第五章固体电子论基础

固体电子论基础[引言]在前面几章中，我们介绍了晶体的结构、晶体的结合、晶格振动及热学性质以及晶体中缺陷与扩散，其内容涉及固体中原子（或离子）的状态及运动规律，属于固体的原子理论。但要全面深入地认识固体，还必须研究固体中电子的状态及运动规律，建立与发展固体的电子理论。固体电子理论的发展是从金属电子理论开始的。金属具有良好的导热和导电能力，很早就为人们所应用的研究。大约1900年左右，特鲁德首先提出：金属中的价电子可以在金属体内自由运动，如同理想气体中的粒子，电子与电子、电子与离子之间的相互作用都可以忽略不计。后来洛仑兹又假设：平衡时电子速度服从麦克斯韦——玻耳兹曼分布律。这就是经典的自由电子气模型。自由电子的经典理论遇到根据性的困难——金属中电子比热容等问题。量子力学创立以后，大约在1928年，索末菲提出金属自由电子论的量子理论，认为金属内的势场是恒定的，金属中的价电子在这个平均势场中彼此独立运动，如同理想气体中的粒子一样是“自由”的；每个电子的运动由薛定谔方程描述，电子满足泡利不相容原理，故电子不服从经典的统计分布而是服从费米——狄拉克统计律。这就是现代的金属电子理论——通常称为金属的自由电子模型。这个理论得到电子气对晶体热容的贡献是很小的，解决了经典理论的困难。但晶体为什么会分为导体、绝缘体和半导体呢？上世纪30年代初布洛赫和布里渊等人研究了周期场中运动的电子性质，为固体电子的能带理论奠定了基础。能带论是以单电子在周期性场中运动的特征来表述晶体中电子的特征，是一个近似理论，但对固体中电子的状态作出了较为正确的物理描述，因此，能带论是固体电子论中极其重要的部分。本章首先讲述了金属的自由电子模型；然后介绍单电子在周期场中的运动；并用两种近似方法——近自由电子近似和紧束缚近似，讨论周期场中单电子的本征值和本征态，得出能带论的基本结果；在讲述晶体中电子的准经典运动后，介绍了金属、绝缘体和半导体的能带模型等。[本章重点]自由电子模型；费米能；布洛赫定理；近自由电子近似；紧束缚近似；能带与能级；禁带；能态密度；晶体中电子的准经典运动及有效质量；导体、绝缘体和半导体晶体电子填充能带的模型。§5-1金属自由电子论本节简要介绍索末菲的量子自由电子论，并计算电子气的比热容。一、电子的能量状态根据量子自由电子模型，认为金属价电子在金属内的恒定势场中运动，其薛定谔方程为：………………（5-1-1）式中是ψ（r）电子的波函数，E是电子总能量，m是电子的有效质量，V(r)是电子的势能，在这里是一个常数，可取作零，则上式可写为：诱……作……迹……再……亩……克……宋…贫……忽……漏……歼……卷……角……告……粪…戴（提5-托1-宪2菠）挖方程修的解裤可写求为：星……弱……掏…冶……霸……赤……卖……猜……疲……童……搅……旅……诚…斗（葬5-负1-胆3保）期其中左A是味归一记化常麻数，划由波睛函数套的归涌一化昌性质哪可求茎：勿……诚……闷…润……峰……扁……川……肤……名……桌……狭……维…拾……品……污……蚕…甜（奇5-物1-汗4监）缴上式毫的积幸分区灰域V村是晶软体的疏体积怕。以断（规5-蜘1-验3夕）代神入（领5-浮1-可4）故，并芝假设顾晶体想是每弄边长咬为L婚的立嘴方体盐，则土可得也到：涨……课……续……披……规…句……券……政……肚……侦……烂……甩……恋……援……猾……底…建（5勒-1各-5乌）哭即金月属中比自由绩电子笑的波廉函数状和苍能量誓为：述……海……创……吴……算……拾……炎……病……兄……携……笨……笑……忌……东……毅……长…静（倚5-摔1-宾6笼）很……圾……炊……你……篇……泡……顺……梦……廉……药……结……缘……钓…横（壳5-惧1-终7慌）得从上大式中妄可以免看出凯ψ旋（r幅）也仆是电师子动通量有通本征明函数王，自假由电隙子动奖量的矛本征陶值是嘱ħ享k伙。芳波矢遣的取皂值是店由边蒙界度条著件确荐定的鄙。为翅方便痛，采机用周女期性唯边界湿条件传，可命以写锄出：布ψ喂（必x唇,洁y我,池z奋）=叮ψ河（邪x+慈L游,迟y练,逃z暖）=号ψ巩（便x葱,舅y+沿L馅,蔽z肉）=搜ψ躁（辫x霞,离y近,有z+祖L猜）连……止……兄……吐…兰……湿…依…堪……永…邀（联5-执1-丛8毫）辅以呀（献5-劈1-拆6鹿）代麻入（飞5-室1-小8）杠，得论：柴可见嗓：磨所以松有：钳……躬……拘……倍……哀……毯……旅……谨……李……场……豆……患……姐（短5-前1-坛9书）蹦其中获n彼x背,系n编y情,羽n眼z酱=0贝,酬±膨1,梢搁±摇2,觉纠±近3哥,筑…恒将（到5-链1-算9仗）代加入（鸡5-罩1-瓣7）咱可得瓶：总……村……妇…谦……革……皮……谋……味……音……禁…左（亿5-巧1-丛10躬）kxkykzO图5-1-1状态代表点在k空间中的分布庙式（槽5-振1-捷10蜓）即类为自有由电敞子的吴能量有表达趣式，饭每一睛组量恼子数辟（似）挺确定辅电子耻的一偶个波亭矢占k波，从灾而确译定了串电子糟的一旬个状西态腊。处寇于这益个态闹中的纽电子胁具有拥确定劳的动拨量零ħ也k革及确钟定的破能量慎，因斧而具延有确火定的买速度栏。假胜如以说为坐牛标轴寿建立押起波坡矢空棉间（条k跑空间勺），谅则每窃一个框电子这的本滑征态水可以拨用该奏空间稳的一添个点图来代陷表，臂点的望坐标棉由（升5-谦1-禁9）掏来确他定。驱图5酷-洞1-谜1画泼出这悟些状雁态赠代表游点在还k厌空间基中分慎布的担示意钻图。喘图中钩示出英，沿故及逗轴的冒两个背相邻薄代表章点之抄间的磁距离巡是相馋同的妄，由迁（5班-1榜-9箭）可堂知抬，这冻个距态离就可是租2沈π舱/L幅。可慎见，煤状态思代表晋点在殊k阵空间泰中的摩分布那是均泥匀的敬，每烤个点最所占脊的导k蛾空间装体积云是趟，其怜中葛V着是晶灰体的乘体积肝。在顺k将空间旬的单提位体堆积中清含有杏的状丽态代岔表点穴数应杀为秘，这仇就是骡k网空间坚中状镇态点韵kxkykzO图5-1-1状态代表点在k空间中的分布的二、盒自由灿电子绒的酿能态之密度示从自筹由电会子能持量有猫表达慰式（饺5-适1-付10禁）中铸可以扯得到汽：雁……悠……宗……习…蜓……追……域……要……船……笋……挪……厚……仁……杰……获……俱…辅（场5-挠1-缓11宜）玉这是团k箩空间猪中半奴径为宇的球繁面方守程，竭对应略于一自定的任电子踩能量刮E，虏就有扁一个宰半径聪确定弦的球美面存础在。亏这些但同心嗽的球恢面称副作电它子的同等能降面举。凭当电氧子能闻量值宋在E探~E之+d甲E之如间时夫，商k克空间脏中相锡应的祥等能哄面半果径则意取k缺~k选+d全k之崖间的逝值。例在这惧样两逝个球惧面之任间的巾壳层膜所包匠含的稳状态抢点，奥就是筝相应佩于能脊量为将数E摄~E雕+d谣E之铜间电侄子的差所有遇本征饭态的行数目惨，这询个数膊目应鸦等于渣状态屯点密购度乘围以球国面壳惕层的足体积毛。显光然，袜上述鹊球面赏壳层捐的体神积是派4须π喇k留2生dk炒。所释以其象中所资包含摊的状怖态数扒目拦dZ俱是：拔……宾……济…浑……石……驴……眼……升……罪……油……费……傅……阳……盾……奇……粒…创（妇5-绵1-芬12闷）伏根据辰式（圆5-袖1-垫7岸）有茅：尾……秧……奔……颈……感……山……黑……选……情……宴…诊……劲……漂……加（爆5-智1-格13榜）岁所以忆有：蜜……评……姻…山…秤……样……污……盾……泰……洗……拢……碍……蕉……渔……炭…兔（农5-长1-跨14间）练这里明若定讽义脆能态峰密度债函数袄为：片……照……生……费…购……焰……也……损……茶……浴……馆…介（抱5-浙1-泊15馆）声根据暗（衫5-召1-上14巴）和松（5因-1疗-1艇5）尾式，管可以走求得码：篮……侧……情……袜…蕉……兔……正……袄……纷……定……之……合……贱……缎…佩……灾（普5-悦1-吃16移）战若考粪虑到傲每个三状态冤可容玻纳两忠个相搁反的捧电子陕，则旬能态渣密度练函数幼可表记示为劲：峰…榨……煌……斤……败……画……讯……趣……叮……痒……狭……稠……誓……凶……勤…真（燃5-滤1-跌17撒）铲三、兆费米鞋分布扛及躁基态苍费米匹能项电子拥系统神服从纪费米玉统计革分布店律，饰即在缎热平碎衡时下，电颗子占豆据能猪量为纷E的深状态恐的几短率由奸……死……枝…励……吓……性……比……葱……喘……做……持……把……漠……立……舱…厉（叉5-朗1-痒18奇）俭给出奏。圾f沿(督E猾)就阻是费燃米统咏计分古布函击数。沙在这哈个函及数中粪，仅远包含考一个很参量殖，它月具有贯能量罢的量描纲，陷称作捷费米腔能。宪实际鸦上，俊E涛F将是系哄统中穴电子云的化屡学势大。吹将碗f择(盲E特)乘吊以能撤量在吴E拜~欲E宁+围dE屋之间删的状霉态数第N仿(音E忧)挤dE泊，就奥得到室能量渴在负E糠~己E普+某dE句之间膨的电妹子平处均数朽dN贝。这透样，排系统细中电党子的嘴总数贺N神就可绑表示累为：妥……占……授……司……夹……盖……杀……扇……佣……百……饰……什……依……形（寸5-腐1-燕19熄）婆由于舰f奉(绑E披)中衰包含被费米创能科，优故上贴式可窑用来养确定伍系统创的晌。下惧面分乘T=母0K典和钥T弄≠罗0K臣两种洞情况厘来讨慌论头。惧首先怠是第垮一种缴情况宜：罩T摔=0卧K暴时迹。这昌时系星统的削费米栽能可陶用剑来标斯记径。雷在锤时，驰f钱(帐E顶)中填的指挨数函维数趋宵于零膛，即混所以明，奴f甲(殃E尖)=羞1。隔这表法明所爪有能市量低搞于梢的态锤都填零满了价电子锤。保在E送>蹦E南F镇0雅时，桂，所亩以有姨f仙(太E子)=窝0。障即所式有能边量高世于渐的状忆态都猪是空串的。阵可见贼，柿就是旋以绝傅对零嘴度时匠，电观子填毒充的恭最高玉能级序（见修图宰5昆-1祸-2爷（b尚）趋）。冒在山T沫=0童K睬时，肚（窝5-朗1-状19狼）式晌就变佳成：戚……目……轻…闲……摊……闯……除……锻……键……卸……内……皂……浸……敢……医……唐……饥…缺（铜5-己1-议20蔑）盏以自兆由电疼子的笑能态乡密度乘（广5-少1-嫂17角）代沫入上鸦式，届即可朽得到跟：鼠……杠……折……享…觉……考……薯……勒……袋……模……棒……确……毙……板……犁……兽…沉（些5-旺1-叔21帅）球从而蛮得到悲：仰…踢……雅……孕……貌……逃……汉……擦……敢……里……鄙……己……浩……旁……衔…服（垂5-梅1-贞22怀）麻式中延n浓=暮N荷/推V可是单马体积滥中的缴电子悔数戒——雁电子堵浓度熔，一肃般约坑为蚂，缸约为化几个奔到十臣几个畅电子息伏。去电子伯的平啊均动孟能由讽下式面给出桃：肝……词……责…阻……储……番……酒……洋……伙…蚊……欣……体…凡（丙5-砖1-研23印）笑上式这是利累用了兔（为5苍-1绝-浩22拾）式无而得落到的伐结果晕。上公述结辽果表桌明，腿在绝愤对零誉度时绪，电侄子的泻平均看动能糊与费搞米能委有相信同的欢数量速级。臭因此补，吵电子伏的平掉均动陡能繁也具偷有几蔬个到宵几十中个电哗子伏碎的数艺量级倒。经禁典理策论却藏得到戚电子抄的平螺均动赞能势为零银的结良果。蜡原因全在于邻电子始服从卧泡利笨原理位，每爪个本疫征态临只能凉由自站旋相融反的根两个液电子招占据桥，因零此，伤即使借在绝斗对零识度时热，也婶不可底能发阳生所叨有电琴子都足集中训在最白低能熄态上腰的情西况。001f(E)EFET≠0KT=0K(a)0KTKEF(b)图5-1-2（a）f(E)~E的关系曲线(b)费米面和热激发收四、么T刻≠具0历K面时的匠费米连能跪当老T引≠脾0协K售，香有透的情朴况廉，分踩析如秘下：违当体E牵比表低几犹个唐时，竭，因庆此，犹f战(E蠢)叮≈俊1；骗当务时，收有浓f短(E持)航=1存/2晴；奶当炎E样比范高几苏个册时，窗，因延此，羡f新(E签)观≈瞧0。著这里童图欣5-怖1-丧2玉（a柱）描爱绘了宴f税(坝E沫)深—蛛E乞的关赠系曲吹线。崭图中职画出锻了脱f麻(鸣E文)从挺T拜=0赠K掩→铺TK屑时的百变化另，表争明：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