofer,Y.C.Cao,J.Am.Chem.Soc.,2006,128,12428.35Y.S.Yoon,S.H.Byeon,I.S.Lee,AdvanvedMaterials.,2010,22,3272.35L.F.Hu,R.Z.Ma,T.C.Ozawa,T.Sasaki,Angew.Chem.,2009,121,3904.36L.F.Hu,R.Z.Ma,T.C.Ozawa,T.Sasaki,Inorg.Chem.,2010,49,2960.37Y.-Su.Yoon,B.-IILee,K.S.Lee,H.Heo,J.H.Lee,S.-H.Byeon,I.S.Lee,Chem.Commun.,2010,46,3654.38B.–Il.Lee,E.Lee,S.H.Byeon,Adv.Funct.Mater.,2012,22,3562.39Q.Zhu,J.G.Li,C.Zhi,R.Ma,T.Sasaki,J.X.Xu,C.H.Liu,X.D.Li,X.D.SunaandY.Sakka,J.Mater.Chem.,2011,21,6903.40J.G.Li,X.D.Li,X.D.Sun,T.Ishigaki,J.Phys.Chem.C.,2008,112,11707.41P.Caravan,J.J.Ellison,T.J.McMurry,R.B.Lauffer,Chem.Rev.,1999,99,2293.42X.L.Wu,J.G.Li,Q.Zhu,J.K.Li,R.Z.Ma,T.Sasaki,X.D.Li,X.D.Sun,Y.Sakka,DaltonTrans.,2012,41,1854.43J.G.Li,Q.Zhu,X.D.Li,X.D.Sun,Y.Sakka,ActaMaterialia.,2011,59,3688.44L.W,D.P.Yan,S.H.Qin,S.D.Li,J.Lu,D.G.Evans,X.Duan,DaltonTrans.,2011,40,11781.45B.Lee，S.H.Byeon,Chem.Commun.,2011,47,4093.46Y.Xiang,X.F.Yu,D.F.He,Z.B.Sun,Z.J.Cao,Q.Q.Wang,Adv.Funct.Mater.,2011,21,4388.47楚楠凯.北京师范大学硕士学位论文[J]，2012.48L.Hu,R.Ma,T.C.Ozawa,T.Sasaki,Chem.AsianJ.,2010,5,248.49F.Gándara,E.G.Puebla,M.Iglesias,D.M.Proserpio,N.Snejko,M.Á.Monge,Chem.Mater.,2009,21,655.50C.H.Joh,B.I.Lee,J.H.You,Chem.Mater.,2009,21,2334.51S.Aime,M.Botta,M.Fasano,E.Terreno,Acc.Chem.Res.,1999,32,941.52B.-I.Lee,K.S.Lee,J.H.Lee,I.S.Lee,S.-H.Byeon,DaltonTrans.,2009,2490.53Y.-S.Yoon,B.-I.Lee,K.S.Lee,G.H.Im,S.-H.Byeon,J.H.Lee,I.S.Lee,Adv.Funct.Mater.,2009,19,3375.54H.X.Zhong,Y.L.Ma,X.F.Cao,X.T.Chen,Z.L.Xue.J.Phys.Chem.C.,2009,113,3461.55王鹏鹏.长安大学硕士学位论文[J],2010.56E.G.Moore,A.P.S.Samuel,K.N.Raymond,Acc.Chem.Res.,2009,42,542.57G.Richards,J.Osterwyk,J.Flikkema,Inorg.Chem.Commun.,2008,11,1385.58F.Zhang,Y.Hou,C.Du,DaltonTrans.,2009,113,2290.59X.C.Wen,Y.L.Zhao,Y.G.Liu,Y.Li,D.Q.Gao,Chin.J.Lumines.,2007,28,959.60E.M.Schulman,R.T.Parker,J.Phys.Chem.,1977,81,1932.61O.Moudam,B.C.Rowan,M.Alamiry,P.Richardson,B.S.Richards,A.C.Jones,N.Robertson,Chem.Commun.,2009,6649.62G.Dong,Y.Z.Chi,X.D.Xiao,X.F.Liu,B.Qian,Z.J.Ma,E.Wu,H.P.Zeng,D.P.Chen,J.R.Qiu,Opt.Express.,2009,17,22514.63L.J.McIntyre,L.K.Jackson,A.M.Fogg,J.Phys.Chem.Solids.,2008,69,1070.致谢本科生活，即将进入尾声，我的学业生涯也将要初步画上一个句号。在这里，首先要感谢我的导师马淑兰老师。从论文的选题与开展、实验过程、结果分析和最后论文的撰写，导师都给予了耐心的指导和帮助。在实验中，导师关心并跟进每个实验的过程，帮我认真分析每个实验结果。在论文写作中，导师认真严谨、精益求精帮我修改论文。在生活中，导师亦师亦友，给予我很多的支持和帮助。在此，衷心对马老师表示感谢！感谢孙根班老师在课题组组会上给我的工作提出宝贵的建议！感谢本课题组的苏飞飞师姐、谷庆阳师姐、马丽娇师姐、马腾师兄、李燕、王晴给了很多的帮助与支持，感谢大家的一路相伴！感谢我的室友袁仲平、周彰海、郑天源，大家互相鼓励、团结一致的精神深深感染了我！孙鹏志2015年5月基于C8051F单片机直流电动机反馈控制系统的设计与研究基于单片机的嵌入式Web服务器的研究MOTOROLA单片机MC68HC（8）05PV8/A内嵌EEPROM的工艺和制程方法及对良率的影响研究基于模糊控制的电阻钎焊单片机温度控制系统的研制基于MCS-51系列单片机的通用控制模块的研究基于单片机实现的供暖系统最佳启停自校正（STR）调节器单片机控制的二级倒立摆系统的研究基于增强型51系列单片机的TCP/IP协议栈的实现基于单片机的蓄电池自动监测系统基于32位嵌入式单片机系统的图像采集与处理技术的研究基于单片机的作物营养诊断专家系统的研究基于单片机的交流伺服电机运动控制系统研究与开发基于单片机的泵管内壁硬度测试仪的研制基于单片机的自动找平控制系统研究基于C8051F040单片机的嵌入式系统开发基于单片机的液压动力系统状态监测仪开发模糊Smith智能控制方法的研究及其单片机实现一种基于单片机的轴快流CO〈,2〉激光器的手持控制面板的研制基于双单片机冲床数控系统的研究基于CYGNAL单片机的在线间歇式浊度仪的研制基于单片机的喷油泵试验台控制器的研制基于单片机的软起动器的研究和设计基于单片机控制的高速快走丝电火花线切割机床短循环走丝方式研究基于单片机的机电产品控制系统开发基于PIC单片机的智能手机充电器基于单片机的实时内核设计及其应用研究基于单片机的远程抄表系统的设计与研究基于单片机的烟气二氧化硫浓度检测仪的研制基于微型光谱仪的单片机系统单片机系统软件构件开发的技术研究基于单片机的液体点滴速度自动检测仪的研制基于单片机系统的多功能温度测量仪的研制基于PIC单片机的电能采集终端的设计和应用基于单片机的光纤光栅解调仪的研制气压式线性摩擦焊机单片机控制系统的研制基于单片机的数字磁通门传感器基于单片机的旋转变压器-数字转换器的研究基于单片机的光纤Bragg光栅解调系统的研究单片机控制的便携式多功能乳腺治疗仪的研制基于C8051F020单片机的多生理信号检测仪基于单片机的电机运动控制系统设计Pico专用单片机核的可测性设计研究基于MCS-51单片机的热量计基于双单片机的智能遥测微型气象站MCS-51单片机构建机器人的实践研究基于单片机的轮轨力检测基于单片机的GPS定位仪的研究与实现基于单片机的电液伺服控制系统用于单片机系统的MMC卡文件系统研制基于单片机的时控和计数系统性能优化的研究基于单片机和CPLD的粗光栅位移测量系统研究单片机控制的后备式方波UPS提升高职学生单片机应用能力的探究基于单片机控制的自动低频减载装置研究基于单片机控制的水下焊接电源的研究基于单片机的多通道数据采集系统基于uPSD3234单片机的氚表面污染测量仪的研制基于单片机的红外测油仪的研究96系列单片机仿真器研究与设计基于单片机的单晶金刚石刀具刃磨设备的数控改造基于单片机的温度智能控制系统的设计与实现基于MSP430单片机的电梯门机控制器的研制基于单片机的气体测漏仪的研究基于三菱M16C/6N系列单片机的CAN/USB协议转换器基于单片机和DSP的变压器油色谱在线监测技术研究基于单片机的膛壁温度报警系统设计基于AVR单片机的低压无功补偿控制器的设计基于单片机船舶电力推进电机监测系统基于单片机网络的振动信号的采集系统基于单片机的大容量数据存储技术的应用研究基于单片机的叠图机研究与教学方法实践基于单片机嵌入式Web服务器技术的研究及实现基于AT89S52单片机的通用数据采集系统基于单片机的多道脉冲幅度分析仪研究机器人旋转电弧传感角焊缝跟踪单片机控制系统基于单片机的控制系统在PLC虚拟教学实验中的应用研究基于单片机系统的网络通信研究与应用基于PIC16F877单片机的莫尔斯码自动译码系统设计与研究基于单片机的模糊控制器在工业电阻炉