物理化学第三章多媒体版袁着高等教育

引言多组分系统：含有多个组分(nBnC,…)的系统性质：X=X(T,pnB,nC + +

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+ + PDF文件使用"pdfFactoryPro"试用版本创建wÿ (真实)PDF文件使用"pdfFactoryPro"试用版本创建wÿ + + PDF文件使用"pdfFactoryPro"试用版本创建wÿ 摩尔分数xB=A

SxB=B气相常用 物质BA

BV=m/r=(nAMA+nBMB)bB=nB/mA 单位:mol·kg-1注意：(1溶液中xBbB的关系xB=bB/(1/MA+(2)亦有用符号mB pA等于同温下纯溶剂的饱和蒸气压p*与溶液中溶剂的摩尔分数x pA=p*

p

=p*

=p* PDF文件使用"pdfFactoryPro"试用版本创 pA= Dp/p* 例3.1.160℃时甲醇的饱和蒸气压为83.4kPa,解：p甲醇=p*醇x甲醇PDF文件使用"pdfFactoryPro"

p 例由1变为xA,其蒸气压pA∝ 即pA=k A纯溶剂时xA=1，kpA

pB=kx,BpB=kx,Bkx,B PDF文件使用"pdfFactoryPro"试用版本创建wÌÿ对稀溶液

pB=kx,BpB=kc,BpB=kb,B=bB/(1/MA+ T kx,B例例97.11℃时，w乙醇=3%(水)，p总101.325kPa，p水*=91.3kPa，计算x乙醇=0.02解：w乙醇=3%x乙醇kx乙醇p总-p*x水x水=p乙醇k乙醇x乙醇930kPa×0.02p水=p* =91.3kPa×0.98= PDF文件使用"pdfFactoryPro"试用版本创建wÿpA=kxpA=kxpB=pB稀区稀区pB=kxpA=p* pAB稀溶液区(xA或xB较小区域)，蒸气分压pA和 PDF文件使用"pdfFactoryPro" 1mol

58.3558.35

混合前总体积(18.09+58.35)cm3≠ m nAVm*,A+nV mPDF文件使用"pdfFactoryPro"以X代表V，U，H，S，A，G这些广度性质，对多组分系统：X＝f(T，p，nA，nB，…，nS)

¶XdX=¶T

dT+

+

¶X

AT,p,n(C,C„A)¶X+

dnB

BT,p,n(C,C„B) S,p,n(C,C„S)XB=(¶X/¶nBT,p,n'CBnC'≠nBnB外,即：恒T，p下B引起系统某广度量X(如体积)恒T恒T„VB=(¶V/¶nB)T, „ =(¶H/ T,p,nC

XX=nBXBV=B 例：VB=Vm PDF文件使用"pdfFactoryPro"试用版本创建wÿ例：乙醇水溶液的体积质量(密度)是0.8494kg·dm-3，其中水(A)的摩尔分数为0.4乙醇(B)的偏摩尔体积是57.5×10-3dm3·mol-1。求水( A)的偏摩尔体积（已知乙醇及水的相对分子质量Mr分别为46.07及18.02） =1 +x r = Vm=xAVAxBVA=(Vm-

广度量:

,... +(¶X/¶nB)T,p,nC'„nB

XB ddX=(¶X/¶T)p, , ,n,...dp+XBPDF文件使用"pdfFactoryPro"试用版本创建wÿÿ ,,...dT+/¶p)T, ,n,...dp+B恒TdX=BXX=0 dX=XB CXB

PDF文件使用"pdfFactoryPro"试用版本创建wÿÿ恒温恒压:

X=XBnBBdX=(nBdXB+nCdXC+…)+(XBdnB+XCdnC+…dX=nBdXB+XBdnBB恒T--nBdXB=B

d =XBdnBPDF文件使用"pdfFactoryPro"试用版本创建wÿ若为、二组分混合物或溶液，则→→→

CT=-HBT

p固定nC，增加nB，测量V，作V-nB图:VOVOV与nBCVB=(¶V/¶nB)T,pCV=nBVB+VC=(V-nBVB)/PDF文件使用"pdfFactoryPro"=GBT,CB意义：恒T恒p其它组成不变的情况下，B组分PDF文件使用"pdfFactoryPro"试用版本创建wÿdG=-SdT+Vdp+SmBdG=-SdT+Vdp+SmBBdA=-SdT-pdV+SmBdUdHTdS-pdV+SmBBBTdS+Vdp+SmBB, ,n,n,... B

化学势

=GBT,

适用 PDF文件使用"pdfFactoryPro"试用版本创建wÿÿ a1,a2,…dG(a)=-S(a)dT+V(a)dp+SmB(a)dnB(a)B

dG=dG(a1)+dG(a2)+S=S(a1)+S(a2)+dA=-SdT-pdV+SSmB(a)dU=TdS-pdV+SSmB(a)dH=TdS+Vdp+SSmB(a)适用

PDF文件使用"pdfFactoryPro"=¶A

¶UmB

mB=

nBS,V,n(C,C„B) BT,V,n(C,C„B)¶HBm=¶GB

nBS,p,n(C,C„B)dG=SmdnBBB

B(T,p,a B(T,p,bmBBa mmBB -dna dnb dG=madna+mbdnb=(

BB PDF文件使用"pdfFactoryPro"试用版本创建wÿ

0=νBBm =nmdx£

< 化学反应平衡判据(equilibriumcriterionofchemical当ΣnBμB0dξ0的自发趋势，直至ΣnBμB＝0，达到平衡。B(1mol,T,p⊙):m⊙→B(1mol,T,p):m*(T,dG=V

dGm=Vmm= dm=(RT/p)pp∫∫

dmP

PDF文件使用"pdfFactoryPro"整理

m*(T,p)=m(T)+RTln(p/p标准态：T,p下的纯态理想气体（假想态标准态化学势 m(pg,mB=mB(T,p,yC)=mB(T)+RTln(pB/p 用符号pp

=limf=1pfi pfipp= m*(g)=m(g,T)+RTlnfppBpB

=yp Bp*为在相同温度、压力下BB1.图解法； 2.对比状态法；3.近似循BBBpB=p x=0～1) 定律)BBB适用范围：光学异构体、同位素、立体异构体和混合物；接PDF文件使用"pdfFactoryPro"试用版本创建wÿ BlTpxBB(gT,pyB(理想气体 m(l,T,p,xB)=m(g,T,p,m(g,T,p,yB)=mB(T)+RTln(pB/pBm(l,T,p,xB)=mB(T)+RTln(p*B

pB=p* )+RT m,m, m*(l,T,p)=m(l,

ppV

(T,p) m(l,T,p,xB)=m*(l,T,p)+RT PDF文件使用"pdfFactoryPro"试用版本创建wÿDmixV= DmixH= DmixS=-nRBxBlnxB

即恒TpDmixG=DmixH-TDmixS即恒T,p混合 PDF文件使用"pdfFactoryPro"试用版本创建wÿÌ证明 理想混合物：mB=m T, T,

=V VB=V

DmixV=SnBVB-SnBV =SnB(VB-V )= PDF文件使用"pdfFactoryPro"试用版本创建wÿÿ m(l)=m(l,T)+

(T

m(l,T,p,bB)=m◉(T)+RT b⊙/p⊙)+RTln(b/b⊙ m(g,T,p,yB)=m⊙(T)+RTln(p/ pB=kb,B 平衡时 m(l,T,p,bB)=m(g,T,p,两相：B(l,T,p,bB)B(g,T,p,yB)(理想气体)标准态：T、p⊙下，bB=b⊙且遵循定律的溶PDF"pdfFactoryPro定律采用：pB=kc,BcBpB=kx,BxB mB=m⊙+RTln(c 标准态：T，p⊙下，cB=c⊙且遵循 m=m⊙+RTln(x 标准态：T，p⊙下，xB=1且遵循 PDF文件使用"pdfFactoryPro"试用版本创建wÿÌp=p=kx,BRW实际曲纯 理想稀溶液中溶质的标准态（浓度为摩尔分数PDF文件使用"pdfFactoryPro"对于稀溶液，溶剂ADpA=p*-p=p* 定律pA=p*x，x=1- PDF文件使用"pdfFactoryPro"试用版本创建wÌÌf降低值：DTff

ffDDTf=KfKf:溶剂的凝固点降低常数( zingpointloweringR(T*)2H* H*

Dfus 醋 环己 PDF文件使用"pdfFactoryPro"试用版本创建wÌÿ

A(l,T,p, A*(s,T,m = A(l,T+dT,p,=A*(s,T+dT,

=dm

m

p,

T,

p,(¶ml T,

=

p,

=-ml

-SldT+(RT/x)dx=-

PDF文件使用"pdfFactoryPro"试用版本创建wÿÿ -SldT+(RT/x)dx= dlnxA=[(Sl-S )/RT]

熔化熵＝Sl-S ＝(Hl-H 熔化熵≈(H*l熔化熵≈(H*l-H A溶液中的偏摩尔焓Al≈AH*l-H =DH 熔化熵＝DfusH*s dlnxA=PDF文件使用"pdfFactoryPro"试用版本创建wÿ

/RT2)dlnxA= /RT2)xA=1→xA；T=Tf→TfDTfTf- lnxA=-(DfusH /RTf*Tf)xB=[DfusH

≈D ≈DTf*Tf≈(Tf/R(Tf*)2]xB=Kf=R(T*)2M/DHfDTf=

PDF文件使用"pdfFactoryPro"试用版本创建wÿÿ m(s)=m(l,x)=m(l,T)+RTln lnxA

1AA

A(¶lnxAA

=1[¶(DGm)]=-R xA

dln

D m,AD T Tf/nB /

=A\bB

fAMB fA讨论

MB=

f 例例在25.00g苯中溶入0.245g测得DTf0.2048K解：DTf=KfbBKfmBMBmA)MB=KfmB/(mADTf)=5.10K·mol-中的分子数为0.244kg·mol-1/(0.122kg·mol-12，PDF文件使用"pdfFactoryPro"试用版本创建wÿ bbPDF文件使用"pdfFactoryPro"试用版本创建wÿÌ ΔTb=Kb 式中：Kb=R(T*)2 /D Kb：沸点升高系数(boilingpointelevationcoefficients)，PDF文件使用"pdfFactoryPro"试用版本创建wÿÿ直到一定高度h达到平衡状态。

溶液中溶剂A的ml小于纯溶剂的m ml=m*+RT <m 故A会从纯溶剂渗透到溶液中P=p'-p=：P＝cB

PDF文件使用"pdfFactoryPro"试用版本创建wÿ 纯溶剂A(T,p)=溶液(T,p+P,平衡时 m = 浓度微变：纯溶剂A(Tp溶液(Tp+P+dpxA

dm*= AA(¶m/¶p) =-V* T,xA V*V*

mA=m*+RT =-RTPDF文件使用"pdfFactoryPro"试用版本创建wÿwÌV dp=-RT p=p→p+P, *P=-RT P=RTnB/(nAV*PP≈cBPDF文件使用"pdfFactoryPro"试用版本创建wÿÿ ：：P＝cB适用：应用：通过测定渗透压，可以求出大分子溶质的 PDF文件使用"pdfFactoryPro"试用版本创建wÿ 30℃时蔗糖水的渗透压P=252.0kPa。求：(1)该蔗糖水的浓度bB。该蔗糖水的沸点升高值ΔTb该蔗糖水的的凝固点降低值ΔTf查表知水的沸点上升常数Kb0.52K·mol-1·kg，水的凝固点下降常数Kf=1.86K·mol-1·kg。解：(1)cB=P=252000Pa/(8.315J·K-1·mol-1×303.15KbB≈100mol/1000kg=0.1mol·kg-(2)ΔTb=KbbB=(0.52×0.1)K=(3)ΔTf=KfbB=(1.86×0.1)K=PDF文件使用"pdfFactoryPro"试用版本创建wÿÌ滩上，其细胞内渗透压达30~60 例3.7.3人的血浆的凝固点为－0.560℃，求37.0℃为998.23，水的凝固点降低系数kf=1.86解∏= rAbB

k

mol-1=0.301 则cB=998.2kg·m- =301mol·m- = 体积是19.625cm3,为使冰点下降0.1度，需增加外压（1）求冰在0℃时的熔化焓 H⊖ 求水的凝固点降低