不饱和聚酯树脂

3.1不饱和聚酯树脂

由二元或多元羧酸和二元或多元醇经缩聚反应而生成的树脂称为聚酯树脂，可分为饱和聚酯和不饱和聚酯两大类。当前第1页\共有70页\编于星期二\17点

逐步聚合反应的一般性特征

。。。。。。以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：当前第2页\共有70页\编于星期二\17点饱和聚酯预聚物如邻苯二甲酸和甘油反应在P<Pc时生成的聚酯预聚物

交联固化反应是通过预聚物所含的未反应羧基和羟基之间的酯化反应进行的，因此必须在较高温度下（约200℃）进行，通常用作烤漆。当前第3页\共有70页\编于星期二\17点不饱和聚酯预聚物如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物：交联固化：一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现。当前第4页\共有70页\编于星期二\17点不饱和聚酯树脂（UP-UnsaturatedPolyesterResin）是指由不饱和二元羧酸或酸酐、饱和二元羧酸或酸酐与二元醇缩聚而成的线型聚合物，在树脂分子中同时含有重复的不饱和双键和酯键。早在20世纪30年代，就合成得到了不饱和聚酯树脂。由于在不饱和聚酯的分子链中存在着不饱和双键，在一定条件下它可转变成不溶、不熔的体型结构。当前第5页\共有70页\编于星期二\17点由于不饱和聚酯是一种固体或半固体状态，而且不能很好地交链成为性能良好的体型结构产物，进一步的研究发现，在不饱和聚酯树脂中加入乙烯基类单体，其固化速率可提高30多倍，不饱和聚酯与乙烯基类单体快速交联反应的这一重要发现，使得不饱和聚酯树脂于1941年起获得大规模的应用。因此在生产后期，还必须经交联剂苯乙烯稀释形成具有一定粘度的树脂溶液。实际上使用的不饱和聚酯树脂就是含有交联剂的不饱和树脂溶液。

。当前第6页\共有70页\编于星期二\17点

实际上使用时再加入固化剂等物质，使苯乙烯单体和不饱和聚酯分子中的双键发生自由基共聚反应，最终交链成为体型结构的树脂。其形成体型结构的反应过程是：第一步通过二元酸和二元醇的缩聚反应生成线型分子；第二步在固化过程中通过树脂和交联剂的双键间的自由基共聚反应得到体型结构。当前第7页\共有70页\编于星期二\17点

不饱和树脂的主要优点：在室温条件下快速固化，而且无挥发物；粘度低，浸渍性好；固化方法较多，如引发固化，紫外固化等；力学性能和电性能好；耐化学腐蚀性好；能透光、易着色，外表层能同时实现防护和装饰作用。当前第8页\共有70页\编于星期二\17点

不饱和树脂的主要缺点：固化收缩较大（7％～8％）；固化要求严格，环境温度和湿度对固化影响较大；----自由基反应特性易燃烧；固化剂易燃烧爆炸；粘接强度比环氧树脂低。当前第9页\共有70页\编于星期二\17点

不饱和聚酯树脂主要分为增强和非增强两大系列。增强制品主要有冷却塔、船艇、化工防腐设备、车辆部件、门窗、活动房、卫生设备、食品设备、娱乐设备及运动器材等。非增强制品主要有家具涂料、粘接剂、宝丽板、纽扣、仿象牙和仿玉工艺品、人造大理石、人造水晶、人造玛瑙、人造花岗岩等。当前第10页\共有70页\编于星期二\17点增强制品当前第11页\共有70页\编于星期二\17点非增强制品当前第12页\共有70页\编于星期二\17点

不饱和聚酯树脂在热固性塑料中占有重要地位。其发展速度超过其他热固性塑料。应用范围是广泛的，在建筑、冶金、化工、印染、交通、电气等领域都被大量使用。成型工艺性好，适用于手糊、浇铸、模压（SMC、BMC）喷射、拉挤、缠绕、RTM等成型方法。返回当前第13页\共有70页\编于星期二\17点

中国内地不饱和聚酯树脂产销量前8名：浙江天和(集团)(77kt)、广东番禺福田公司(55kt)、

江苏常州亚邦化学有限公司(50kt)、福建泉州诺亚化工有限公司(28kt)、温州中侨树脂化工实业公司、

江苏富菱化工有限公司、

常州华日新材有限公司、

金陵帝斯曼树脂有限公司

南京费隆复合材料有限公司。当前第14页\共有70页\编于星期二\17点

中国不饱和树脂网()金陵帝斯曼树脂有限公司（）当前第15页\共有70页\编于星期二\17点帝斯曼树脂

帝斯曼复合材料树脂金陵帝斯曼树脂有限公司南京工厂

地址：江苏省南京市中央门外太新路81号，蓝燕宾馆4楼

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电邮:销售部

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网站链接当前第16页\共有70页\编于星期二\17点常州天马集团(原建材二五三厂)当前第17页\共有70页\编于星期二\17点0544-I-2预促进、触变树脂,优良的机械性能，劳埃德船级社船检认证0593-I-3管道重新加衬树脂，预促进、触变，耐水性和耐化学性好，能在升高温度下快速固化1777-G-4用于真空辅助注射成型，优良的浸润性能，适合制造结构复杂制品1777-P-3预促进、触变树脂，含低苯乙烯挥发抑制剂，含固化指示剂，机械强度高，放热峰低，特别适合厚制品1982-W-1快速制模，低挥发，零收缩，快固化，低放热4082-G-22机械性能好，玻纤浸润优良，固化性能好，放热峰低，中国船级社认证5001-T-1无卤、高填充、高阻燃、低烟密度树脂、优异电性能达到M1（NFP92-501）,Class1/0（BS476）,F0（NFF16-101)，B1(DIN4102)标准的要求，适用车辆的制造8175-W-1阻燃低烟密度预促进树脂、FRP达到M2（NFP92-501）F1(NFF16-101)，S4/SR2/ST2（DIN5510）标准的要求，适用车辆的制造9286-N-0与不饱和树脂完全相容，对色粉和氧化镁粉浸润性好，粘度低、高填充，性能稳定999A通用型树脂，浸润性好，收缩率低，通过中国渔检局认证A400-901耐热性好、机械强度高、较高断裂延伸率A400-972食品级，高耐热、高机械强度、较高断裂延伸率、良好的耐弱化学性能A400-976A食品级内衬树脂，高耐热、高机械强度、较高断裂延伸率A400-976食品级内衬树脂，高耐热、高机械强度、高断裂延伸率A400L-993高机械强度、耐热、良好的耐老化、光稳定性。当前第18页\共有70页\编于星期二\17点A400TV-957优良的耐水性，与玻璃纤维的浸润良好,中国船级社认证A407-901高耐热，高机械强度，较高断裂延伸率。A409-972高耐热，适用于耐高温玻璃钢制品，同时也适用于特殊要求的挤拉工艺A410-901高耐热、高耐腐，高耐磨，特别适合制作模具，同时和PVC具有特别高的粘接力E220-901UP增韧剂HBS-901HOBAS管道结构树脂HBS-901W无卤、高填充、高阻燃、低烟密度树脂HLR-901食品级HOBAS管道内衬树脂，耐水、耐碱性优良P4-901通用型，适合各种增强和非增强应用，特别适合Breton系统P4-971通用型大理石树脂、较高韧性、高绿强度，高填充，极好的外观色泽P4TV-959亚克力粘接剂，粘接性好，可填充填料，适用于粘结各类型亚克力板P50-901通用型树脂，浸润性好，机械强度高P50-952船用型树脂，优良的耐水性，中国船级社认证，中国渔检局认证P50TV-956预促进、触变树脂、含蜡，机械强度较好，粘度较低，适于喷射工艺P50TV-957预促进、触变树脂、机械强度较好，粘度较低，适于喷射工艺P58-964食品级，优异的韧性、耐水性、极低的收缩率当前第19页\共有70页\编于星期二\17点P5-901大理石、玛瑙、坚石(SolidSurface)专用树脂P5-954通用型大理石树脂、较高韧性、极好的外观色泽P5-954B通用型大理石树脂、较高韧性、极好的外观色泽P5-954KR通用型大理石树脂、较高韧性、极好的外观色泽P61-972高强度、高刚性、高耐热、高反应性P61-972B高强度、高刚性、高耐热、高韧性，高反应性P61F-968食品级内衬树脂P61L-994快速浸润，高韧性，高透光率，耐候性好P61L-996优良的浸润性、板材色泽浅、刚性高、耐老化、光稳定性好。P61TV-956预促进、触变树脂、机械强度较高，中国船级社船检证书P61TV-957预促进、触变树脂、含蜡，机械强度较高，适用于制作冷却塔、船艇等P64V-957快速固化，粘结力强P65-901高机械强度、优良耐水性能、高耐温性能P65-972高强度、高韧性、高耐热、高反应性P65TV-957预促进、触变树脂、含蜡，机械强度好、适用于各种制品的成型P6-901高强度、高耐热，也适用于模具制作当前第20页\共有70页\编于星期二\17点P6-988KR高延伸率、高冲击强度、流动性好P6-973高耐热，浸润性好S320L-907高阻燃FRP氧指数可达33（50%树脂含量），中国船级社认证，中国渔检局认证S320L-995优良的浸润性、高透光率，35%玻纤FRP氧指数达29S320T-954AT高阻燃、低烟密度、预促进树脂，FRP达到M2/F1（NFF16-101），S4/SR2/ST2（DIN5510）标准的要求，适用车辆的制造P171-901通用型SMC/BMC树脂，增稠稳定，高光泽P14-01特别的高光泽度，颜料糊相容性好，增稠稳定，适合制造卫浴产品P17-902增稠稳定、高光泽、食品级，适合制造高性能SMC制品P18-03A级表面专用树脂、高光泽、与颜料糊相容性好、增稠稳定P193-01良好的机械性能，与其他PalagregSMC/BMC树脂配合可提高产品的韧性P6024-01优异的电性能和耐水性能430食品级，高机械强度、高耐热、高韧性，适合耐腐、拉挤、模具制作、缠绕等工艺。劳埃德船级社认证，中国渔检局认证590酸、碱、水、盐溶液等具有极其优异的高温稳定性和耐腐蚀性，对氧化性介质和有机溶液具有突出的稳定性，也适合地坪制作当前第21页\共有70页\编于星期二\17点当前第22页\共有70页\编于星期二\17点当前第23页\共有70页\编于星期二\17点1.不饱和聚酯树脂结构与性能由于合成原料、合成方法的不同，根据不饱和聚酯树脂的组成（所用原料的类型）和结构（合成反应机理），不饱和聚酯树脂的性能主要受以下几个方面的影响：（1）不饱和聚酯的合成原料（2）不饱和聚酯的交联单体（3）不饱和聚酯的相对分子质量当前第24页\共有70页\编于星期二\17点（1）不饱和聚酯的合成原料二元酸不饱和聚酯分子链中的双键都是由不饱和二元酸提供的，为了调节聚酯的双键密度，在合成不饱和聚酯时采用不饱和二元酸和饱和二元酸的混合酸组分。饱和二元酸的引入能降低聚酯的结晶性，增加与交联单体苯乙烯的相容性。当前第25页\共有70页\编于星期二\17点（1）不饱和二元酸①提供不饱和聚酯的不饱和双键②使用顺丁烯二酸酐（顺酐）或反丁烯二酸

HOOC-CH=CH-COOH③反丁烯二酸中的反式双键较顺式双键活泼，固化快且固化度高，还使聚酯分子链排列较规整，因此、固化制品有较高的耐热性能、较好的力学性能与耐腐蚀性能。④多用顺酐（熔点低，缩水量少，价格便宜，自转化特性）当前第26页\共有70页\编于星期二\17点在不饱和聚酯树脂的固化过程中，反式双键较顺式双键活泼，有利于提高固化反应的程度，还使聚酯分子链排列较规整，因此、固化制品有较高的耐热性能、较好的力学性能与耐腐蚀性能。树脂固化后的性能随反式双键含量的不同而有所差异。随反式双键含量的提高，树脂的固化时间与凝胶时间缩短，放热峰温度升高。

当前第27页\共有70页\编于星期二\17点（2）饱和二元酸①使用邻（间，对）苯二甲酸酐（苯酐）②调节不饱和聚酯的不饱和度（双键密度）③增加树脂韧性④降低树脂的结晶倾向⑤改善在乙烯基类交联单体（苯乙烯）中的溶解性当前第28页\共有70页\编于星期二\17点间苯二甲酸:

所得树脂性能好，机械强度和耐水性较高．且粘度较高(具有相同聚合度的聚酷)。对苯二甲酸:产品具有较高的热变形温度和较低的固化收缩率，化学稳定性也得到改进，常用于防化学腐蚀树脂中。其缺点是反应速度比邻苯二甲酸酐和间苯二甲酸都低，放需用两阶段合成，同时由于其结构的对称性，制得的聚酯结晶性倾向大，放置后会变得不透明，产物在苯乙烯中的溶解性较差。当前第29页\共有70页\编于星期二\17点饱和度＝不饱和酸/饱和酸在通用型不饱和聚酯树脂中，不饱和酸和饱和酸是按等物质的量比加料的。如果不饱和酸/饱和酸的物质的量比增加，则会使最终树脂的凝胶时间、折光率和强度下降，树脂的耐热性提高，而且耐溶剂性、耐腐蚀性能也提高。若不饱和酸/饱和酸的量比降低太多，制得的聚酯树脂最终将固化不良、制品力学强度下降。当前第30页\共有70页\编于星期二\17点二元醇

制造不饱和聚酯树脂最常用的二元醇为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇等，不同的二元醇对树脂的性能有不同的影响。一般地讲二元醇的链愈长，即所含的次甲基众多，则聚酯的分子链愈柔顺，熔点降低，树脂的耐热性降低。乙二酵的缩聚物如一缩二乙二醇、二缩三乙二醇等也能增加分子链的柔顺性，但因分子中醚键的增加而使聚酯的亲水性的增强、成品的耐水性能降低。因此制造聚酯树脂时应注意优化配方。当前第31页\共有70页\编于星期二\17点其他多元醇单元醇单元醇在聚酯合成中使用较少，可用来控制分子量，或为了引进活性端基等，最典型的例子是烯丙醇。多元醇使用多元醇如甘油或三羟甲基丙烷可以生成支链的聚酯，季戊四醇、山梨醇、甘撂糖醇等也如此，这样生成的聚酯具有较高的软化点和耐热性，但树脂的粘度明显提高，并有可能过早出现凝胶。当前第32页\共有70页\编于星期二\17点（2）不饱和聚酯的交联单体由于不饱和聚酯是一种固体或半固体状态，而且不能很好地交链成为性能良好的体型结构产物，进一步的研究发现，在不饱和聚酯树脂中加入乙烯基类单体，其固化速率可提高30多倍，不饱和聚酯与乙烯基类单体快速交联反应的这一重要发现，使得不饱和聚酯树脂于1941年起获得大规模的应用。当前第33页\共有70页\编于星期二\17点当前第34页\共有70页\编于星期二\17点因此在生产后期，还必须经交联剂苯乙烯稀释形成具有一定粘度的树脂溶液。实际上使用的不饱和聚酯树脂就是含有交联剂的不饱和树脂溶液。

交联单体的要求①高沸点，低粘度②能溶解树脂、引发剂、促进剂、染料等③反应活性大，能使交联反应在室温或较低温度下进行④能与树脂共聚形成均相共聚物。当前第35页\共有70页\编于星期二\17点常用的交联剂可分为单官能团单体、双官能团单体和多官能团单体。常用交联剂：①苯乙烯②乙烯基甲苯③二乙烯基苯④甲基丙烯酸甲酯⑤邻苯二甲酸二烯丙酯

当前第36页\共有70页\编于星期二\17点苯乙烯的优缺点：①优点a.粘度低

b.与树脂有良好的共混性

c.对引发剂、促进剂溶解性好

d.苯乙烯双键活泼，易于进行共聚反应

e.价格便宜，材料来源广②缺点a.沸点较低（145℃），易挥发

b.有一定毒性，对人体有害。当前第37页\共有70页\编于星期二\17点为了获得最佳的物理性能，苯乙烯的用量有最适宜的范围，这一范围与所用原料酸和醇制得的聚酯结构类型、不饱和酸的含量以及聚酯的相对分子质量有关。柔性不饱和聚酯中不饱和酸成分较低，通常需要较高的苯乙烯含量，以获得较好的拉伸强度。而有较高不饱和酸成分的聚酯，则仅需较低的苯乙烯含量来获得适宜的性能，苯乙烯含量超过某一限度后，使固化物的脆性增加并具有较低的热变形温度。当前第38页\共有70页\编于星期二\17点苯乙烯用量对性能的影响①用量过多a.胶液稀，操作时易流胶b.制品固化收缩率大。②用量过小a.树脂胶液粘度大，不易使用b.固化不完全，制品软化温度低。③一般用量在30～40％。

当前第39页\共有70页\编于星期二\17点苯乙烯与不饱和聚酯相容性良好，固化时与聚酯中的不饱和双键能很好共聚。固化树脂具有较好的综合性能，而且价格便宜，是最常用的单体。乙烯基甲苯和二乙烯基苯比苯乙烯活泼，所以它比苯乙烯具有较短的固化时间与较高的固化放热和温度。甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯并用作交联单体的最大优点在于能改进固化不饱和聚酯树脂的耐候性。当前第40页\共有70页\编于星期二\17点（3）不饱和聚酯的相对分子质量在合成不饱和聚酯时二元醇约过量5％～10％(摩尔分数)，其相对分子质量在1000～3000左右。研究结果表明，不饱和聚酯的相对分子质量为2000～2500左右时，固化树脂具有较好的物理性能。当前第41页\共有70页\编于星期二\17点2.不饱和聚酯树脂的固化成型液体树脂体系发生交联反应而转变成为不溶、不熔的具有体型网状结构的固化物的全过程称为树脂的固化。由此可见，树脂的固化过程伴随着物理状态的转变，即由液体状态转变为具有一定硬度的固态，因此这个过程也可叫硬化。固化过程中物理状态的变化是由化学结构的变化引起的。当前第42页\共有70页\编于星期二\17点原理引发剂引发打开不饱和聚酯分子和苯乙烯中的双键，通过自由基共聚反应，使线型的聚酯分子交联成三维网状的体形大分子结构。当前第43页\共有70页\编于星期二\17点2）过程（三个主要阶段：链引发、链增长、链终止）①链引发：A.引发效应树脂被引发后，双键打开，形成“自由基”

M1、M2——分别代表乙烯类单体、聚酯分子～m1•——代表乙烯类单体形成的自由基～m2•——代表不饱和聚酯形成的自由基B.引发方式a、引发剂引发（如过氧化苯甲酰）b、引发剂和促进剂配合使用（如过氧化环己酮－萘酸钴）引发c、紫外线照射引发

当前第44页\共有70页\编于星期二\17点②链增长

1）链增长反应方式（四种）～m1•+M1

～m1•+M2

～m2•+M1

～m2•+M2K11K12K22K21～

m1•～

m2•～

m1•～

m2•

通过上述反应形成了新的游离基。当前第45页\共有70页\编于星期二\17点2）链增长反应竞聚率A.K11

、K12、K21、K22分别代表四个反应速度常数B.反应速度不同,即单元反应的竞聚率不同，得到非“恒份共聚物”C.控制乙烯类单体种类及浓度，使得到“恒份共聚物”。D.对不饱和聚酯树脂（顺酐型），苯乙烯含量在33－40％时，能形成“恒份共聚物”。当前第46页\共有70页\编于星期二\17点3）链终止（体系反应的终止过程）A.链终止反应主要是双基终止B.凝胶现象共聚反应进行到一定程度后，体系粘度增大，大分子活性链运动受阻，偶合终止反应减弱，而此时单体分子仍可以自由扩散，自由基还在生成，链增长反应出现“自动加速效应”，粘度急剧上升，体系呈凝胶态物质特性C.凝胶现象后体系进一步反应，逐渐形成三维网状结构，粘度更大，限制了单体的扩散，使聚合速度下降而终止反应。当前第47页\共有70页\编于星期二\17点不饱和聚酯树脂的固化特点

不饱和聚酯树脂的固化是一个放热反应，其过程可分为三个阶段：(a)胶凝阶段(b)硬化阶段(c)完全固化阶段从加入促进剂后到树脂变成凝胶状态的一段时间从树脂开始胶凝到一定硬度，能把制品从模具上取下为止的一段时间通常是在室温下进行当前第48页\共有70页\编于星期二\17点热固性树脂固化反应过程中的结构变化

当前第49页\共有70页\编于星期二\17点

不饱和聚酯树脂交联过程中的凝胶粒子形成过程（a)引发阶段；（b)形成微粒凝胶阶段；（C)过渡阶段；(d)大凝胶阶段，Ⅰ和Ⅱ代表化学交联，Ⅲ代表物理交联当前第50页\共有70页\编于星期二\17点（a）(b)乙烯基酯树脂在80℃恒温固化3小时（1＃）后浇注体断面的SEM图当前第51页\共有70页\编于星期二\17点理想结构

实际结构

交联网络结构模型

当前第52页\共有70页\编于星期二\17点（1）不饱和聚酯树脂用引发剂不饱和聚酯树脂用引发剂主要为有机过氧化物类：1）过氧化二烷基(或芳基)类如过氧化二异丙苯。2）过氧化二酰类例如过氧化二苯甲酰。3）过酸酯类例如过苯甲酸叔丁酯。4）过氧化碳酸二酯类例如过碳酸二异丙酯。5）烷基(或芳基)过氧化氢类例如叔丁基过氧化氢、异丙基过氧化氢、叔戊基过氧化氢等。6）酮过氧化物。它是一种过氧化物的混合物，其中包括一羟基氢过氧化物、一羟基过氧化物、二羟基过氧化物和二过氧化物等。如过氧化甲乙酮及过氧化环己酮等。当前第53页\共有70页\编于星期二\17点当前第54页\共有70页\编于星期二\17点当前第55页\共有70页\编于星期二\17点有机过氧化物引发剂的特牲活性氧含量又称有效氧含量，是有机过氧化物中-O-O-键的含量，是过氧化物分子总重量中活性氧所占百分比，代表一定量的引发剂所能产生的自由基数量，对不饱和聚酯固化配方中引发剂的用量有一定影响。临界温度是引发剂开始迅速分解产生的游离基最低温度，在临界温度以下，有机过氧化物分解速度太慢，形成的游离基浓度太低，不足以引发游离基(共)聚合反应，超过一定温度后才有引发活性，工艺上都是在有机过氧化物的临界温度以上的温度条件下使用的。半衰期半衰期是指在给定的温度下，有机过氧化物分解一半所需要的时间，常用来评价过氧化物的活性大小，引发剂半衰期愈短，分解速度常数愈大，引发剂的活性就愈强。工艺上通常采用一定温度下的引发剂半衰期作为不饱和树脂固化时间的判定标准。活化能活化能大的过氧化物，其分解温度范围狭窄，低温长时间稳定，到一定温度时迅速分解。当前第56页\共有70页\编于星期二\17点①活性氧含量：产生自由基量的指标名称活性氧含量％用量％过氧化二月桂酰3.941.65过氧化甲乙酮11.00.60过氧化环己酮11.00.60过氧化苯甲酰6.51.0异丙基苯过氧化氢9.30.70过氧化二叔丁基10.80.60当前第57页\共有70页\编于星期二\17点②临界温度

a.概念过氧化物具有引发活性的最低温度。b.选择要求ⅰ.固化工艺条件的允许温度ⅱ.引发剂临界温度应低于固化温度。当前第58页\共有70页\编于星期二\17点③半衰期

a.概念在给定条件下，引发剂分解一半所需时间b.评价引发剂活性大小的指标c.引发剂分解多属于一级反应

T半衰期＝ln2/KaKa为引发剂分解速度常数d.工艺意义根据T半衰期选择适合特定固化工艺要求的引发剂当前第59页\共有70页\编于星期二\17点①用量增加，反应速度加快；②用量过少，反应速度慢，甚至固化不完全；③用量过大，反应速度过快，放热峰过高，影响产品质量，而且成本高；④引发剂用量一般控制在0.5～2％之间。引发剂的用量当前第60页\共有70页\编于星期二\17点（1）开发背景①常