极端材料和超高压条件

主要内容极端材料：超纯材料;超高强材料;超高温材料;超塑形材料超高压技术：技术概况；应用1当前第1页\共有157页\编于星期三\3点高纯金属制备技术及应用2当前第2页\共有157页\编于星期三\3点目录第一章概述§1高纯金属的性质§2高纯金属的概念及表示方法3当前第3页\共有157页\编于星期三\3点

第一章概述§1高纯金属的性质

广泛使用的金属由于受生产条件的限制，金属中往往含有其他杂质元素，这些元素通常改变了其金属本身的性质金属铍Be普通级（熔盐电解生产）纯度：99.5%～99.8%，特点：具有很高的脆性。高纯级纯度：99.99%～99.999%特点：低温下具有塑性超高纯级纯度：〉99.999%特点：高温下同样具有塑性4当前第4页\共有157页\编于星期三\3点

高纯铝的性质高纯铝有着一系列的优异的物理化学性能：密度小、热导率与电导率高，对光的反射率也高；对大气有很强的抗腐蚀性能，因为其表面有一层很薄的致密的氧化膜，铝越纯这层氧化膜（Al2O3膜）也越纯，其保护性能也越强；加工成形性能好，可加工成任意形状；没有低温脆性，其强度与塑性均随着温度的下降而升高，可是绝大多数铝都有低温脆性。

5当前第5页\共有157页\编于星期三\3点高纯铝的用途由于高纯铝具有诸多的独特的优异性能，所以在某些部门特别是一些高新技术部门获得了广泛的应用，成为一类不可或缺的材料。3N8～4N8铝的78%左右用于轧制电解电容器铝箔，即常说的电子箔，照明灯具的用量占12%,计算机存储硬盘的用量约4%.6当前第6页\共有157页\编于星期三\3点高纯铝的用途

5N～6N超纯铝（每种杂质的最大含量0．4ppb）的96%(用于制造半导体器件，4%用作超导电缆的稳定化材料。高纯铝在研究铝的各种性能方面有着重要用途。2003年全世界的高纯铝总产量约70kt，而超纯铝的产量只不过1kt左右，其量虽小，却很重要。目前，5N超纯铝（99.999%～99.9996%）的价格18000～30000USD/T，而6N超纯铝却高于750000USD/T，具体价格由供需双方议定，主要决定于具体杂质含量及产品尺寸。7当前第7页\共有157页\编于星期三\3点高纯铝的提取方法高纯铝的提取方法有:三层电解法"偏析法"联合法"区域熔炼法与有机物溶液电解法等.各种工艺可提取的高纯铝的最大纯度一般为:三层电解法99.99%4N偏析法99.99%联合法99.999%有机溶液电解法〉9.9999%当前应用最广的是前两种工艺，85%以上的高纯铝是用这些方法提取的，经过反复多次偏析提纯可以生产5N或更纯一些的高纯铝.8当前第8页\共有157页\编于星期三\3点§2高纯度的概念与表示方法一、高纯度的概念纯度：一般指特定产品主要成分与其包含杂质在内的成分之和的相对量，如：%(mass),%(mol),%(atommass),……金属纯度：类似于金属纯度概念，但金属纯度是相对于化学杂质（化学元素）和物理杂质（晶格缺陷）而言。一般纯度下，物理杂质对金属的性质影响较小，故常以化学杂质含量作为评价标准。

9当前第9页\共有157页\编于星期三\3点高纯度的概念与表示方法纯度的级别：一般分为普通纯、高纯、超高纯。目前，国际上关于纯度的定义仍没有统一的标准，现高纯，超高纯均相对普通级而言。纯度定义受三个方面的限制：1．科学技术发展限制2．各金属提纯难度限制3．金属材料所需要的金属纯度10当前第10页\共有157页\编于星期三\3点1主金属减去杂质总含量的百分数表示Me为主金属，杂质为Me1,Me2,…,Men，则Me的纯度为：

（Me-∑Mei）/Me×100%（mass,atom,..)意义：以金属中杂质约束金属纯度。为简化表示，以N代表9的个数，如：99.9998%可表示成5N8。二、高纯度的表示方法11当前第11页\共有157页\编于星期三\3点三、高纯金属（及化合物）的分析方法高纯金属与化合物的化学成分分析方法：化学成分分析的方法很多，如：容量分析、重量分析、比色分析、光谱分析、质谱分析、荧光分析等。前三种方法主要用于常规分析，检测下限约在0.1%--0.01%。后几种方法为仪器分析，检测下限根据设备精度的不同差别较大，一般为0.001%--0.0001%,高精度设备可达到0.000000000001%(10-12)。因此，对高纯金属的单位，就化学成分分析而言，高精密仪器是必要的条件。12当前第12页\共有157页\编于星期三\3点痕量分析的表示方法百万分之一ppm10-6ug/g十亿分之一ppb10-9n

g/g万亿分之一ppt10-12pg/g

13当前第13页\共有157页\编于星期三\3点

四、提纯方法从主金属中除去杂质的方法可分为两大类：第一类：化学方法第二类：物理方法14当前第14页\共有157页\编于星期三\3点化学方法--根据化学反应过程分离杂质的方法湿法：离子交换；溶剂萃取；选择性吸附；沉淀；电解；电渗析；电泳；离子溶液电解等。火法：高温真空熔炼；熔盐电解等。15当前第15页\共有157页\编于星期三\3点

物理方法—利用蒸发、凝固、结晶等物理现象提纯

该法多采用真空技术，主要方法：真空精馏电弧熔炼电子束熔炼区域熔炼；电迁移

16当前第16页\共有157页\编于星期三\3点

第三节萃取分离法（溶剂萃取）

利用每一元素在两种不互溶的液相之间的不同分配，将混合原料中的每一元素逐一分离的方法称之为溶剂萃取分离法。溶剂萃取分离方法具有生产的产品纯度和收率高、化学试剂消耗少，生产环境好、生产过程连续进行、易于实现自动化控制等优点，是分离工业应用十分广泛的工艺方法。17当前第17页\共有157页\编于星期三\3点溶剂萃取分离稀土元素示意图18当前第18页\共有157页\编于星期三\3点第三章高温真空精炼高温真空精炼用于对还原法或电解法得到的金属进行提纯，精炼过程有两种类型：1、金属以气相挥发—冷凝---纯金属锭。（真空蒸馏）2、杂质以气相挥发---金属熔体纯化---纯金属锭。（真空熔炼）19当前第19页\共有157页\编于星期三\3点金属中的杂质主要存在形式：1、C、N、O、H、等与金属形成固溶体存在金属中。2、以化合物或单质的形态成单独相纯在。3、以表面吸附形态存在。除去途径：1、吸附气体解析；2、化合物解离析出气体杂质；3、提高温度，以减小挥发性杂质的溶解度，杂质挥发。20当前第20页\共有157页\编于星期三\3点三、金属中间隙杂质的除去金属中间隙杂质按其溶解特点可分为两类：（1）N2,H2:在金属熔点附近，分压为10-2---10-4mmHg时溶解度很低，可选用高温真空熔炼方法直接出去；（2）O2,CO在金属熔点附近，10-7mmHg时溶解度仍很高，在高温真空熔炼条件下，金属本身也挥发，导致金属损失过大。须采取其他办法提纯金属21当前第21页\共有157页\编于星期三\3点（2）固溶体或熔体中N和H的去除为了降低其在熔体中的溶解度，应采取下列措施：①提高系统的真空度，既降低气相N、H分压；P0>P0MeXC/100即：系统压力P0越低，C越小②对于杂质溶解为放热过程的，提高温度，降低杂质溶解度。如：lgCN=0.5lgPN2-3.1+9300/T(mmHg)22当前第22页\共有157页\编于星期三\3点2、氧和碳的除去方法（1）低价氧化物挥发Me+n[O]=MeOn↑控制条件：poMeo〉po金·

Co/100(n=1)R=(poMeO/po金)/(C/100)=100po/po金·C>1为保证金属回收率，低价氧化物挥发90%以上，金属损失小于5%，R值应为10-2,故

poMeo〉po金·

Co或poMeo》po金23当前第23页\共有157页\编于星期三\3点

（2）用脱氧剂脱氧

用脱氧剂脱氧，实质上是加入金属溶液中物质可与氧生成易挥发的氧化物，使氧从金属中脱除的过程。因此，脱氧剂应满足下列条件：

1）脱氧剂对氧的亲和力大于大精炼的金属；

2）生成的氧化物在作业条件下应有较大的平衡蒸汽压；

3）过量的脱氧剂易于除去。

24当前第24页\共有157页\编于星期三\3点3、真空蒸馏提纯金属（1）热力学分析蒸发过程主要取决于金属及其化合物的蒸汽压，蒸汽压与温度的关系为：㏒p0=-A/T+BA=L/2.303R(L为蒸发热）;B=⊿S/2.303R上式假设了L为常数，如其不是常数，则：㏒p0=A/T+B(㏒T)+CT+DA,B,C,D均为常数25当前第25页\共有157页\编于星期三\3点

（2）冷凝过程①露点：在恒压P下将温度降低至T0,气相达到饱和，低于此温度出现液体凝聚。T0则成为露点。T0=A/(B-㏒P)

两种以上蒸汽并能同时冷凝组成溶液时，开始冷凝温度可根据气-液平衡图确定。②冷凝效率R=(n1-n1’)/n1×100%=[1-P01P2/(1-P01)P1]×100%n1—冷凝前金属蒸汽摩尔数,其分压为P1P2—冷凝前,非冷凝气体的分压，n2（非冷凝气体的摩尔数）;n1’—冷凝后余气中该金属摩尔数,其分压为P01P2’---冷凝后非冷凝气体的分压温度越低，P01越小，冷凝率越高。同时冷凝前混和气体中非冷凝性气体分压P2越小，则冷凝率越高。

26当前第26页\共有157页\编于星期三\3点3、动力学分析动力学过程（1）蒸发，蒸馏物从表面进入气相空间；（2）在气相中扩散到冷凝面；（3）冷凝。影响因素：（1）蒸发速度随蒸发温度提高而增加；随蒸发表面蒸发物质分压增大而降低；随惰性气体分压增大而减小。蒸发速度（P0e小于0.001mmHg)W蒸=0.005833P0e√(M/T)蒸发速度（P0e大于0.001mmHg)W蒸=0.005833（P0e-P1)√(M/T)27当前第27页\共有157页\编于星期三\3点（2）气相扩散蒸汽分子在气相中的扩散速度计算公式W扩=KDP/TL[㏑[(P-P2)/(P-P1)]P-总压；K-常数；D-扩散系数；T-气相空间绝对温度；L-蒸发表面与冷凝表面距离;P1-蒸发表面金属蒸汽分压；P2-冷凝表面金属蒸汽压。扩散速度随P1增加而增加；随P2增加而降低；随D增加而增加；由于D与T成正比，故随温度增加而增加。28当前第28页\共有157页\编于星期三\3点（3）冷凝步骤W冷=0.05833P2√(M/T)-0.05833P0c√(M/Tc)在蒸馏提纯金属过程中，实际上蒸发，扩散和冷凝三阶段为连续过程，其各速度相等：W总=W蒸=W扩=W冷（4）真空蒸馏过程的特点1）温度低，有利于提高产品的纯度；2）真空下一般只有表面蒸发，很少沸腾；3）真空下，气相阻力小，可强化蒸馏过程29当前第29页\共有157页\编于星期三\3点超高强度钢30当前第30页\共有157页\编于星期三\3点主要内容基本知识介绍实例介绍低合金超高强度钢低碳马氏体超高强度钢二次硬化钢马氏体时效钢31当前第31页\共有157页\编于星期三\3点基本知识介绍超高强度钢：屈服强度σb>1500Mpa。用途飞机起落架、机身骨架火箭发动机壳体常规武器某些零件高压容器要求1、合适的塑性2、一定的冲击抗力和断裂韧性3、较高的高周和低周疲劳抗力4、较高的缺口强度和缺口塑性5、适当的可焊性充分考虑：抗拉强度：σ冲击韧性：ak或Ak断裂韧性：KIC＝γσca1/2（a：裂纹长度的一半，σc：裂纹快速失稳扩展的临界作用力γ：系数）σb越高其缺口强度越低说明了超高强度钢对缺口和表面缺陷的敏感性。KIC由材料本质决定，并随钢基体所固溶C含量增高而降低组织设计＋成分设计32当前第32页\共有157页\编于星期三\3点基本设计原则

之组织的设计较高强度的要求：σb>1500MPa在超高强度的情况下需要一定的塑韧性基体必须为马氏体组织C含量不能太高基体组织：低碳位错马氏体33当前第33页\共有157页\编于星期三\3点基本设计原则由于不同的成分的合金，其塑韧性不一样，所要改善的方向也不一样，因此其所需要改善的方向也不一样，对于超高强度钢来说总结起来可归纳为：为得到优异的强韧性配合，M的C含量<0.30%因为钢中α-Fe的过饱和间隙固溶的强度是最有效的。但如果所固溶的C量低于0.25％时，几乎不存在点阵畸变，每固溶0.10％C所引起的σs增高300Mpa，但固溶较多的C将会得不到合适的塑性、韧性；且回火马氏体硬度下降更猛；也不利于焊接。为改善回火后的塑韧性，加入Si提高回火抗力因为Si在这方面有很好的表现，固溶2.0％Si，便可有效的推迟ε到θ的转变，使ε-碳化物保持弥散均匀分布状态，并将第一类回火脆的发生推移到更高的温度。C含量较低时，主要组织为位M，需加入合金形成金属间化合物，起弥散强化作用。超低C马氏体所具有的可动螺位错难以分解，易发生交叉滑移，所以其是个高塑性相，因此需要添加二次强化相来强化它，沉淀硬化相显然不是碳化物，因此是加入合金元素形成金属间化合物。加强碳化合物形成元素，高温回火弥散析出强化细化马氏体条，束严格控制P、S含量；以及变形热处理34当前第34页\共有157页\编于星期三\3点实例介绍第一例：低合金超高强度钢由于其合金元素含量低，热加工工艺简单，成本相对低廉，因而被广泛用于航天、航空和常规武器等领域(如飞机起落架、炮筒和防弹钢板等）。但其韧性不高是制约此类钢推广应用到民用产品及大规模应用的最关键因素。35当前第35页\共有157页\编于星期三\3点σb＝1500～2100Mpa塑性和回火稳定性强度因素Wc＝0.30～0.40％含C量确定36当前第36页\共有157页\编于星期三\3点合金含量的确定具有300℃以上的回火稳定不引起Ms点过分降低，否则增加淬火开裂性获得恰当的M淬透性Cr被限制，但为求淬透性可用～1.0％Cr加Si增加回火稳定性强碳化合物使用Mo为降低缺口敏感性，加Ni尽量约束S、P、O、H和N等的含量经济考虑，立足国内资源30CrMnSiNi2A钢（0.26～0.33C，0.90～1.20Si，1.0～1.30Mn，0.9～1.2Cr，1.40～1.80Ni）此钢经马氏体淬火后250℃低温回火得到σb＝1700～1800Mpa，ak＝80～90J/cm235Si2Mn2MoVA钢（0.32～0.38C，1.40～1.70Si，1.60～1.90Mn，0.35～0.45Mo，0.10～0.20V）此钢经920℃淬火和250℃回火后，σb>1700Mpa,ak=50J/cm237当前第37页\共有157页\编于星期三\3点第二例：低碳马氏体超高强度钢

本例是在低碳马氏体钢20SiMnMoV（0.20C，1.25Si，2.48Mn，0.34Mo，0.11V）基础上改进而来的。20SiMnMoV钢经淬火并205℃低温回火后，其KIC值很高，约为1960N/mm3/2,ak=160J/cm2，但σb不算高，刚达到超高强度的要求，因此有必要通过合理的设计增高其强度，使其跨入超高强度的范畴，以其获得强韧性组合更趋完善。38当前第38页\共有157页\编于星期三\3点基本设计思路为取得更高水平的强度，增高M固溶的C含量为0.25％。由于M条间稳定的残余奥氏体薄膜可使裂纹钝化或分叉，因此希望得到M条间的稳定A存在来改善韧性加入Ni～1.50％保留Mn，提高Ar的稳定性考虑回火脆性加入0.30％Mo抑制回火脆性加入Si增加回火抗力，加Cr提高淬透性加V细化晶粒综上得出：低碳马氏体钢的理论设计成分：0.25C，2.0Mn，1.80Si，1.0Cr，1.5Ni，0.8Mo，0.12V选择化学成分为：0.23C，1.76Si，2.0Mn，1.5Cr，1.54Ni，0.79Mo，0.13V，S<0.01,P<0.01组织：300~350℃回火，为位错M＋条件存在的Ar性能：σ0.2>1420MPa,σb>1765MPa,KIC>3920N/mm3/239当前第39页\共有157页\编于星期三\3点第三例：二次硬化钢

二次硬化钢主要用以制作超音速飞机中再中温下承受高应力的构件和轴、螺栓等零件的钢材，其要求是具有高的强度，同时亦要求在较高的温度下仍然保持高的强度，因此其强度要求主要从二次硬化效应方面着手。40当前第40页\共有157页\编于星期三\3点设计思路提出二次硬化有效性的评定方式二次硬化作用的硬化”强度“出现最大二次硬化作用的温度二次硬化作用的过时效速度综合考虑合金元素Cr、Mo、V的二次硬化作用首先考虑元素Cr，钢中添加Cr可有以下作用：（1）提高马氏体的淬透性；（2）使钢在较高温度下具有较好的耐蚀性和抗氧化性；（3）加入6％Cr可赋予钢以较高的回火抗力，不过并未构成二次硬化效应，但可以很快的产生过时效MO是另一个值得考虑的合金元素，加入Mo产生二次硬化作用可明显的提高回火抗力。并且只要其含量在1.0％～3.0％左右就可达到极值的效果（如左图），比较合理的是2～2.5％，Mo的二次硬化“强度”和其最大的硬化“强度”温度所对应的温度皆高于Cr，但过时效速度较低。Mo含量与二次硬化作用图V也是一个值得考虑的元素，采用0.5％V即可产生二次硬化（如左图）如果V含量过高时因为要固溶V4C3将要在奥氏体温度下保持较长的时间，容易引起奥氏体的粗化。在2％Mo钢中加入0.5％V尚不足以构成V4C3然V可固溶于Mo2C，提高其稳定性和形成温度，降低过时效速度。所以加入量～0.5％时，并不直接产生二次硬化作用，而是间接的为二次硬化服务的。V的含量和回火性能根据上述三个合金元素各自的二次硬化作用的表现可得：（1）、碳化物形成的倾向性：Cr<Mo<V；（2）、碳化物长大和过时效的抗力：Cr7C3<Mo2C<V4C3（3）、产生二次硬化的温度：Cr7C3的二次硬化温度约为500℃，Mo2C为575℃，V4C3为600～625℃（4）、在回火时，合金元素阻止马氏体位错亚结构消除的作用取决于合金元素对铁原子自扩散速率的影响：Cr<Mo<V基于上述原理，得到现在发展的钢种成分是：0.4C，0.75Si，1.5Cr，2.0Mo，1.5V。其在600℃回火，σb＝1800MPa,若于650℃回火，σb则为1560MPa41当前第41页\共有157页\编于星期三\3点第四例：马氏体时效钢

马氏体时效钢以无碳(或超低碳)铁镍马氏体为基体，400～550℃时效时能产生金属间化合物沉淀硬化的超高强度钢，广泛应用于航空、航天以及军事等尖端领域。其是运用强韧化理论解决实际钢强韧性一个比较成功了例子。42当前第42页\共有157页\编于星期三\3点设计的构思方向以高塑性的超低碳位错马氏体和具有高时效硬化作用的共格金属间化合物的组织，以期能得到优异的强韧配合超低碳马氏体的获得；要求在空冷，甚至退火条件下也可形成马氏体能有效的产生时效硬化作用促使马氏体更加韧性43当前第43页\共有157页\编于星期三\3点具体成分设计首先C含量的应限定在0.03％以下，否则难以达到塑性要求。这种钢的一个不平凡的特点就是，强化完全抛开了C的作用。合金元素的设计这类钢的沉淀硬化只能依靠金属间化合物的析出，有序相AB3是很有效的硬化相，因此应向钢中加入Ni，Mo，Ti和Al等元素，其中Ni的量要加入相当的高。另一个要提到的元素就是Co，Co可以和Mo间产生协作效应，从而体现在于Co对Ni3Mo这个主要沉淀硬化相的形成动力学与其分布状态的改变上。

个元素的具体作用Co与Mo之间的协调作用主要表现在：（a）Co降低Mo在马氏体中的固溶度，从而促进Mo的沉淀相形成。（b）Co可改变马氏体的位错结构，为随后的沉淀相形成提供出更多的形核位置，因而可使沉淀相粒子更为细小而又分布均匀，减小沉淀相粒子间距。此外，Ni、Mo和Ti都降低Ms，而Co还能提高Ms点，这也是加入Co的又一个理由Ni由于消除了马氏体的C、N间隙固溶，虽然使使其保持了高塑性的性质，但同样也是马氏体的承受和传递外加应力的能力下降，则需要加入某些置换固溶的合金元素如Ni，此外Ni能使螺位错不易于发生分解，保证交滑移的发生，提高塑性。因此相钢中加入Ni是改善马氏体的强、塑性所需要的。MoMo除参与构成称定硬化相外，还具有一下效应，（1）在凝固时造成偏析，从而诱生各向异性；（2）通过降低合金元素的扩散能力，减少时效时沉淀相的择优析出，因而增高钢在时效后的塑性。44当前第44页\共有157页\编于星期三\3点马氏体时效钢的热处理

马氏体时效钢热处理工艺简单，这也是其另一优点。传统工艺为850～870℃下固溶，随后空冷或水淬，冷却速度对组织和性能影响不大。然后再加热到480℃时效，强度级别高的钢种可采用510℃，时效时间为3—6h，时效后空冷。其所含元素除Co外，皆降低Ms点，由于钢中C量非常低，Mf点仍然处于室温以上，奥氏体可全部的转化为马氏体，即使存在参与奥氏体其量也很少的45当前第45页\共有157页\编于星期三\3点三个典型的马氏体时效钢1、18％Ni钢46当前第46页\共有157页\编于星期三\3点2、20％Ni钢18～20Ni，1.3～1.6Ti，0.05～0.35Al，0.3～0.5Nb47当前第47页\共有157页\编于星期三\3点3、25％Ni钢25Ni，1.5Ti，0.25Al，0.5Nb或不含Nb48当前第48页\共有157页\编于星期三\3点超高温合金一、概述二、研究内容三、制备方法四、发展趋势五、参考文献六、思考题49当前第49页\共有157页\编于星期三\3点概述超高温合金涵义：

超高温合金一般是指在1000℃以上使用具有高强度、耐腐蚀、耐冲刷、抗氧化、抗蠕变、和密度适中等性能的金属材料。50当前第50页\共有157页\编于星期三\3点超高温合金发展历程：

20世纪30年代镍基高温合金开始发展起来，从20世纪50年代，高温合金的发展就侧重于镍基高温合金，我国从20世纪60年代开始研制镍基高温合金，经过四十多年的努力，国内研制成功的镍基高温合金已有70多种。但是随着工业建设和科学技术的飞速发展，对高温合金提出了更高要求：更高的耐高温性，目前应用的镍基单晶高温合金由于受其自身熔点(1400℃左右)的限制，连续使用温度上限仅为1100℃。，迫切需要在1093-1370℃范围内使用的金属材料[1]。从而近几年来引出了一个新的概念：超高温材料，其中超高温合金就是主要的研究方向。51当前第51页\共有157页\编于星期三\3点通常按生产工艺分为变形超高温合金、粉末冶金超高温合金和铸造超高温合金，而铸造超高温合金又经历了定向凝固超级合金、定向结晶合金、单晶合金、共晶合金和弥散强化超级合金等。超高温合金种类52当前第52页\共有157页\编于星期三\3点为使材料承受较高温度和具有较高强度，合金中往往加入数种甚至十几种合金元素，这些元素包括Ai、Ti、Co、Mo、W、Nb、Ta、Hf、Re、V、Mn、Si、C、B、Zr、稀土等，用于强化基体相和析出相。加入的固溶强化的难熔金属和铝、钛总量越多，使合金变性更加困难。53当前第53页\共有157页\编于星期三\3点粉末冶金超高温合金，由于采用快速凝固雾化法先制成高温合金粉末，再制成块体材料因此可生产高合金化，成分和组织均匀的新型高温合金。但由于涡轮盘之类的大型部件，需要大型锻压设备，故多采用铸造超高温合金，因为铸造超高温合金基本上可不需要变形加工。54当前第54页\共有157页\编于星期三\3点超高温合金特点（1）有良好的室温和高温力学性能；（2）还有熔点高、密度适中；（3）耐腐蚀、良好的高温强度；（4）有良好的抗疲劳性；（5）但其高温抗氧化能力较差[2]。55当前第55页\共有157页\编于星期三\3点研究内容

超高温合金是合金研究的一个重要方面，一般目前广泛应用于航空航天以及核工业等领域作为耐高温部件的一种替代材料，具有潜在的应用价值。铸造超高温合金可分为镍基、Nb-Si硅化物基超高温合金、Ti-Nb-Si基超高温合金、钛基超高温合金等等。56当前第56页\共有157页\编于星期三\3点Ni基超高温合金铸造镍基超高温合金再提高强度的同时塑性下降，蠕变断裂前延伸率低。这主要是由于蠕变裂纹沿晶界开始，基本是垂直于应力轴方向。定向凝固使合金获得结晶方向平与零件的应力轴的柱状晶，基本消除了垂直于应力轴的横向晶界，有利于提高蠕变寿命和塑性，改善零件的抗热冲击性能。定型铸造镍基超高温合金不仅具有良好的中、高温蠕变断裂强度和塑性，而且具有比原合金约高5倍的热疲劳性能，在先进航空发动机上获得广泛应用，其工作温度比普通镍基高温合金提高了50℃,随着高温合金的不断发展，合金的持久性能和抗环境性能有明显增强，应有前景更加美好。57当前第57页\共有157页\编于星期三\3点应用与航空发动机核工业燃气轮涡轮叶片、导向叶片、涡轮盘和机匣、燃烧室、加力燃烧时及尾喷口等部件[3]。人们对能源、宇航、钢铁和化工等领域可在超高温环境下长时间使用的机械部件用结构材料的开发寄予很大希望。特别从环境保护和化石能源保护、减少二次CO₂产生和污染环境物质排放的观点看，追求火电热效率的提高、进一步提高燃气轮机的工作温度成为迫切的研究课题。但用于燃气轮机部件的Ni基超合金的耐热温度已基本达到极限，因此，研制耐热性和长期可靠性及持久性超过Ni基超合金的新型耐热材料很有必要。58当前第58页\共有157页\编于星期三\3点Nb-Si基超高温合金日本于1996～2001年进行了高熔点Nb基固溶体合金和复合材料的研究，旨在研制进气温度达1500℃以上，无冷却使用的燃气轮机叶片材料，以提高燃气轮机的热效率。金属中Nb以高熔点、密度小、室温塑性好被作为新的研究对象。由于难熔金属硅化物，特别是铌一硅化合物基合金，在航空航天以及核工业等领域作为耐高温部件的替代材料具有潜在的应用价值，因此近年来受到广泛的关注[4]。它可作为新一代发动机叶片的替代材料，使用温度将达到1250-1400℃，比目前最先进的第四代镍基单晶高温合金的使用温度高出200℃左右[2]。59当前第59页\共有157页\编于星期三\3点

众所周知,作为高温下使用的结构材料,除具有良好的室温和高温力学性能以外,还必须具备良好的抗氧化性能。然而,Nb-Si系超高温结构材料氧化过程中生成的氧化膜不致密,存在严重的内氧化现象,氧化膜易剥落,抗氧化性能差。对于未来的工程应用,高温抗氧化性能仍然是Nb-Si系超高温结构材料走向实用化的一大障碍。为了使其在高温条件下应用，必须改善其高温抗氧化性能。到目前为止，人们研究过的能有效提高铌硅化物基超高温合金抗氧化性能的途径有两种：60当前第60页\共有157页\编于星期三\3点

一种是合金化，另一种是表面涂层技术。由于可提高抗氧化性能的合金化元素在其含量过高后会降低合金的力学性能，因此合金化有其局限性。表面涂层技术被认为是兼顾铌硅化物基超高温合金力学性能和高温抗氧化性能的切实有效途径，因而受到越来越多的关注。61当前第61页\共有157页\编于星期三\3点国内外已有的研究表明[5]：在合金表面制备含有稀土或其氧化物的涂层，可以改善涂层的致密性及其与基体的结合力，显著降低合金的氧化速率，提高氧化膜的抗剥落能力，从而改善合金的抗高温氧化性能。铌基合金高温防护涂层的研究始于2O世纪5O年代，到目前为止开发出涂层的概率寿命是：在11OO～1200℃下为几百小时，在1500～1600V下为几十分钟。62当前第62页\共有157页\编于星期三\3点从目前的研究来看，铌基合金高温防护涂层主要分为以下5个体系：耐热合金涂层、贵金属涂层、陶瓷涂层、铝化物涂层及硅化物涂层[1]。63当前第63页\共有157页\编于星期三\3点应用

该材料还可用于火箭推进器、大推力发动机的燃烧室及其防护罩等，在航空航天以及核工业等领域作为耐高温部件的替代材料具有潜在的应用价值，它可作为新一代发动机叶片的替代材料，使用温度将达到1250–1400℃。64当前第64页\共有157页\编于星期三\3点温合Ti-Nb-Si基超高金

铌硅化物基及钛硅化物基合金以其高熔点、高强度以及适中的密度等特性而有望成为应用于高温结构部件的材料。然而,Nb-Ti-Si基合金的抗氧性较差,成为制约其应用的瓶颈。仅通过合金化的方法还不能彻底解决该类合金的抗氧化性问题,因为多元合金化后的Nb-Ti-Si基超高温合金在氧化后大都生成非保护性的氧化物如TiO2,TiNb2O7和Ti2Nb10O29[6]，制备抗氧化涂层是克服Nb-Ti-Si基合金抗氧化差的有效办法。包埋渗法作为一种扩散涂层的制备方法,已被成功应用于镍基高温合金[7]及钛合金[8]等材料抗氧化涂层的制备。为Nb-Ti-Si基合金制备抗氧化涂层还在试验阶段。65当前第65页\共有157页\编于星期三\3点制备方法

Nb-Si基合金的制备主要有非自耗电弧熔炼、感应电渣熔炼(ISM)、定向凝固(DS)、熔模铸造及粉末冶金等方法，每一种制备工艺均产生与其对应的特殊形态的微观组织和性能。66当前第66页\共有157页\编于星期三\3点从商业角度来看，熔模铸造Nb-Si基合金近净成形部件具有巨大的潜力，因为这接近于目前的复杂叶片生产实践。然而，用于Nb-Si基合金叶片的熔模铸造技术还没有得到充分发展。另外，熔融Nb-Si基合金的活性限制了陶瓷基模壳系统的应用[9]

67当前第67页\共有157页\编于星期三\3点由于定向凝固可获得综合性能较好的组织，具有近终成形及效率高等特点，是制备Nb-Si基合金材料的首选方法。以前的研究主要是采用水冷铜坩埚的Czochralski法来实现定向凝固，但由于温度梯度较低，所制备材料的组织粗大，定向效果差。近年来本课题组对该材料的无坩埚电子束区熔定向凝固进行了研究，但由于熔体的过热度低(据估计不会超过100℃)，定向效果也不是很好。68当前第68页\共有157页\编于星期三\3点为了获得更好的定向组织，一些人自行设计了超高温度梯度定向凝固设备，并拟在该设备上采用有坩埚的整体定向凝固技术以制备超高温合金的定向凝固样件，为将来制备也平等具有复杂形状的部件进行前期准备和工艺探索[9]。69当前第69页\共有157页\编于星期三\3点应用前景

目前Nb-Si基合金的基础研究工作还应该在强韧和抗氧化综合性能平衡上获得突破。由于含有大量金属间化合物Nb5Si3和Cr2Nb相的Nb-Si基合金对缺陷十分敏感，显微缺陷对合金材料综合性能特别是塑韧性的影响在一定程度上已超过了优化合金成分与组织的作用。因此Nb-Si基合金的制备加工工艺还应该获得极大的发展，以减少微观组织缺陷并获得均匀组织。以上是Nb-Si基合金下一步要重点发展的方向。超高温合金由于具有很高的抗热疲劳、机械疲劳、抗氧化及抗蠕变等性能，将越来越多的应用于工业生产及生活中，特别是航天航海。如下图：

70当前第70页\共有157页\编于星期三\3点图1-1神舟七号飞船推进器71当前第71页\共有157页\编于星期三\3点图1-2航空发动机72当前第72页\共有157页\编于星期三\3点发展趋势

目前我国的超高温合金研究水平与国外接近，但是与发达国家相比无论在生产规模上，还是在发展速度上仍存在较大差距。发展趋势：1.精简超高温合金的牌号，发展骨干超高温合金；2.合金设计的专家设计系统，指导新合金设计；3.强化低成本超高温合金及其制备技术；4.改善工艺，改善性能，扩大超高温合金的应用；5.开发超高温合金的先进制备技术和新产品[10]

73当前第73页\共有157页\编于星期三\3点展望

虽然拥有丰富的资源，由于我国航空制造业不发达，民用飞机大量进口。美、俄、西欧等工业大国主要以航空市场为主，他们掌握着先进的尖端技术，占据着国际市场。从目前形势看，超高温合金发展有几个特点值得注意。超高温合金企业竞争与兼并激烈，日趋国际化随着东西方贸易往来增多，东西方市场融合，正在形成统一的世界市场，从而加剧了企业的竞争。企业为增强竞争实力，实行强求“强强”联合，出现了跨国改组与兼并，通过跨国改组与兼并的种种措施来增强自身的实力。74当前第74页\共有157页\编于星期三\3点民航机用量迅速增长，超高温合金的市场好。发展竞争力更强的超高温合金发展方向是高性能化、多功能化、和低成本化。积极培育新的超高温合金市场[10]。75当前第75页\共有157页\编于星期三\3点超塑性合金

（SuperplasticAlloys）

76当前第76页\共有157页\编于星期三\3点一、超塑性现象超塑性现象最早的报道是在1920年，ROSENHAIN等发现Zn-4Cu-7Al合金在低速弯曲时，可以弯曲近180º。1928年英国物理学家森金斯下了一个定义：凡金属在适当的温度下变得像软糖一样柔软，而且其应变速度为每秒10毫米时产生300％以上的延伸率，均属超塑性现象。1934年，英国C.P.PEARSON发现Pb-Sn共晶合金在室温低速拉伸时可以得到2000％的延伸率。77当前第77页\共有157页\编于星期三\3点1945年前苏联的

A.A.BOCHVAR等发现Zn-Al共析合金具有异常高的延伸率并提出“超塑性”这一名词。1964年，美国的W.A.BACKOFEN对Zn-Al合金进行了系统的研究，并提出了应变速率敏感性指数m值这个新概念。60年代后期及70年代，世界上形成了超塑性研究的高潮。并已发现170多种合金材料具有超塑性。中国目前在超塑性研究领域已是位于美国、俄罗斯、日本之后的四强之一。78当前第78页\共有157页\编于星期三\3点所谓超塑性是指合金在一定条件下（包括温度、加热条件、变形速度、合金组织等）所表现的具有极大伸长率和很小变形抗力的现象。从本质上讲，超塑性是高温蠕变的一种，因而发生超塑性需要一定的温度条件，称超塑性温度Ts。铝合金超塑性变形最大伸长率达8000%79当前第79页\共有157页\编于星期三\3点二、超塑性机理

根据金属学特征可将超塑性分为细晶超塑性和相变超塑性两大类。80当前第80页\共有157页\编于星期三\3点1、细晶超塑性细晶超塑性也称等温超塑性或第一类超塑性产生细晶超塑性的必要条件是：⑴温度要高，Ts≥0.5T熔。⑵变形速率要小，≤10-1/S。⑶材料组织为非常细的等轴晶粒，晶粒直径<5m.因而应力低(2-20MPa)。超塑性铝合金细晶组织81当前第81页\共有157页\编于星期三\3点细晶超塑性合金要求有稳定的超细晶粒组织。细晶组织在热力学上是不稳定的，为了保持细晶组织的稳定，必须在高温下有两相共存或弥散分布粒子存在。因而细晶超塑性合金多选择共晶或共析成分合金或有第二相析出的合金，而且要求两相尺寸（对共晶或共析合金）强度都十分接近。

82当前第82页\共有157页\编于星期三\3点细晶超塑性合金的两种组织弥散粒子则对晶界的钉扎晶粒要长大需增加表面能被分割开的元素不通过相扩散，相就不可能长大83当前第83页\共有157页\编于星期三\3点第二相粒子对晶界的钉扎(B)Al-Mg-Mn合金晶界克服粒子钉扎力(A)

Al6Mn粒子对Al-Mg-Mn合金晶界的钉扎84当前第84页\共有157页\编于星期三\3点陶瓷的细晶超塑性超塑性陶瓷的组织（A、S、Z分别为氧化铝、尖晶石和氧化锆的晶粒）变形前后的试样85当前第85页\共有157页\编于星期三\3点··m·合金在超塑性温度下流变应力和变形速度的关系为(贝可芬(Backofen)方程)：=K…⑴。式中，K为常数，m为变形速率敏感指数，m=dlg/dlg。对一般金属m≤0.2，而超塑性合金m≥0.3，m值越接近于1，伸长率越大。86当前第86页\共有157页\编于星期三\3点晶粒尺寸的影响：在变形温度及变形速度不变的条件下，随晶粒尺寸减少，变形抗力下降，伸长率增加，变形速率敏感指数m增大。87当前第87页\共有157页\编于星期三\3点晶粒尺寸对NiAl塑性的影响88当前第88页\共有157页\编于星期三\3点304不锈钢细晶超塑性组织(TEM)左：晶粒平均直径190nm，700℃超塑性变形速度上限为0.9×10-2/s右：晶粒平均直径100nm，700℃超塑性变形速度上限为1.8×10-2/s89当前第89页\共有157页\编于星期三\3点镁基合金m值与温度和应变速率的关系（d~10m）90当前第90页\共有157页\编于星期三\3点关于细晶超塑性的微观机制，虽然已进行了大量研究，但目前尚无定论。比较流行的观点认为，超塑性变形主要是通过晶界滑动和晶粒的转动造成的。主要证据是在超塑性流动中晶粒仍然保持等轴状，而且晶粒的取向发生明显变化。如超塑性Pb-Sn共晶合金经过1000%延伸后，两相粒子仍保持等轴形状。91当前第91页\共有157页\编于星期三\3点Pb-Sn共晶合金经SPF后刻痕的位移92当前第92页\共有157页\编于星期三\3点晶界滑动与转动示意图刻痕93当前第93页\共有157页\编于星期三\3点晶界的滑动和晶粒的转动可通过下图所示阿西比（Ashby）机制来完成。经过由(a)到(c)的过程,可以完成=0.55的真应变。开始状态中间状态完成状态超塑性变形的内部晶粒变化示意图94当前第94页\共有157页\编于星期三\3点在这个过程中，不仅要发生晶界的相对滑动，而且要发生由物质转移所造成的晶粒协调变形。无论是晶界滑动还是晶粒的协调变形，都是由体扩散和晶界扩散来完成的。由于扩散距离是晶粒尺寸数量级的，所以晶粒越细越有利于上述机制的完成。晶粒协调变形时的物质转移95当前第95页\共有157页\编于星期三\3点2、相变超塑性

相变超塑性是指合金受小应力作用时，在其相变温度上下反复加热冷却获得极大延伸率的现象，又称动态超塑性或第二类超塑性。原则上说，具有固态相变的合金都有可能发生相变超塑性。如纯金属及合金中的同素异构转变、碳钢及合金钢中的珠光体转变，甚至铸铁中的奥氏体-珠光体转变都也可能导致动态超塑性。相变超塑性与固态相变过程中密度变化产生的内应力有关。96当前第96页\共有157页\编于星期三\3点Ti-6Al-4V合金的相变超塑性leftsidewasdeformedunderthermalcycling(TSP)rightsidewasdeformedunderisothermalconditions(creep).97当前第97页\共有157页\编于星期三\3点由相变超塑性产生泡沫化的钛合金组织左图为770–1035℃间热循环产生泡沫化的组织(注意大小孔的合并及薄的孔间区)右图为925℃等温蠕变产生泡沫化的组织98当前第98页\共有157页\编于星期三\3点关于相变超塑性的机制，存在着多种模型，每一模型都有它特定的适用范围，难以统一解释全部现象。Greenwood等人提出的模型认为，相变比容差所产生的极高内应力使引起塑性变形所必需的外部应力减少，并提出半个热循环中的应变量

为：式中，ΔV/V为相变中比容的相对变化，为弱相的屈服应力。一般认为，其基本的变形机制与细晶超塑性一样是由于晶界(异相晶界)滑动而引起的。99当前第99页\共有157页\编于星期三\3点三、实用超塑性合金1、锌合金：是最早的超塑性合金，其蠕变强度低，难于加工成板材，冲压加工性能差，不宜作结构材料.用于一般不需切削的简单零件。如Zn-22Al的成型温度为250-270℃，压力为0.39-1.37MPa。Zn-22Al合金的超塑性拉伸试样100当前第100页\共有157页\编于星期三\3点2、铝合金：超塑性铝合金可加工成复杂形状部件，强度可达686MPa，使用温度可达150℃。如Al-6Cu-0.42Zr、Al-5Ca-5Zn等超塑性温度为300-600℃，在3×10-2/秒的应变速率下可达408%变形率。

超塑性变形Al-Li合金件传统方式变形铝合金件101当前第101页\共有157页\编于星期三\3点3、镍合金：镍基高温合金由于高温强度高，难以锻造成型。利用超塑性作精密锻造，锻造压力小，节约材料和加工费，制品均匀性好。与叶片一体的涡轮盘的超塑性成型(快速凝固粉末的热挤压坯料两步成型)102当前第102页\共有157页\编于星期三\3点4、超塑性钢:

将超塑性用于钢方面，还未完全达到商品化程度。近年来研究的IN-744Y超塑性不锈钢，具有铁素体和奥氏体两相细晶组织，如果把含碳量控制在0.03%,可产生几倍的伸长率。碳素钢的超塑性基础研究正在进行,其中含碳1.25%的碳钢在650-700℃的加工温度下,取得400%的伸长率。超高碳钢的超塑性变形（变形量1100%）40Cr钢的超塑性103当前第103页\共有157页\编于星期三\3点5、超塑性钛合金：以Ti-6Al-4V为代表，其伸长率可达2000%。104当前第104页\共有157页\编于星期三\3点6、陶瓷、复合材料和纳米材料：这些材料的超塑性是近年来研究的热点。105当前第105页\共有157页\编于星期三\3点Y-TZP(氧化钇稳定的四方氧化锆多晶陶瓷材料)的超塑性变形拉伸试样薄板在1450℃下的变形Y-TZP流变应力和应变速率关系106当前第106页\共有157页\编于星期三\3点7、块状非晶合金：块状Zr基非晶合金在玻璃化温度与晶化温度之间显示出显著的应变能力。正在研究变形过程中晶化的影响。块状非晶合金的高温变形107当前第107页\共有157页\编于星期三\3点过冷态下模具成型的Zr基金属玻璃108当前第108页\共有157页\编于星期三\3点四、超塑性合金的应用1、高变形能力的应用⑴超塑性成形——SPF(SuperplasticForming)

在温度和变形速度合适时,利用超塑性合金的极大延伸率，可完成通常压力加工方法难以完成或用多道工序才能完成的加工任务.这对于一些形状复杂的深冲加工，内缘翻边等工艺的完成有十分重要的意义.109当前第109页\共有157页\编于星期三\3点超塑性成形的缺点是变形速度慢(约1%),效率低。优点是作为一种固态铸造方式，成型零件尺寸精度高，可制备复杂零件。由于SPF所需应力很低，因此可采用气压或液压成形。成形气体导入气体排出密封压条超塑性材料变形前变形后110当前第110页\共有157页\编于星期三\3点超塑性成形实例轮胎架装饰用人工石面111当前第111页\共有157页\编于星期三\3点⑵无模拉拔将受拉的线材一部分置于加热用的感应线圈中，在超塑性温度下，一边移动感应线圈加热，一边拉拔，被拉长的部分随即喷气冷却，这样将感应线圈从线材的一端移动到另一端，就完成了全部的拉拔过程。依靠调节拉拔速度和线圈移动速度，就可以获得各种截面尺寸。这项加工技术不但设备简单，而且可以加工成形出用常规塑性加工技术难以成形的零件。112当前第112页\共有157页\编于星期三\3点2、固相粘结能力的应用细晶超塑性合金的晶粒尺寸远小于普通粗糙金属表面的微小凸起的尺寸(约10m)，所以当它与另一金属压合时，超塑性合金的晶粒可以顺利地填充满微小凸起的空间，使两种材料间的粘结能力大大提高。利用这一点可轧合多层材料、包复材料和制造各种复合材料,获得多种优良性能的材料。改善结构强度和刚度、减振能力、共振点移动、韧脆转变温度、耐蚀及耐热性等。ZrO2/Al2O3超塑性连接复合材料113当前第113页\共有157页\编于星期三\3点超塑性成形/扩散连接—SPF/DB(SuperplasticForming-DiffusionBonding)

扩散连接示意图实验证明，金属材料在超塑性状态下具有良好的扩散连接性能。这一性能与超塑性成形结合就形成了超塑性成形/扩散连接复合工艺(SPF/DB)。114当前第114页\共有157页\编于星期三\3点SPF/DB显微组织扩散连接的典型组织扩散连接缺陷——微孔115当前第115页\共有157页\编于星期三\3点SPF/DB工艺的用途是成形夹层结构件。

SPF/DB的两种情况116当前第116页\共有157页\编于星期三\3点SPF/DB工艺主要用于钛合金和铝合金的飞机与航天器结构件成形。实际上，这是迄今为止超塑性成形应用最成功的方面之一。

大口盖零件空心结构导流叶片我国的SPF/DB制品117当前第117页\共有157页\编于星期三\3点国外SPF/DB制品118当前第118页\共有157页\编于星期三\3点B-1轰炸机上的SPF/DB件风挡喷流口短舱构件后短舱壁板发动机操纵系统舱门中心梁腹板119当前第119页\共有157页\编于星期三\3点F-15E机身在SPF/DB前后的比较SPF/DBProvidedPartReduction726PartDetailsEliminated10,000FewerFastners前后120当前第120页\共有157页\编于星期三\3点TheProblem:highoperationtemperaturessevereprocessingconditionsexpensiveformingdiestimeconsumingoperations

121当前第121页\共有157页\编于星期三\3点122当前第122页\共有157页\编于星期三\3点SPF/DB:canproduceverycomplexassembliesPartreductionsandweightsavingsresultinstrong,lightweightpartsAdvantagesofCeramicTooling:AccurateDetailReproductionThermallyStableFastTurnaroundLowDensityLowCostCeramicDieafterfiringFinisheddie123当前第123页\共有157页\编于星期三\3点钛板陶瓷模超塑成型SuperformedtitaniumsheetinceramicmouldPartremovedfromceramicmould124当前第124页\共有157页\编于星期三\3点3、减振能力的应用合金在超塑性温度下具有使振动迅速衰减的性质，因此可将超塑性合金直接制成零件以满足不同温度下的减振需要。4、其他利用动态超塑性可将铸铁等难加工的材料进行弯曲变形达120°左右。对于铸铁等焊接后易开裂的材料，在焊后于超塑性温度保温，可消除内应力，防止开裂。超塑性还可以用于高温苛刻条件下使用的机械、结构件的设计、生产及材料的研制，也可应用于金属陶瓷、陶瓷材料及复合材料中。总之，超塑性的开发与利用，有着十分广阔的前景。125当前第125页\共有157页\编于星期三\3点五、超塑性的发展方向

近年来超塑性在我国和世界上主要的发展方向主要有如下三个方面：

1.先进材料超塑性的研究，这主要是指金属基复合材料、金属间化合物、陶瓷等材料超塑性的开发，因为这些材料具有若干优异的性能，在高技术领域具有广泛的应用前景。然而这些材料一般加工性能较差，开发这些材料的超塑性对于其应用具有重要意义。126当前第126页\共有157页\编于星期三\3点许多研究者对铝基复合材料及金属间化合物的超塑性已经开展研究。127当前第127页\共有157页\编于星期三\3点2.高速超塑性的研究：提高超塑变形速率，目的在于提高超塑成形的生产率.日本研制的Zn-Al室温高速超塑性合金超塑应变速率与晶粒尺寸的关系128当前第128页\共有157页\编于星期三\3点3.研究非理想超塑材料(例如供货态工业合金)的超塑性变形规律,探讨降低对超塑变形材料的苛刻要求，而提高成形件的质量，目的在于扩大超塑性技术的应用范围，使其发挥更大的效益。7475/LY12复合材料510℃的超塑伸长率与应变速率关系129当前第129页\共有157页\编于星期三\3点第一章绪论超硬材料国家重点实验室高压物理130当前第130页\共有157页\编于星期三\3点主要内容高压科学的重要意义高压科学与技术的发展131当前第131页\共有157页\编于星期三\3点1.1高压科学的重要意义高压科学的定义：

研究物质（尤其是凝聚态物质）在高压及超高压条件下的结构、状态、性质及其变化规律的科学。由于高压的产生及高压下各种结构、状态及性质的检测需要发展相应特殊的、精巧的、专门的实验技术和方法，因此，它被规划为一门学科，称为高压科学与技术。132当前第132页\共有157页\编于星期三\3点（1）高压：12（15）kbar<P<50kbar超高压：P>5GPa（2）不同领域对“高压”的含义理解传统生物学：~100-102bar深海火山口细菌：102-103bar分子生物学：102-103bar化学材料科学物理学：100-102GPa102-103bar（水热溶剂热）133当前第133页\共有157页\编于星期三\3点（3）高压物理学：研究凝聚态物质在高压这一极端条件下的力、热、光、电等物理性质及状态的变化规律的学科。（4）高压下，物理学与化学在很大程度上是密不可分的，物质的电子状态，能带结构的改变必然引起其化学性质的变化，而物质的高压相变本身就是复杂的物理-化学过程。（5）压力的单位Pa(帕斯卡)是国际压力单位(＝1N/m2)1MPa＝106Pa，1GPa＝109Pa

bar(巴)是常用压力单位(=106dyn/cm2)atm(大气压)称为标准大气压=1.013×105

Pa1bar＝105Pa＝0.9869atm

1bar≈1atm10kbar=1GPa134当前第134页\共有157页\编于星期三\3点

压缩原子间距改变电子结构压力原子重组电子激发能级调谐自旋重排

相变电子相变结构新现象高压新相新数据新结构新性质新规律

新材料

新理论2.压力的效应是指在压力的作用下，物质的结构和性质发生改变的现象。在压力的作用下，物质的状态、晶格结构和电子结构发生变化，有些还会以新的高压相存在着，这些高压相可能具有新的优异性能。135当前第135页\共有157页\编于星期三\3点例1.压力P是与温度T同样重要的热力学参数压力与温度、组分是任何体系的三个独立物理参量，压力的作用是任何其它手段无法代替的压力可改变物质内部的各种相互作用，改变物质的结构和性质出现高密度态和新的高压相，在百万巴下每种物质平均出现5个相变在高压下以新的基态存在，出现了异于周期表的新价态，产生奇异的化学反应对于验证理论模型和发展新理论提供有效的手段物质科学PTX136当前第136页\共有157页\编于星期三\3点以半导体Si为例：（1）P=0GPa至P=10GPa，ΔV/V=-5%;T=0K至Tm=1410oC，ΔV/V=1.8%。Si原子配位数变化：4(I)——6(II)——8(V)——?(VI)——12(VII,VIII)137当前第137页\共有157页\编于星期三\3点例2.高温高压（HPHT）技术是合成新材料的有效手段，表明高压科学研究成果具有重大的实际应用价值和技术价值。石墨C-BN（1）有些物质，在高温高压下通过相变形成的新结构能以亚稳态长期保存在常温常压（RTP）下，利用这一点可以获得新的人工合成材料；（2）在化学反应过程中，压力能够有效的调制反应物与生成物的Gibbs自由能，从而改变化学反应的方向，获得所期望的产物；MeNC3N4、BCNMe+1/2N2MeN高温高压金刚石h-BN138当前第138页\共有157页\编于星期三\3点例3.在高压作用下，物质会发生结构形态的改变；原为液态的物质会凝固结晶；原为晶态的物质可能发生晶体结构或电子结构的变化，在很高压力下，半导体、绝缘体甚至一些分子固体都可能进入金属态。金属氢的研究是这个方面一个典型的例子I、对金属氢的研究热潮起源于对其超导特性的预言；(1)超导转变温度的同位素效应的启示

Tc∞1/M1/2(2)1968年，Cornell大学的Aschcroft教授的理论研究指出，金属氢可能是一种室温超导体。(3)这一点也可以以电-声子耦合机制推断：声子的重量（晶格粒子的有效质量）越轻，越容易与电子发生相互作用及能量交换，即耦合增强，从而提高超导转变温度。139当前第139页\共有157页\编于星期三\3点II、金属氢：固态氢金属化的可能机制(1)能带重叠机制H2晶体分子受压σ1s*σ1sσ1s*

1s1sσ1s

σ1s*σ1s满带空带140当前第140页\共有157页\编于星期三\3点(2)由分子晶体转变为原子晶体（类似于Peierls相变）a(a)(b)(b)0π/a2π/a-π/a-2π/aE(a)0π/a2π/a-π/a-2π/aEΔEg分子晶体原子晶体以一维体系为例141当前第141页\共有157页\编于星期三\3点H2分子在高压下的原子化.+.+--dA1A2a1a2D.+.+--dB1B2b1b2两个H2分子在靠近的过程中，当D>>d，电子a1,a2受A1，A2质子的作用，形成分子；随着D逐渐减小，电子a1,a2受B1，B2质子的作用组建增强；当D~d时，四个电子都受到四个质子的强烈作用，形成原子晶体，类似金属的状态。142当前第142页\共有157页\编于星期三\3点对金属氢的研究主要围绕以下几个问题：金属化机制在金属化过程中一系列特定点的确定结构超导电性磁性稳定性与可利用性含H金属化合物的对应研究LiH、MgH2、Ni2H…...143当前第143页\共有157页\编于星期三\3点3.本学科的特点及内容特点：边缘学科，与材料科学、地学、天体物理学、化学、生物等相结合。造成缺点：目前为止还没有一套规范、统一、完备的教材。2.与技术的结合非常密切：与高能物理、同步辐射技术3.理论与实验结合，思考与操作相结合，强调动手能力内容：高压实验技术：包括高压的产生与测定，高压下各种物化性质的仪器分析。凝聚态物质的状态方程（EOS）：是指在一定的客观条件下物质的能量或体积与其所处温度、压力的关系。它表征了物质的基本热力学性质，反映了组成物质的分子或原子相互作用的信息，是高压物理物理关心的基本问题之一。高压相变：其变化机制和微观过程是高压物理学研究的极为丰富的探索领域144当前第144页\共有157页\编于星期三\3点总之，利用X-raydiffraction（XRD）、neutrondiffration、nuclearmagneticresonance(NMR)、Mossbauerspectra、Ramanscattering、Brillouinscattering、Infraredspectra(IR)、fluorescencespectra以及ultrasonicmeasurement等测试手段，研究物质的力、热、电等性质在高压下的变化及其规律。145当前第145页\共有157页\编于星期三\3点1.2高压科学与技术的发展动高压静高压1.典型的高温高压装置及其温度范围ApparatusP（GPa）T（K）Gasapparatus气压装置<2~31800Piston-Cylinder活塞-圆筒装置<52300Bridgmananvilunsupportedsupported<5<202300BeltorGirdleapparatus<202300多砧系统<20~302800DAC~200~300电阻丝2000-3000激光>4000Shockwave冲击波不低于80~800不低于5000146当前第146页\共有157页\编于星期三\3点2.高压技术发展的历史回顾1946年，Bridgman获诺贝尔物理奖——对高压物理的突出贡献。1959年，金刚石对顶砧（DAC）时代。1965年，VanValkenburg在DAC中引入了钻孔的金属片1972年，Forman，Piermarini，Barnett，Block测试了高压下红宝石荧光。1973年，Piermarini，Barnett，Block将传压介质引入DAC压腔。1977年，Bruas首次将DAC与同步辐射XRD结合起来。1978年，Mao和Bell设计了Mao-Bell型DAC，引入了倒角，将压力提高到170GPa，将红宝石表压扩展到100GPa以上。147当前第147页\共有157页\编于星期三\3点Bridgman对高压物理的贡献P.W.

Bridgman(美国哈佛大学教授，1882-1961)因为在高压物理领域的开拓性贡献获得1946年诺贝尔物理奖。