《高分子物理》课件-2高分子的凝聚态结构

高分子的凝聚态结构2本章主要内容一、高聚物分子间的作用力二、晶态结构和非晶态结构三、高分子集聚态的结构模型四、高聚物的结晶过程五、结晶对高聚物性能的影响六、取向结构七、共混物的织态结构高分子的凝聚态结构2概述

物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的排列情况可分为：近程有序——围绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的秩序（邻近质点的数目（配位数）一定；邻近质点的距离一定；邻近质点在空间排列的方式一定）远程有序——质点在一定方向上，每隔一定的距离周期性重复出现的规律。一、小分子的聚集态结构高分子的凝聚态结构2气态——分子间的几何排列既近程无序，又远程无序。小分子的三个基本相态晶态——固体物质内部的质点既近程有序，又远程有序（三维）。液态——物质质点只是近程有序，而远程无序。高分子的凝聚态结构2

玻璃态——是过冷的液体，具有一定形状和体积，看起来是固体，但它具有液体的结构，不是远程有序的，因为温度低，分子运动被冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的观察时间,因而觉察不到分子的运动（古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚）。液晶——这是一个过渡态，它是一种排列相当有序的液态。是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一般由较长的刚性分子形成。小分子的两个过渡态高分子的凝聚态结构2二、高聚物的集聚态结构高分子的聚集态结构指的是高聚物材料本体内部高分子链之间的几何排列。除了没有气态，几乎小分子所有的物态它都存在，只不过要复杂得多。（晶态，液态，玻璃态，液晶态等。）

高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清楚，很长而柔的链分子如何形成规整的晶体结构是很难想象的，特别是这些分子纵向方向长度要比横向方向大许多倍；每个分子的长度又都不一样，形状更是变化多端。所以起初人们认为高聚物是缠结的乱线团构成的系统，象毛线一样，无规整结构可言。高分子的凝聚态结构2X射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以后发现：许多高聚物虽然宏观上外形不规整，但它确实包含有一定数量的，良好有序的微小晶粒，每个晶粒内部的结构和普通晶体一样，具有三维远程有序，由此证明了它们的确是真正的晶体结构。所以晶体结构是高分子聚集态结构要研究的第一个主要内容。

由于高聚物结构的不均匀性，同一高聚物材料内有晶区，也有非晶区。我们要研究的第二个内容是非晶态结构。

由于高分子有突出的几何不对称性，取向问题就显得很重要，第三个要研究的内容是高分子的取向结构。

取向和非取向结构的相互排列问题，如果再加上添加剂，就有高聚物与添加剂的相互排列问题——这就是第四个研究内容织态结构问题。高分子的凝聚态结构2织态结构（texturestructure）所以高聚物的聚集态结构至少要研究四个方面的问题：晶态结构（crystallinestructure）非晶态结构(non-crystallinestructure)取向结构（orientedstructure）高分子的凝聚态结构2高分子聚集态结构直接影响材料性能的因素：即使有同样链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件不同，制品性能也有很大差别。例如：缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆性的；迅速冷却，双轴拉伸的PET（涤纶薄膜）是韧性很好的材料。尽管一种材料的基本性质取决于它的分子结构，但其本体性质则是由分子的排列状态所控制的。所以，研究高分子聚集态结构特征、形成条件及其对制品性能的影响是控制产品质量和设计材料的重要基础。高分子的凝聚态结构2液体气体固体相态为物质的热力学状态

液态气态晶态液体固体晶态非晶态高分子的凝聚态结构聚合物的基本性能特点材料的性能决定决定控制成型加工条件预定材料结构预定材料性能获得得到液晶态取向结构高分子凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态凝聚态为物质的物理状态

织态结构高分子的凝聚态结构2链结构与聚集态结构高分子的链结构是决定高聚物基本性质的主要因素，而高分子的聚集态结构是决定高聚物本体性质的主要因素。对于实际应用中的高聚物材料或制品，其使用性能直接决定于在加工成型过程中形成的聚集态结构。链结构只是间接影响高聚物材料的性能，而聚集态结构才是直接影响其性能的因素。链结构是在高分子的合成过程中形成的，而聚集态结构是在高分子加工、成型过程中形成的。高分子的凝聚态结构2第一节

高聚物的分子间作用力2.1.1范德华力与氢键分子间的作用力包括范德华力(静电力、诱导力和色散力）和氢键。①范德华力静电力：极性分子都有永久偶极，极性分子之间的引力称为静电力。如：PVC、PVA、PMMA等分子间作用力主要是静电力。诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。色散力：分子瞬间偶极之间的相互作用力。它存在一切极性和非极性分子中，是范氏力中最普遍的一种。在一般非极性高分子中，它甚至占分子间作用总能量的80~100%。PE、PP、PS

等非极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力。②氢键分子间或分子内均可形成，极性很强的X—H键上的氢原子与另外一个键上的电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X—H….Y），有方向性。例如：a.分子间氢键高分子的凝聚态结构2高分子的凝聚态结构2b．分子内氢键2.1.2聚合物内聚能Cohesiveenergy和内聚能密度Cohesiveenergydensity1、高分子的聚集态只有固态和液态，而没有气态，说明高分子的分子间力超过了组成它的化学键的键能。因为物质只有在破坏掉其分子间力时才会变为气态，可此时化学键已经被破坏而分解。2、高聚物分子间力的大小采用内聚能或内聚能密度表示。高分子的凝聚态结构2高分子的凝聚态结构23、聚合物内聚能Cohesiveenergy和内聚能密Cohesiveenergydensity聚合物内聚能定义为克服分子间作用力，1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量E摩尔蒸发热汽化时所做的膨胀功聚合物内聚能密度(CED)定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量摩尔体积Molarvolume,orMolevolume聚合物内聚能测定方法最大溶涨比法最大特性粘数法聚合物在不同溶剂中的溶解能力来间接估计根据高分子的凝聚态结构2高聚物内聚能密度（兆焦/米3）高聚物内聚能密度（兆焦/米3）PE259PMMA347PIB272PVAc368天然橡胶280PVC381PB276PET477丁苯橡胶276Nylon-66774PS305PAN992表2-1线型高聚物的内聚能密度

对于低分子化合物，其内聚能近似等于恒容蒸发热或升华热。而高聚物不能汽化，不能直接测定内聚能（密度），只能估计。CED<300橡胶：分子间力较小，分子链较柔顺，易变形，有弹性。PE例外，它易于结晶而失去弹性，呈现出塑料特性；300<CED<400塑料：分子间力居中，分子链刚性较大；CED>400纤维：分子间力大，有较高的强度。高分子的凝聚态结构2分子间作用力的大小，对于高聚物的强度、耐热性和集聚态结构都有很大的影响，也决定着综合各种性质的使用性能。高分子的凝聚态结构2第二节聚合物的晶态结构Crystallinestructure高分子链本身具有必要的规整结构适宜的温度，外力等条件高分子结晶，形成晶体玻璃体结晶溶液结晶熔体结晶方法结晶聚合物的重要实验证据X射线衍射曲线X-raydiffractionX射线衍射花样X-raypatterns晶体:同心圆－德拜环Debyering。非晶:形成弥散环－无定形晕。布拉格方程：2dsinθ=nλ结晶高分子是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部分又有非晶部分。高分子的凝聚态结构2X-rayinstrumentSollerslit–Soller狭缝2Scan高分子的凝聚态结构2无规聚丙烯和等规聚丙烯的X-ray图无规聚丙烯弥散圆等规聚丙烯弥散圆和衍射环共存高分子的凝聚态结构22.2.1晶体结构的基本概念点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。所以晶体结构=空间点阵+结构单元晶体:物质内部的质点（原子、分子、离子）三维有序周期性排列。晶体结构与点阵的关系空间格子(空间点阵):把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。高分子的凝聚态结构2直线点阵——分布在同一直线上的点阵平面点阵——分布在同一平面上的点阵空间点阵——分布在三维空间的点阵晶胞高分子的凝聚态结构2晶胞——在空间格子中划分出大小和形状完全一样的平行六面体以代表晶体的结构的基本重复单位。这种三维空间中具有周期性排列的最小单位称为晶胞。晶胞参数——描述晶胞结构的参数有6个：平行六面体的三边的长度：a、b、c平行六面体的三边的夹角：α、β、γ高分子的凝聚态结构2晶系晶胞的类型有7种，即立方、四方、斜方（正交）、单斜、三斜、六方、三方。其中立方、六方为高级晶系，四方、斜方为中级晶系，三斜、单斜为初级晶系。(高级晶族：立方晶系，中级晶族：三方、四方和六方晶系，低级晶族：正交、单斜和三斜晶系）在高分子晶系中多数属于初级、中级晶系。高分子的凝聚态结构2

晶系（七个）立方：六方：四方（正方）：三方（菱形）：斜方（正交）：单斜：三斜：

高分子的凝聚态结构2立方四方三方（菱形）六方高分子的凝聚态结构2晶面和晶面指数结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间距的平面群上，这些平面就叫晶面。晶面与晶面之间的距离叫晶面间距。一般以晶面指数（Millerindices）来标记某个晶面。高分子的凝聚态结构2晶面指标Millerindices(2,3,6)在三晶轴截距OM1=3aOM2=2bOM3=c倒数1/3，1/2，1/1通分高分子的凝聚态结构2结晶结构——高聚物在十分之几nm的范围内的结构2.2.2聚合物的结晶结构一、平面锯齿结构没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象（P.Z）。PE构象：平面锯齿晶系：斜方(正交)晶系高分子的凝聚态结构2

二、螺旋形结构(Helix)

具有较大侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。如：全同PP(H31)，聚邻甲基苯乙烯(H41)

，PMMA(H52)，聚4-甲基戊烯-1

(H72)，聚间甲基苯乙烯

(H118)等。

聚丙烯的C—C主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等同周期l＝6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。用符号H31表示。H31H：Helix（螺旋）3：3个重复单元1：1圈高分子的凝聚态结构2其中:M是结构单元分子量;Z为单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目;

单位晶胞中所含链数V为晶胞体积;NA为阿佛加德罗常数PE：以z＝2代入上式可得ρc

＝1.00g/ml，而实测的聚乙烯密度，ρ=0.92~0.96g/cm3。聚合物的晶胞密度计算高分子的凝聚态结构2a.利用多晶样品的X射线衍射（WAXD）实验测得的。b.试样拉伸取向，再在适当条件下处理，使晶体长得尽可能大而完善，X射线垂直入射样品，得到“纤维图”。c.利用透射电子显微镜TEM和电子衍射ED、原子力显微镜AFM。聚乙烯为正交晶系，a=0.740nm,b=0.493nm,c=0.2534nm。聚乙烯分子链在晶格中排布的情况，晶格角上每一个锯齿形主链的平面和bc平面呈的夹角410，而中央那个分子链和格子角上的每个分子链主轴平面成820。等规聚丙烯单斜晶系，a=0.665nm,b=2.096nm,α＝γ＝90o,β＝99.2o

，c=0.650nm。但结晶条件不同，还有单斜、六方、拟六方不同的晶型，晶型不同、聚合物的性能也不同。晶格缺陷：晶格点阵的周期性在空间的中断，畸变的点阵结构。聚合物的晶体结构(晶系、晶胞参数)的确定高分子的凝聚态结构22.2.3聚合物的结晶形态结晶结构：是在十分之几纳米范围内考察的结构（微观）。结晶形态：由微观结构堆砌而成的晶体外形，尺寸可达几十微米的（宏观）。单晶：即结晶体内部的微观粒子在三维空间呈有规律地、周期性地排列。特点：一定外形、长程有序、各向异性。多晶：是而成的晶体结构。由无数微小的单晶体无规则地聚集特点：不具有规则外形、各向同性。挛晶：晶体的远程有序性在某一确定的平面上发生突然转折，而且从这一平面为界的两部分晶体分别有各自的远程有序。准晶：仍属于晶体范畴，仍然存在点阵结构，但是有畸变的点阵结构，而且只有一定程度的远程有序。高分子的凝聚态结构2准晶的二维点阵另外还有球晶，柱晶，伸直链晶，纤维晶等。高分子的凝聚态结构2影响晶体形态的因素是晶体生长的外部条件和晶体的内部结构。外部条件包括溶液的成分、温度、所受作用力的方式和作用力的大小。形态学的研究手段：广角X射线衍射（WAXD），偏光显微镜（PLM），电子显微镜（TEM、SEM），电子衍射（ED）、原子力显微镜（AFM）、小角X射线衍射（SAXD）等。由于结晶条件不同，结晶性高聚物可以形成形态不同的宏观或亚微观晶体，单晶，树枝晶，伸直链晶体，纤维状晶体，串晶等。组成这些晶体的晶片基本上有两类：折迭链晶片和伸直链晶片。高分子的凝聚态结构2

(1)单晶（singlecrystal）PE单晶1957年A.J.Keller首先发现浓度0.01%的聚乙烯溶液中，极缓慢冷却时可生成棱形片状的、电镜下可观察到的片晶，呈现出单晶特有典型的电子衍射图。随后陆续发现聚甲醛、尼龙、聚脂等单晶。观察手段：①电子显微镜可以观察到单晶。②电子衍射图谱呈清晰的点状花样（布拉格斑点）。高分子的凝聚态结构2晶体生长规律往往是沿螺旋位错中心不断盘旋生长变厚的。特点：a不同的高聚物的单晶外形不同，但晶片厚度几乎都在10nm左右。b晶片厚度与分子量无关，但随结晶温度或过冷度变化而变化。c晶片中分子链垂直于晶面。d高分子链在晶片中折迭排列，称为折迭链晶片。螺旋生长高分子的凝聚态结构2

在极稀(浓度约0.01%)的聚合物溶液中，极缓慢冷却时生成具有规则外形的、在电镜下可观察到的片晶，并呈现出单晶特有的电子衍射图。聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米，厚度10nm左右。单晶中高分子链规则地近邻折叠，形成片晶。单晶的概念高分子的凝聚态结构2影响单晶生长的因素1）溶液浓度：溶液浓度必须足够稀，使溶液中的高分子能够彼此分离，避免因分子链相互缠接。通常0.01-0.1%浓度。2）结晶温度：结晶温度必须足够高，或者过冷程度要小（结晶熔点与结晶温度之差），使结晶速度足够慢，保证分子链的充分排列。一般过冷温度20-30K。3）其它：溶剂的性质对结晶影响也很大。通常采用热力学上的不良溶剂（溶解能力较差的溶剂）。分子量对结晶也有影响，在同一温度下，高分子倾向于按分子量由大到小的顺序结晶。

要注意，高分子单晶是由溶液中生长的片状晶体的近临折叠总称，并非结晶学意义上的真正单晶高分子的凝聚态结构2（2）球晶Spherulite球晶是聚合结晶的一种常见的特征形式；形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，在不存在应力或流动的情况下形成。特征：外形呈圆球形，直径0.5～100微米数量级。在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和消光同心环现象。黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质和对称性的反映。消光同心环是由于片晶的协同扭曲造成的高分子的凝聚态结构2电镜观察的球晶结构SpherulitemodelandtheMicroscopyofPEspherulite球晶模型及PE球晶的电镜照片高分子的凝聚态结构2Thegrowthofspherulites球晶生长过程：成核初始它只是一个多层片晶，逐渐向外张开生长，不断分叉生长，经捆束状形式，最后才形成填满空间的球状的外形。球晶是由许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶聚集体。结晶聚合物的分子链通常是垂直于球晶半径方向排列的。在晶片之间和晶片内部尚存在部分由连接链组成的非晶部分。两种球晶高分子的凝聚态结构2控制球晶大小的方法：（1）控制形成速度：将熔体急速冷却（在较低的温度范围），生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。（2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。（3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。实际意义——球晶的大小对性能有重要影响:球晶大小影响聚合物的力学性能，影响透明性。球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。高分子的凝聚态结构2其他结晶形态树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时生成。纤维状晶：存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。串晶：溶液低温，边结晶边搅拌。柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶。伸直链晶：高压下熔融结晶，或熔体结晶加压热处理。高分子的凝聚态结构2串晶shish-kebabstructureFoldedchainExtendedchain串晶由伸直链和折叠链组成。高分子的凝聚态结构22.3高分子聚集态结构的模型小分子晶体中重复单元的排列长链大分子如何排列？高分子的凝聚态结构2 (一)40年代Bryant的缨状微束模型(Fringed－micellemodel) (二)50年代Keller的折叠链结构模型(FoldedChainmodel)和Fischer的近邻松散折叠链模型

(三)60年代初Flory提出的插线板模型(Switchboardmodel)2.3.1聚合物的晶态结构模型高分子的凝聚态结构21.缨状微束模型其认为结晶高聚物中，晶区与非晶区互相穿插，同时存在，在晶区中分子链互相平行排列形成规整的结构，通常情况是无规取向的；非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。这是一个两相结构模型，即具有规则堆砌的微晶(或胶束)分布在无序的非晶区基体内。这一模型解释了聚合物性能中的许多特点，如晶区部分具有较高的强度，而非晶部分降低了聚合物的密度，提供了形变的自由度等。高分子的凝聚态结构22.折叠链模型keller为了解释他从稀溶液中培养的PE单晶的电镜照片，从而提出了这个模型。他认为：晶区中分子链在片晶内呈规则近邻折叠，夹在片晶之间的不规则排列链段形成非晶区。①根据实验结果测出PE片晶的厚度为6～15nm之间。②根据实验测出分子的长度都大于20nm，半数分子长度大于100nm。③根据电子衍射图知道PE分子链是垂直于片晶平面排列的，他分析后发现：这样长的分子链在厚度10nm

的片晶中要垂直于片晶晶面排列只能采取折迭方式，而且这种折迭必须短而紧凑。高分子的凝聚态结构2片晶常常是多层的（多达100余层），多层片晶。当多层片晶以某一晶核为中心，辐射状向外排列，就形成球晶。高分子的凝聚态结构23.近邻松散折叠链模型Fischer提出近邻松散折叠链模型。三种方式:(a)规整折叠、(b)无规折叠和(c)松散环邻近折叠。高分子的凝聚态结构24.Flory插线板模型Flory认为片晶中同时存在晶区和非晶区，晶区中相邻排列的两段分子链不是由同一分子链连续排列下来，而是一根分子链可以从一个晶片，通过非晶区进入到另一个晶片中去，如果它再回到前面的晶片中来时，也不是邻接的再进入。为此，仅就一层晶片而言，其中分子链的排列方式与电话交换台的插线板相似。高分子的凝聚态结构2

中子小角散射技术实验支持Flory的模型。发现结晶PE分子链的旋转半径以及熔体中的分子链旋转半径与θ条件(高分子链处于无忧状态）下的分子链旋转半径相同。

这证明：在结晶中，分子链基本上保持着它原来的构象，而只作链段的局部调整进入晶格。因而证明，PE在片晶中不可能是邻近规则折迭结构，否则，旋转半径要改变。高分子的凝聚态结构2一、非晶态结构Amorphousphase由于温度和结构的不同，非晶态聚合物熔体呈现出不同的物理、力学行为，包括：玻璃态、高弹态和熔体。非晶态聚合物通常是指完全不结晶的聚合物，包括：

1.链结构的规整性差，不能结晶。 如无规立构聚合物，无规聚苯乙烯、无规聚甲基丙烯酸甲酯。

2.链结构具有一定的规整性，可以结晶，但结晶速度十分缓慢，以至于熔体在通常的冷却速度下得不到可观的结晶，呈现玻璃态结构。如聚碳酸酯等。2.3.2聚合物的非晶态结构模型高分子的凝聚态结构23.链结构虽然具有规整性，常温下呈现高弹态，低温时才形成结晶，例如顺式聚1，4－丁二烯等。

4.聚合物熔体对于晶态聚合物的非晶态，包括：

(1).过冷的液体，(2).晶区间的非晶区。高分子的凝聚态结构2无规线团模型Flory50年代提出非晶态聚合物呈现无规线团状态。70年代得到了直接的实验证据。

局部有序模型1972年Yen（叶叔菌）两相球粒模型,认为非晶聚合物中具有3~10nm范围的局部有序性。小角中子散射本体和溶剂中的均方回转半径相同橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化非晶态聚合物密度要比无规线团计算的密度高TEM形态结构观察,球粒结构二、非晶态结构模型高分子的凝聚态结构2以Flory为首的认为：①非晶固体中每一根高分子链都采取无规线团的构象。②各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不存在局部有序，所以整个非晶固体是均相的。③中子散射技术已证明链PS在Tg以下的非晶态中有无规线团结构（因为非晶固体中，均方旋转半径与在θ溶剂中测得的数值相同）。1.非晶结构完全无序，均相无规线团（一麻袋蚯蚓）。高分子的凝聚态结构22．非晶结构局部有序Yen（1972）——折迭链缨状胶束球粒模型Privalko——无规折迭链构象Pechhold——曲棍状模型总之，聚合物的结晶体的有序性小于低分子结晶体；聚合物非晶态的结构有序性大于低分子非晶态。高分子的凝聚态结构22.4聚合物的结晶过程2.4.3结晶能力及影响因素2.4.4结晶过程及影响因素2.4.2结晶热力学2.4.1结晶动力学高分子的凝聚态结构22.4.1结晶动力学Avrami方程v为高聚物的比容，下标0、∞和t表示起始、最终和t时间的值。n为Avrami指数与成核机理及生长方式有关k为结晶速率常数半结晶期(t1/2)：结晶进行到一半所需的时间。高分子的凝聚态结构2结晶速度—温度曲线分区示意图I区：熔点以下10~30℃范围内，熔体由高温冷却时的过冷温度区。成核速度极小实际结晶速度为零。II区：I区下限往下10~60℃范围，温度降低结晶速度激增，结晶速度随温度的变化大，不易控制。此区域中，成核过程控制结晶速度。III区：最大结晶速度在此区域，是熔体结晶的主要区域。IV区：结晶速度随温度降低迅速下降。结晶速度主要由晶粒生长过程控制。高分子的凝聚态结构22.4.2结晶热力学熔限：晶态高聚物，从开始熔融到熔融结束所对应的温度范围。结晶高聚物熔融过程(b)－与低分子(a)的比较结晶高聚物的熔融熔点(Tm)：晶态高聚物熔融结束所对应的温度。高分子的凝聚态结构2影响Tm的因素(Mark耐温三角原理)△Hm为熔融前后的焓变；△Sm为熔融前后的熵变结构因素：分子间作用力大，△Hm增大，Tm高；分子链刚性增加或取向后结晶，△Sm减小，Tm高。外因：结晶温度高时，晶体的完善程度增大，晶片的厚度增大，Tm高。高分子的凝聚态结构2高分子链结构对熔点的影响一、等规烯类聚合物当主链内旋转位阻增加，链的柔性降低，熔点升高高分子的凝聚态结构2当正烷基侧链的长度增加时，影响了链间的紧密堆砌，使熔点下降。侧链长度继续增加时，由于重新出现有序性的堆砌，使熔点回升。高分子的凝聚态结构2当取代基为体积庞大的基团时，分子链的刚性增加，熔融熵减小，熔点升高。取代基造成的空间位阻越大，熔点升高越多。高分子的凝聚态结构2二、脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲三、主链含苯环或其他刚性结构的高聚物这类聚合物都具有较低的熔融熵，因而具有比其对应的饱和脂肪链聚合物高得多的熔点。对位芳族高聚物的熔点比相应的间位芳族的熔点高，因为对位构象数较少，其熵变低，因而其熔点高。高分子的凝聚态结构22.4.3结晶能力及影响因素小分子几乎都可结晶，但高分子却并非都有结晶能力。关键因素是高分子链结构的规整程度。1）链的对称性升高，结晶能力升高，如：

对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件均可，例如在液氧中急冷也能结晶）但PE氯化后结晶能力几乎丧尽，对称性破坏了（注意：无规立构的PVC也可一定程度结晶，有人认为Cl的电负性使分子链上氯原子相互错开排列，近似于间同立构，所以易结晶）。高分子的凝聚态结构2对称性取代的烯类高聚物也能结晶，如：另外还有聚酯（polyester），尼龙（nylon），聚砜（PSF）等。高分子的凝聚态结构22)链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高A．有规立构的都可以结晶：全同PP；全同（间同）PMMA；B．无规立构PP、无规立构PMMA、无规立构PS均为典型的非结晶高聚物（例外的是无规立构的聚乙烯醇可以结晶）。 6)支化越多，结晶下降（因为支化的分子链不规整，难以结晶）；交联越多，结晶也下降（因为交联的分子链不规整，难以结晶）。3)无规共聚通常使结晶能力下降。 5)分子间氢键使结晶能力上升。例如：polyester，尼龙，聚乙烯醇等。4)具备了结晶的必要条件后，分子链愈柔顺愈有利于结晶。(如PE、PET、PC)高分子的凝聚态结构22.4.4结晶过程及影响因素

结晶速度：用某温度下结晶过程进行到一半时所用的时间t1/2的倒数来表征该温度下的结晶速度。一、结晶过程 a．形成晶核过程，晶核受到两方面的影响（晶核内的分子影响周围分子生长，由于热运动的结果晶核也可能消失） b．晶粒生长过程：在Tm

以上，第二种影响占上风，晶核消失比成长要快；在Tm

以下，则第一种影响占上风，晶核成长比消失要快。总的结晶速度是成长与消失速度之差。晶核成长两种方式：均相成核和异相成核。高分子的凝聚态结构2二、影响因素Ａ．温度——明显影响着结晶速度高聚物的结晶速度是晶核生长速度和晶粒生长速度的总和，所以高聚物的结晶速度对温度的依赖性是晶核生长速度对温度依赖性和晶粒生长速度对温度依赖性共同作用的结果。当熔体温度接近熔点时，温度较高，热运动激烈，晶核不易形成，形成了也不稳定，所以结晶速度小。随着温度下降，晶核形成速度增加，分子链也有相当活动性，易排入晶格，所以晶核形成速度也增加，总的结晶速度也增加。温度再进一步降低时，虽然晶核形成速度继续上升，但熔体粘度变大，分子链活动性下降，不易排入晶格，所以晶粒生长下降。当T<Tg时，链段不能运动，所以也不能排入晶格，不能结晶，所以用淬火办法得到的是非晶态固体。高分子的凝聚态结构2如：等规PP是容易结晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物结晶颗粒尺寸要小于入射光在介质中的波长，否则颗粒太大，在介质中入射光要散射，导致浑浊，使透明度下降。解决办法：一、加入成核剂，使晶核数目增加，晶粒变小；二、将熔化的PP急速冷却（淬火）使形成的许多晶核保持在较大的尺寸范围，不再增长，这样就得到了高透明的PP制品。高分子的凝聚态结构2B．应力——影响结晶形态和结晶速度1）影响结晶形态熔体在无应力时冷却结晶――球晶；熔体在有应力时冷却结晶――伸直链晶体，串晶，柱晶。2）影响结晶速度天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才结晶，在常温下，加应力时的拉伸条件下，几秒钟就结晶。

高分子的凝聚态结构2C.杂质：1）能阻碍结晶；2）能加速结晶——这一类起到晶核的作用称为成核剂。成核剂可以大大加速结晶速度，成核剂多，球晶长不大，结晶速度大，结晶度大；成核剂少，结晶速度小，结晶度小。生产中控制冷却速度来控制制品中球晶的大小，但厚壁制品由于高聚物传热不好，用控冷的办法还不能使制件内外结晶速度一样，因此使结构也不均匀，产品质量不好。但加入成核剂后，可获得结构均匀、尺寸稳定的制品。高分子的凝聚态结构2D.溶剂：1）有的溶剂能明显地促进高聚物结晶（例如水能促进尼龙和聚酯的结晶）。生产尼龙网丝时，为增加透明度，快速冷却使球晶足够小，用水作冷却剂时解决不了透明度的问题。后来在结构分析中发现尼龙丝的丝芯是透明的（说明冷却速度已经足够了），但丝的表面有一层大球晶，说明水促进了表面尼龙的结晶，影响了透明度，将水冷改为油冷后问题就解决了。高分子的凝聚态结构2E.一切影响高聚物结晶能力的因素也影响结晶速度结晶能力越强，结晶速度也越大。F.对同系物来说，在同样结晶条件下，分子量↓，结晶速度↑。所以要达到同样结晶度，则分子量大的要用更多的时间。高分子的凝聚态结构22.5结晶对高聚物性能的影响同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件，可以获得结晶或不结晶的高分子材料。例一PP：无规PP不能结晶，常温下是粘稠液或弹性体，不能用作塑料；等规PP，有较高的结晶度，熔点176℃，具有一定韧性、硬度，是很好的塑料，还可纺丝成纤维。例二PE：LDPE支化度高，硬度低，塑料；HDPE支化少，结晶度高，硬度高，塑料；LLDPE（乙烯与α烯烃共聚物）接上较规整的短支链，密度仍低。高分子的凝聚态结构22.5.1结晶度的测定Buoyancymethod密度法Differentialscanningcalorimetry差示扫描量热X-raydiffractionX射线衍射法Infraredspectroscopy红外光谱法密度结晶度差示扫描量热结晶度X射线衍射结晶度红外光谱结晶度结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光性能在相当的程度上受结晶程度的影响。实际晶态聚合物，是晶区和非晶区同时存在的。高分子结晶度的概念缺乏明确的物理意义，其数值随测定方法不同而不同。高分子的凝聚态结构2(i)体积结晶度(ii)重量结晶度（1）密度法高分子的凝聚态结构2（2）X射线衍射法

Wide-angleX-raydiffraction(WAXD)聚乙烯高分子的凝聚态结构2（3）差式扫描量热法

Differentialscanningcalorimetry-DSCDSC根据结晶聚合物在熔融过程中的热效应去求得结晶度的方法。DSCsensor高分子的凝聚态结构2TypicalDSCcurve△H——聚合物试样的熔融热△H0——完全结晶的试样的熔融热完全结晶的聚合物的△H0是得之不易的，一般是用不同结晶度的聚合物分别测定其熔融热，然后外推到100％，可以此作为△H0。在结晶聚合物的红外光谱图上具有特定的结晶敏感吸收带，简称晶带，而且它的强度还与结晶度有关，即结晶度增大晶带强度增大，反之如果非结晶部分增加，则无定形吸收带增强，利用这个晶带可以测定结晶聚合物的结晶度。(4)红外光谱法测结晶度高分子的凝聚态结构2结晶对高聚物力学性能的影响要看非晶区处于何种状态而定（是玻璃态还是橡胶态）。一、结晶对力学性能的影响结晶度增加时，硬度、冲击强度、拉伸强度、伸长率、蠕变、应力松弛等力学性能会发生变化。这一部分我们在讲力学性能一章中再详细讲解。2.5.2结晶度对聚合物性能的影响高分子的凝聚态结构2二、结晶对材料密度的影响结晶度增大，密度增大；统计数据得到：所以只要测知未知样品的密度，就可以粗略估计样品的结晶度（可查表得到）。那么从总密度是由晶区和非晶区密度的线性加和假定出发：是晶区占的体积百分数，即结晶度。高分子的凝聚态结构2物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区非晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同。三、结晶对材料光学性能的影响1)光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区面上能直接通过而发生折射或反射，所以两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龙，聚乙烯等。结晶度减少时，透明度增加。完全非晶的高聚物如无规PS、PMMA是透明的。高分子的凝聚态结构22）并不是结晶高聚物一定不透明，因为：a.如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。b.当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。如前面讲到的利用淬冷法获得等规PP的透明性问题，就是使晶粒很小而办到的，或者加入成核剂也可达到此目的。高分子的凝聚态结构2对塑料来讲，当结晶度提高到40％以上后，晶区相互连接，形成贯穿整个材料的连续相。因此Tg以上也不软化，最高使用温度可提高到结晶的熔点（而不是Tg）。因此结晶度升高，塑料耐热性升高。四、结晶对材料热性能的影响结晶中分子规整密堆积，能更好的阻挡溶剂渗入，所以结晶度升高，耐溶剂性升高。五、结晶对材料耐溶剂性能的影响高分子的凝聚态结构22.5.3结晶高聚物加工条件对性能的影响加工成型条件的改变，会改变结晶高聚物的结晶度、结晶形态等，因而也影响了性能。如：聚三氟氯乙烯（Tm=210℃）a.缓慢结晶，结晶度可达85～90%b.淬火结晶，结晶度可达35～40%两种结晶方式，冲击强度：a<b；伸长率：a<b；比重：a>b这种高聚物由于耐腐蚀性好，常将它涂在化工容器的内表面防腐蚀。为了使这层保护膜的机械强度提高，控制结晶度十分重要，结晶度高，密度也高，刚性好但脆性大。为了提高韧性，就需要用淬火来降低结晶度，以获得低结晶度的涂层，抗冲击性好。高分子的凝聚态结构2作为薄膜时，希望有好的韧性和透明性，所以结晶度宜低。作为塑料时，希望有好的刚性和抗张强度，所以结晶度宜高。对于PE：熔化的聚酯从喷丝头出来迅速冷却（淬冷），结晶度低，韧性好，纤维牵伸时倍数就大，分子链取向性好，纤维性能均匀。所以要严格控制纺丝吹风窗的温度。对于聚酯：高分子的凝聚态结构2液晶LiquidCrystal液晶既具有晶体的各向异性又有液体的流动性，其有序性介于液体的各向同性和晶体的三维有序之间，结构上保持着一维或二维有序排列。这种状态称为液晶态。其所处状态的物质称为液晶。液晶小分子液晶高分子高分子量液晶有序液晶高分子的高强度、高模量、高流动。2.6液晶态结构液晶性物质具有独特的温度效应、电光效应、磁效应和良好的机械性能，可广泛应用于电子、电视显示、温度检测、工程技术等领域，这些应用又极大推动了液晶的研究，使之成为一门新兴的边缘学科。高分子的凝聚态结构2液晶的历史1888年，奥地利植物学家Reinitzer发现胆甾醇苯甲酸酯在145.5℃熔化时，形成了雾浊的液体，并出现蓝紫色的双折射现象，直至178.5℃时才形成各向同性的液体。其后在Reinitzer和德国物理学家Lehmann的共同努力下，认为胆甾醇苯甲酸酯在固态和液态之间呈现出一种新的物质相态，将其命名为液晶，这标志着液晶科学的诞生。液晶之父Reinitzer和Lehmann1高分子的凝聚态结构22液晶高分子科学的发展1965年杜邦女科学家Kwolek发现了溶致液晶高分子聚对氨基苯甲酸（PBA），她的进一步研究导致了高强度、高模量、耐热性的聚对苯二甲酰对苯二胺Kevlar纤维的大规模商品化。为表彰她的贡献，美国化学会将1997年度的Perking奖金授予了这位杰出的科学家。首次有关合成的液晶高分子的报道是1956年Robinson在聚--苯基-L-谷氨酸酯（PBLG）的溶液体系中观察到了与小分子液晶类似的双折射现象，从而揭开了液晶高分子研究的序幕。对液晶高分子的认识，首先归功于德国化学家Vorlander，他提出能产生液晶化合物的分子尽量为直线状，这成为设计和合成液晶高分子的依据。高分子的凝聚态结构2棒状分子(长径比大于4)液晶的化学结构—液晶基元

盘状分子双亲性分子3液晶基元高分子的凝聚态结构2

根据介晶基元在液晶高分子中的存在方式不同可分为有以下一些类型：

1.主链型液晶高分子

2.侧链液晶高分子

3.腰接型侧链液晶高分子

4.混合型液晶高分子

5.星形液晶高分子

6.树枝状液晶高分子 我国科学家周其凤首先提出了“甲壳型液晶高分子”的概念，并做了大量的研究。液晶高分子的构造Fig.Structuresofliquidcrystallinepolymers.A.Rigid-rod;B.Main-chainLCPswithflexiblespacer;C.Side-groupLCPs;D.MesogenjacketedLCPs;E.Combinedmain/side-groupLCPs;F.StarLCPs;G.LCdendrimer.4高分子的凝聚态结构2按呈现液晶态的形成条件分类：1.溶致液晶（lytropic)：一定浓度的溶液中呈现液晶性的物质。如：核酸，蛋白质，芳族聚酰胺PBT,PPTA(Kevlar)和聚芳杂环PBZT,PBO等。2.热(熔)致液晶（thermotropic)：一定温度范围内呈现液晶性的物质。如：聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum。3.感应液晶：外场（力，电，磁，光等）作用下进入液晶态的物质----PEunderhighpressure。4.流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态的物质----聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼。液晶聚合物的类型与结构特征5高分子的凝聚态结构2按液晶基元在高分子中的存在方式分类：1.主链型液晶高分子：液晶基元位于主链之内。如：生产高强纤维Kevlar的聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）属于完全刚性主链的溶致液晶高分子。2.侧链型液晶高分子：液晶基元是作为支链链段悬挂在主链之上的。侧链型液晶高分子可以是液晶基元与柔性主链直接连接，但一般为柔性主链、刚性液晶基元、柔性间隔段、连接基团几部分组成。如表2-6。按照物质的来源，液晶高分子又可分为天然高分子液晶和合成高分子液晶。高分子的凝聚态结构2液晶的光学织构和液晶相分类61.向列相(N相)Fig.SchematicdiagramsofnematicorganizationofmoleculesandthefiberpatternsofWAXD1.向列相(Nematic)分子长轴倾向于指向矢方向而从优平行排列，具有很高的流动性，只具有分子取向有序性，是有序性最低的液晶相，是唯一没有平移有序的液晶，没有分层结构。

高分子的凝聚态结构22.近晶相（SA相和SC相)）2.近晶相（Smectic）除了沿指向矢方向取向有序外，还具有沿某一方向的位置平移有序，形成层状结构，近晶相的有序性比向列相高。在近晶SA相中，分子的长轴方向垂直于液晶层面。在近晶SC相的层内，分子的长轴方向与层法线相交一倾斜角度。Fig.SA(a)andSC(b)phases.高分子的凝聚态结构23.胆甾相的一般含手性分子，手性的存在使邻近分子的排列发生扭曲，形成尺寸很大的螺旋结构。分子分层排布，指向矢连续的扭曲。3.胆甾相(手性向列相)高分子的凝聚态结构2(4)液晶的表征Characterizationofliquidcrystalpolymer7液晶态的表征液晶的光学性质和织构偏光显微镜（PLM）Polarized-lightmicroscopy液晶的微观结构和微观形态

WAXD、SAXD、ED、TEM、SEM、AFM、PLM液晶的热学性质(DSC和TGA)Differentialscanningclarometry差示扫描量热法液晶的流变性（毛细管粘度计和旋转粘度计）高分子的凝聚态结构21.液晶的光学性质和织构（PLM）

利用液晶态的光学双折射现象，在带有控温热台的偏光显微镜下，可以观察到液晶织构（texture)。

液晶的织构，一般是指液晶薄膜（厚度约1-10m）在正交偏光显微镜下观察到的图象，包括消光点和颜色的差异。

各种织构特征均是由不同类型的缺陷结构引起的，厚度不同、杂质、表面等可导致位错与向错，从而产生非常丰富的液晶织构。常见的液晶态的织构有纹影织构、焦锥织构、扇形织构、镶嵌织构、指纹织构和条带织构等。

研究液晶织构已成为判断液晶态的存在和类型的重要手段，并可为探索液晶内部指向矢场变化和外界条件对分子取向影响规律提供重要信息。高分子的凝聚态结构2A、纹影织构(Schlierentexture)，是向列相液晶的典型织构，暗区叫黑刷子，是内部材料光轴与起偏或检偏方向平行产生的消光，代表分子平行或垂直偏振方向排列。高分子的凝聚态结构2B、焦锥织构（focalconictexture)近晶SA和SC相都能产生焦锥织构，特别是SA相。较完善的焦锥常以扇形出现，故又称扇形织构，不完善的焦锥称之为破碎焦锥或破碎扇形织构。高分子的凝聚态结构2C、镶嵌织构(mosaictexture)它出现在高有序液晶相中，可以是平面取向织构也可以是直立取向织构。高分子的凝聚态结构2D、指纹织构(Fingerprinttexture)是胆甾相的一个典型织构。胆甾相一般存在手性分子，手性的存在使分子间的排列发生扭曲，形成尺寸很大的螺旋结构，螺距足够大时，胆甾相常呈现层线织构，当层线发育受阻时则表现为指纹织构。

通过简单的光学织构可以帮助我们了解液晶态，但是难以准确判断液晶相的类型，需要进一步借助衍射实验来确定。高分子的凝聚态结构2

2.液晶的热学性质（DSC)

热分析研究液晶的原理在于DSC或TGA直接测定液晶相变时的热效应及相转变温度。在DSC的升温(或降温)曲线上，一般有两个热力学一级相转变峰，分别对应结晶相向液晶相的转变（Tm)和液晶相向各向同性相的转变(清亮点Ti)。

该法的缺点是不能直接观察液晶的形态,并且少量杂质也可能出现吸热峰和放热峰，影响液晶态的正确判断。高分子的凝聚态结构2TemperaturedependentX-raydiffractiontracesduringofthecopolymer50BP/50CH/100BFheatingprocessatthescanningrateof1℃/min3.液晶微观相态结构的确定（WAXD）(110)(111)(200)高分子的凝聚态结构2(a)Themiddle-angleX-rayscattering(MAXS)ofthecopolymer50BP/50CH/100BFat335℃.(b)Definitionsofd-spacingsrelatedtothecopolymer3.液晶微观相态结构的确定（SAXD）高分子的凝聚态结构24.液晶的微观形态结构结构（TEM）TEMmicrograph(a)forthechloro-copolymermonodomainformedat320℃for1.5hoursonamorphouscarboncoatedsurfaceanditscorrespondingEDpattern(b)单矢畴(Monodomain)是指液晶高分子的分子链有很窄或单一取向的有序区域，它是液晶高分子具有高有序液晶相的重要结构特征。高分子的凝聚态结构2Temperature-dependentbehavioroftheC=OandC=Cstretchingbandsofthecopolymer50BP/50CH/100BF(a)andthefrequencychangesoftheC=Ostretchingvibrationasafunctionoftemperature(b)5.变温红外光谱表征液晶的相转变288℃(IR)318℃(DSC)高分子的凝聚态结构26.液晶的流变性溶致性液晶的流变行为溶致液晶聚合物的弹性行为也与一般柔性聚合物溶液呈现不同的特点。开始体系的粘度随浓度而增加，当达到某一临界浓度C1*时，粘度会出现极大值，以后随着浓度的增加，粘度反而迅速下降，出现一极小值（C2*），最后又随浓度的增加而迅速增加。达到临界浓度C1*时，体系开始建立一定的有序区域结构，形成向列型液晶，粘度下降。应用：液晶纺丝→解决是高浓度必然伴随高粘度的问题，可获得高强度高模量的纤维。高分子的凝聚态结构2LCD–Liquidcrystaldisplay高分子的凝聚态结构2ApplicationsofKevlar高分子的凝聚态结构22.7聚合物的取向结构取向：在外力作用下，分子链沿外力方向择优排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及聚合物的片晶(微晶)等沿特定方向的择优排列。聚合物取向方法双轴拉伸或吹塑的薄膜纤维熔融挤出的管材和棒材高分子的凝聚态结构2非晶态高聚物的取向单元分两类：2.7.1取向单元链段取向――链段取向时，链段沿外场方向平行排列，而大分子链的排列可能是杂乱的。分子链取向----分子链取向时，整个分子链沿着外场方向平行排列。非晶态高聚物的取向状态在热力学上是一种非平衡态；而结晶高聚物中晶区的取向在热力学上是稳定的，在晶格破坏以前不会发生解取向。高分子的凝聚态结构22.7.2取向方式1.单轴取向－－所谓单轴取向，是指材料只沿一个方向拉伸，长度增加，厚度和宽度减小，高分子链或链段沿拉伸方向排列。例如尼龙纤维，未取向时拉伸强度为70~80Mpa，经过拉伸取向的复丝，在拉伸方向上强度达470~570Mpa。取向薄膜中分子链排列示意图（单轴取向）高分子的凝聚态结构22.双轴取向－－双轴取向是指材料沿两个互相垂直的方向牵伸，面积增加，厚度减小，高分子链或链段处于与拉伸平面平行排列的状态。如电影胶卷、录象磁带等都是双轴拉伸薄膜。取向薄膜中分子链排列示意图（双轴取向）高分子的凝聚态结构2取向的过程是在外力作用下运动单元运动的过程。必须克服高聚物内部的粘滞阻力，因而完成取向过程要一定的时间。外力除去后，分子热运动使分子趋向于无序化，即称为解取向过程。链段受到的阻力比分子链受到的阻力小，所以外力作用时，首先是链段的取向，然后是整个分子链的取向。在高弹态下，一般只发生链段的取向，只有在粘流态时才发生大分