第六章酸碱平衡与滴定法

第一节 酸碱质子理论第二节 酸度对弱酸（碱）溶液中各型体分布的影响第三节 酸碱平衡第四节 缓冲溶液第五节 酸碱滴定法第六章 酸碱平衡与酸碱滴定法17世纪中叶，英国化学家波义尔（RobertBoye）从感官上认识：有酸味、能使蓝色石蕊变红的物质称为酸；有涩味、能使红色石蕊变蓝的物质称为碱。1887年瑞典化学家阿仑尼乌斯（S.Arrhenius）提出了酸碱电离理论：凡是在水溶液中电离产生的阳离子都是H+的物质叫酸；而电离产生的阴离子都是OH-的物质叫碱。理论有局限性，它把酸和碱仅限于水溶液，不能适应对许多非水溶液中酸碱反应的解释(HCl+NH3)。1923年丹麦化学家布朗斯特（J.N.Brönsted）和英国化学家劳莱（T.M.Lowrey）同时独立地提出了酸碱质子理论。第一节 酸碱质子理论第六章第一节第六章第一节一、酸碱的定义HCl

儍H+H+H+酸碱质子理论认为：凡是能给出质子的物质都是酸，凡是能接受质子的物质都是碱，即酸是质子的给予体，

碱是质子的接受体，它们之间的关系可表示为：HA

噲垐

??

H+

+

A-上式反应称为酸碱半反应。HA与A-为共轭酸碱对，可表示为：HA～A-。例如：34+

H

PO-2

42H

O

儍H+2

44+

HPO2-H+

+[Al(H

O)

OH]2+2

54NH+

儍H+3+

NH

[Al(H

O)

]3+2

6H

PO-+

Cl-

H

PO+

OH-酸碱反应的实质：两个酸碱半反应间的质子传递过程。例如：第六章第一节一、酸碱的定义H++

-NH4

+

Cl酸2

碱1HCl

+

NH3酸1

碱2噲垐??酸碱电离理论中的中和反应、电离反应、水解反应和一些溶剂的自偶反应都归纳为酸碱反应。1.水的质子自递平衡水既可以作为酸给出质子，又可以作为碱接受质子，是两性物质，水分子与水分子之间存在质子的传递：Kw

=c(H+

)c(OH-

)c$c$$1.0

·10-7

mol

L-11.0

·10-7

mol

L-1=1.0

·10-141mol

L-11mol

L-1K$w=·第六章第一节+

-H3O +

OHH2O

+

H2O噲垐??298.15K时二、酸碱的强弱溶液的酸（碱）度是指溶液中H+离子或OH–离子的平衡浓度，通常用pH或pOH表示。即或pH=

-

lgc(H+)pOH=

-

lgc(OH–)式中：p表示“负常用对数”。298.15K时，任何物质的水溶液中有：第六章第一节2.溶液的酸(碱)度c(H+

)

c(OH-

)wWK

=pH

+

pOH

=

pK

$

=14.00c$

c$×

=1.0

·10-14\$溶液的酸碱性定义：pH＜7：酸性第六章第一节2.溶液的酸(碱)度c(H3O+)＞c(OH–)：酸性（2）

c(H3O+)=c(OH–)：中性

c(H3O+)＜c(OH–)：碱性注意：pH或pOH只适用于表示c(H+)或c(OH–)＜1mol·L-1的溶液的酸碱性。（1）

pH=7：中性pH＞7：碱性条件：298.15K第六章第一节3.弱电解质的解离平衡3H

O+

+

Ac-c(H3O

)

c

c(Ac

)

c

+

$

-

$a=c(HAc)

c$K

$离子化2HAc+H

O分子化垐垐?噲垐?324NH+4b3弱碱氨水：NH+

H

O

ƒ+

OH-c(NH

)

cc(OH

)

c=K

$

+

$-

$c(NH

)

c$弱酸HAc：的大小来判断弱酸或弱碱的相对强弱。a

bK

$或

K

$

越大，弱酸或弱碱的解离程度就越大，弱酸ab的酸性或弱碱的碱性就越强。因此常用K

$或K

$第六章第一节3.弱电解质的解离平衡43系：a在水溶液体系中，设弱酸NH

+

的平衡常数为K$

，b

a

b其共轭碱NH

的平衡常数为

K$

，则

K$

和

K$

有如下关4

2

3

3(1)

NH+

+

H O

ƒ

NH

+

H

O+a4=

3

(2)NH

+

H O

ƒ NH+

+

OH-3

2

4(1)+(2)，得：

H2O

+

H2O

ƒb3=

4

[c(NH

)/

c$

][c(H+

)/

c$

]c(NH+

)

/

c$[c(NH+

)

/

c$

][c(OH-

)

/

c$

]c(NH )

/

c$K

$K

$K

$

K

$a

b=1.0

·10-14

或

pK

$

=

pK

$w

awabbc(H+

)

c(OH-

)c$

c$+

pK

$=14.00K

$=

K

$K

$=即+

-H3O

+OHa2a1a3(1)

H

PO

+H

Oƒ H

PO-

+H

O+3

4

2

2

4

3(2)

H

PO-

+H

Oƒ

HPO2-

+H

O+2

4

2

4

32=

4

4

2

4

3(3)

HPO

-

+H

Oƒ

PO3-

+H

O+3

4=

2

4

42=

4

c(H

PO-)/

c$[c(HPO2-)/

c$

][c(H+)/

c$

][c(H

PO-)/

c$

][c(H+)/

c$

]c(H

PO

)/

c$K$K$K$4[c(PO3-)/

c$

][c(H+)/

c$

]c(HPO2-)/

c$第六章第一节3.弱电解质的解离平衡b2b3b12(4)

PO3-

+H

Oƒ

HPO2-

+OH-4

2

44

2

2

4=

3

4

(6)

H

PO-

+H

Oƒ H

PO

+OH-2

4

2

3

44=

2

4

c(HPO2-)/

c$4=

4

[c(HPO2-)/

c$

][c(OH-)/

c$

]c(PO3-)/

c$[c(HPO-)/

c$

][c(OH-)/

c$

](5)

HPO

-

+H

Oƒ H

PO-

+OH-K$K$K$24[c(H

PO

)/

c$

][c(OH-)/

c$

]c(H

PO-)/

c$第六章第一节3.弱电解质的解离平衡+

-H3O

+OHH2O

+

H2O

ƒ(1)+(6)=(2)

+(5)=(3)+(4)，得：132231KaKb=

KaKb=

KaKb=

Kwc(H+

)

c(OH-

)c$

c$=所以$$$$$$$K

$

K

$a1

bna2bn-1an-1b2b1anw=

K

$K

$= =

K

$K

$=

K

$K

$=

K

$水溶液中的任意多元共轭酸碱对之间的关系为：第六章第一节4.解离度与稀释定律(

)(

)aa

20

0

1

-aa0·100%c(H+

)

c$

c(A-

)

c$

c

(1

-a

)

c$K

$c=

0

c

a

cc

a

cc(HA)

c$K

$a

===已解离的弱电解质浓度解离前弱电解质的总浓度$$c$解离度是化学平衡的转化率在弱电解质溶液中的一种表现形式，以a表示，定义为：第六章第一节4.解离度与稀释定律

a

c0K

$

c$a

=一般a<<1（a<5%），则：注意：一元弱酸（碱）溶液经稀释后，虽然解离度a增大，但是由于稀释时a增大的倍数总是小于溶液稀释的倍数，因此平衡体系中的c(H+)或c(OH-)降低。

b

c0K

$

c$a

=若是一元弱碱，则有：——稀释定律。成立条件：c0不是很小、a不是很大。第六章第一节例题6-1K

$

(H

S)

K

$

(S2-

)

=

K

$a1

2

b2

wb2a1=

7.7

·10-81.3·10-721.0

·10-14K

$K

$

(S2-

)=

w

=K

$

(H

S)解：b1a27.1·10-1521.0

·10-14=1.4K

$K

$

(S2-

)

=

w

=K

$

(H

S)a1已知298K时,H

S水溶液的K

$

=1.3×10-7,a2K

$

=b1

b227.1×10-15，求S2-的

K

$

和K

$

。同理可得：在弱酸（碱）的解离平衡体系中，同时存在着多种酸（碱）的型体。一元弱酸的型体数为1+1=2种型体；二元弱酸的型体数为2+1=3种型体。从平衡移动的原理可知，改变溶液的酸度可以使酸（碱）解离平衡发生移动，从而导致各型体浓度发生变化。为了表示溶液中弱酸（碱）各型体在不同pH值时的分布情况，化学上引进分布系数d这一概念。它是指某酸（碱）的各型体的平衡浓度在酸（碱）分析浓度c中所占的分数。第六章第二节第二节酸度对弱酸（碱）溶液中各型体分布的影响一元弱酸HA的分析浓度为c，在水溶液中发生解离后有HA和A–两种型体。平衡时设HA的浓度为c(HA)，A–的浓度为c(A–)。c

=

c(HA)

+

c(A–)Ka

=[c(H+

/

c$

)][c(A-

)

/

c$

]c(HA)

/

c$$第六章第二节一、酸度对一元弱酸（碱）水溶液中各型体分布的影响++

H3OA-HA

+

H2O

ƒ并存在着如下关系：c(HA)

c(HA)

1

1c(H+

)d(HA)

==

=

=c(HA)

+

c(A-

)

c(A-

)1+1+

a

c(HA)K

$c(H+

)

/

c$c+c(H )

+

K$

c$a=a=

a

ac(A-

)c(A-

)11d(A-

)

=c(HA)c(H+

)

/

c$c(HA)

+

c(A-

)+11+c(A

)K

$

c$c(H+

)

+

K

$cc$K

$-===则HA和A–的分布系数d

(HA)和d(A–)为：第六章第二节一、酸度对一元弱酸（碱）水溶液中各型体分布的影响∴d(HA)

+

d(A–)

=

1HAc的型体分布图第六章第二节一、酸度对一元弱酸（碱）水溶液中各型体分布的影响同理可得一元弱碱的分布系数计算公式。如NH3溶液中：3a4d(NH )=

a

4

=c(OH-

)

+

K

$

(NH

)

c$b

3K

$

(NH+

)c$c(OH-

)c(H+

)

+

K

$

(NH+

)

c$4c(H+

)

+

K

$

(NH+

)

c$a

4b3=

b

3

K

$

(NH

)

c$c(H+

)d(NH+

)

=c(OH-

)

+

K

$

(NH

)

c$第六章第二节一、酸度对一元弱酸（碱）水溶液中各型体分布的影响第六章第二节二、酸度对多元弱酸（碱）水溶液中各种型体分布的影响a1a1

a2a1

a1

a22c2

(H+

)22c(H

A)

c(H2A)

1=c2

(H+

)

+

K

$

c(H+

)c$

+

K

$

K

$

(c$

)2d(H

A)

=11+cc(H2A)

c(H2A)K

$K

$

K

$=

=c(H

A)

+

c(HA-

)

+

c(A2-

)

c(HA-

)

c(A2-

)1+

+=+c(H+

)

/

c$

c2

(H+

)

/(c$

)2a1c2

(H+

)

+

K

$

c(H+

)c$

+

K

$

K

$

(c$

)2a1

a1

a2a1

a2c2

(H+

)

+

K

$

c(H+

)c$

+

K

$

K

$

(c$

)2a1

a1

a22K

$

K

$

(c$

)2c(A2-

)2d(A2-

)

=c(H

A)

+

c(HA-

)

+

c(A2-

)c(HA-

)d(HA-

)

=c(H

A)

+

c(HA-

)

+

c(A2-

)K

$

c(H+

)c$==二元弱酸H2A水溶液中各型体的分布系数为：三元磷酸（H3PO4）型体分布曲线图第六章第二节二、酸度对多元弱酸（碱）水溶液中各种型体分布的影响一、质子平衡方程式(proton

balance

equation)根据酸碱质子理论，酸碱反应的本质是质子的传递，当反应达到平衡时，酸失去的质子和碱得到的质子的量必然相等。其数学表达式称为质子平衡方程式或质子条件式，常用符号PBE表示。质子条件式的推导步骤如下：选择参考水准，通常是溶液中大量存在并参与质子得失的原始的酸碱组分。将溶液中其他相关组分与参考水准相比，找出得质子产物和失质子产物。根据得失质子相等的原则配平质子条件式。第六章第三节第三节 酸碱平衡+HAc

-H

fi

Ac--H+

-H

2

O

fi

OH例如：在HAc水溶液中，大量存在并参与质子转移的物质是HAc和H2O，因此选择它们作为零水准，其质子转移情况为：零水准+H++H3

O

‹第六章第三节一、质子平衡方程式HAc水溶液的的PBE为：c(H+)

=

c(OH–)

+

c(Ac–)-+-H再如，在H2C2O4水溶液中，以H2C2O4和H2O为零水准，其质子条件式为：零水准2

4fi

HC

O2

2

4H

C

O2

2

42

42-H C

Ofi

C

O+-2H-H+

-H

2

O

fi

OH+H++H3

O

‹质子条件式为：c(H+

)

=

c(HC

O-

)

+

2c(C

O2-

)

+

c(OH-

)2

4

2

4第六章第三节一、质子平衡方程式注意：不能把共轭酸碱对的两个组分都选作零水准（尽管两者都符合零水准的条件），而只能选择其中的一种作为零水准。例如在含有浓度为c1的HAc和浓度为

c2的NaAc水溶液中：零水准 零水准+HAc

-H

fi

Ac-+H+-H+

-H2O

fi

OH+H3O

‹第六章第三节一、质子平衡方程式质子条件式为：

c(H+)

=

c(OH–)

+

c(Ac–)

–

c2质子条件式为：c(H+)+c(HAc)–c1

=c(OH–)+H++H+HAc

‹+H3O

‹Ac--H+

-H2O

fi

OH把质子条件式与平衡关系式结合，就可以求算各种类型酸碱水溶液的酸度，具体步骤是：写出各类型酸碱水溶液的质子条件式；利用各类型酸碱存在的化学平衡式，将质子条件式中各型体平衡浓度转换成c(H+)和零水准物质平衡浓度；利用分布系数再将零水准物质平衡浓度以各类型酸碱的分析浓度表示，即可得各类型酸碱水溶液酸度计算的精确式；根据具体条件，将精确式演变成近似式或最简式，以便计算。第六章第三节二、酸碱水溶液中酸度的计算强酸（碱）在水溶液中完全解离，其pH的计算有以下两种情况：（1）若强酸（碱）溶液的浓度＞10-6mol·L-1，忽略水本身的解离，溶液中c(H+)或c(OH-)就等于强酸（碱）溶液的浓度。例如，0.1

mol·L-1

HCl溶液：c(H+)

=

0.1

mol·L-1，pH

=

1.00；0.01

mol·L-1NaOH溶液：c(OH-)=0.01

mol·L-1，pH=13.00。第六章第三节1.强酸（碱）水溶液第六章第三节1.强酸（碱）水溶液c(H+

)c(H+)=

w

+

c（2）若强酸（碱）溶液的浓度≤10-6

mol·L-1，必须考虑水的解离所产生的H+和OH-。设某强酸HA的分析浓度为c，质子条件式：c(H+)

=

c(OH-)

+cK

$

(c$

)2wc2

(H+

)

-

c c(H+

)

-

K

$

(c$

)2

=

02c(H+

)=

w

c

+

c2

+

4K

$（c$）22c

+

c2

+

4K

$（c$）2强碱：

c(OH-

)

=

w

精确式设某一元弱酸HA的分析浓度为c，其质子条件式为c(H+)

=

c(A-)

+

c(OH-)第六章第三节2.一元弱酸（碱）水溶液23HA

+

H

O

ƒA-c(H+

)+

H

O+

c(A-

)=

a

K

$c(HA)

c$2

2

3c(H+

)H

O+

+

OH-H O

+

H

O

ƒK

$(c$

)2c(OH-

)

=

w

c(H+

)c(H+

)c(H+

)=

a

+

w

c(HA)

c$K

$

K

$(c$

)2wc2

(H+

)

=

K

$

c(HA)

c$a+

K

$

(c$

)2ac

c(H+

)Q

c

(HA)

=c

d(HA)

=c(H+

)

+

K

$

c$第六章第三节2.一元弱酸（碱）水溶液c2

(H+

)

-[K

$

(c$

)2

+

c K

$w

a精确计算式(c$

)3

=

0ac3

(H+

)

+

K

$awc$

]c(H+

)

-

K

$c$K

$如果允许计算误差不大于5%，可作近似处理：近似式ac2

(H+

)

=

K

$

[c

-

c(H+

)]

c$aaa2\

c(H+

)

=-K

$c$+

(K

$

c$

)2

+

4

c K

$c$，，即酸不是太弱，可忽略水的解离，且c(HA)=

c–c(A)≈c–c(H+)，则得wc

K$①

若

a

≥

20K

$c$a<

500cc$

K

$第六章第三节2.一元弱酸（碱）水溶液最简式忽略，且由于HA的解离度也很小，故可认为c(HA)=

c–c(A–)≈c

，则得wc K

$②

若

a

≥

20K

$ ，c$acc$

K

$≥500

，则不仅水的解离可以ac(H+

)

=

c K

$c$近似式，≥500

，则水的解离不能忽视，但弱酸的解离度不大，c(HA)≈c，故wc K

$③

若

a

<

20K

$c$acc$

K

$ac(H+

)

=

c K

$c$+

K

$

(c$

)2w第六章第三节2.一元弱酸（碱）水溶液同理，可得到一元弱碱溶液的c(OH-)的计算公式如下：wc K

$c$②

若 b

≥

20K

$

，bcc$

K

$c

Kb

c-$$③若，近似式<

20Kc K

$

b

c$bc$w

c$

K

$≥

500

，则得

c(OH )

=最简式≥500

，则得bc(OH-

)

=

c K

$c$+

K

$

(c$

)2wbc2

(OH-

)

=

K

$

[c

-

c(OH-

)]

c$bb

b2\

c(OH-

)

=-K

$c$+

(K

$

c$

)2

+

4

c K

$近似式c$<500，则得c K

$c$①

若

b

≥

20K

$ ，bcw

c$

K

$计算分析浓度c=0.20mol·L-1一氯乙酸(CH2ClCOOH)第六章第三节例题6-2解：a水溶液的pH，已知一氯乙酸的K

$

=1.4×10-3。w=

2.80

·10-4

>20Κ

$1

mol

L-10.20

mol

L-12=1

mol

L-1

·1.4

·10-3a

a

=0.20

mol

L-1

·1.4

·10-3=1.43·10

<

500c$

K

$c

K

$c$c所以用近似式进行计算：aaa=

0.016

mol

L-1c(H+

)

=-K

$c$+

(K

$

c$

)2

+

4

c K

$c$2pH=1.79即：计算分析浓度c=0.040mol·L-1

的一氯乙酸钠(CH2ClCOONa)水溶液的pH。=

7.1·10-12b1.4

·10-3a

21.0

·10-14=

w

=K

$K

$

(CH

ClCOOH)K

$0.040mol

L-1

·

7.1·10-12

b

=w=

2.8

·10-13

>20Κ

$1mol

L-1cK

$0.040mol

L-19=1mol

L-1

·

7.1·10-12bc$c=

5.6

·10

>

500c$

K

$第六章第三节例题6-3解：=

5.3·10-7

mol

L-1pH=14-6.28=7.72c(OH-

)

=

c K

$c$b即：

pOH=6.28第六章第三节3．多元弱酸（碱）水溶液酸度的计算如：

H A

+

H O

ƒ H

A-

+

H

O+2

2

3H

A-

+

H O

ƒ

A2-

+

H

O+2

3≥104（允许误差±1%），即可忽略第二级解离，将多元弱酸按一元弱酸处理。多元弱碱与此相同。a1

a2

a3对于一般的多元弱酸，

Κ

$

?Κ

$?

Κ

$

L

。a1

a2因此，只要满足Κ

$Κ

$计算分析浓度为0.10mol·L-1H2S水溶液的pH。已知2a1

a2H

S的K

$

=1.3×10-7，K

$

=7.1×10-15。第六章第三节例题6-4解：a1=

1.3·10-7

·1mol

L-1

·

0.10mol

L-1

=1.1·10-4

mol

L-1pH=3.96c(H+

)

=

K

$

c$

c\a10.10mol

L-15=1mol

L-1

·1.3·10-7=

7.7

·10

>

500c$

K

$a1w1mol

L-10.10mol

L-1

·1.3·10-7= =1.3·10-8

>

20K

$cK

$c$c所以可按最简式进行计算两性物质类型：酸式盐：NaHCO3，Na2HPO4，NaH2PO4，NaHC2O4弱酸弱碱盐：NH4Ac现以两性物质NaHA为例进行公式推导（分析浓度为c）：质子条件式

c(H+)+c(H2A)=c(A2–)+c(OH–)第六章第三节4.两性物质水溶液酸度的计算12a[c(H+

)

/

c$

][c(HA-

)

/

c$

]c(H A)

/

c$K

=$2[c(H+

)

/

c$

][c(A2-

)

/

c$

]ac(HA-

)

/

c$K=$a2a1K

$

c$

c(HA-

)c(H+

)c(HA-

)c(H+

)

+c(H+

)c(H+

)+

w

K

$

(c$

)2K

$

c$=a2

w

a1a1c2

(H+

)

=+

c(HA-

)[K

$

c$

c(HA-

)

+

K

$

(c$

)2

]K

$c$K

$

c$a2

w

a1a1c(H+

)

=+

c(K

$

c

+

K

$

c$

)K

$

(c$

)2K

$

c$c(HA–)≈c，精确式近似式最简式a1

a2K

$

K

$

(c$

)2c(H+

)

=第六章第三节4.两性物质水溶液酸度的计算Na2HB型的水溶液H+浓度的相应近似式为:c(H+

)

=

K

$

K

$

(c$

)2a2

a3NH4Ac型两性水溶液H+浓度的近似式：K

$

(HAc)

K

$

(NH+

)(c$

)2a

a

4c(H+

)

=第六章第三节4.两性物质水溶液酸度的计算a3

w

a2a2c(H+

)

=+

c(K

$

c

+

K

$

c$

)K

$

(c$

)2K

$

c$

a

4

w

a

a[K

$

(NH+

)c

+

K

$

c$

]K

$

(HAc)(c$

)2c(H+

)

=K

$

(HAc)c$

+

c近似式最简式近似式最简式求0.010

mol·L–1NH4Ac水溶液的pH。已知：a

b

3K

$

(HAc)

=1.75

·10-5，K

$

(NH )

=1.76

·10-5第六章第三节例题6-5解：c(H+

)

=

K

$

(HAc)K

$

(NH+

)(c$

)2a

a

4=

1.75

·10-5

·5.6

·10-10

·

(1mol

L-1

)2

=1.0

·10-7

mol

L-1pH=7.00\1.0

·10-14=

5.7

·10-10a

4b3K

$K

$

(NH+

)=

w

=K

$

(NH

) 1.76

·10-51.同离子效应在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低的现象称为同离子效应。例如，在HAc溶液中加入NaAc，相当于增大了溶液中Ac-的浓度，使得下列平衡第六章第三节三、酸碱平衡的移动向左移动，导致HAc溶液的解离度减小，pH增大。若在氨水中加入NH4Cl，同样会产生同离子效应。HAc

+

H2O

ƒ+

-H3O

+

Ac第六章第三节例题6-6

a

计算：（1）0.10mol·L–1HAc溶液的pH和解离度a；（

2

）如果在上述溶液中加入NaAc

，使其浓度也为0.10mol·L–1

，则溶液的pH

和解离度a

又为多少？已知K

$

(HAc)=1.75

·10-5。解：（1）根据稀释定律c

0.10mol

L-11.76

·10

-5·1mol

L-1

a

==1.32%K

$

c$a

=c(H+)=

0.10mol·L–1×1.32%=1.32×10–3

mol·L–1∴

pH

=

2.88第六章第三节例题6-6解：（2）起始浓度/mol·L–1：HAc

+

H2O

ƒ0.10+

-H3O

+

Ac0

0.10平衡浓度/mol·L–1：0.10–c(H+)≈0.10

c(H+) 0.10

+

c(H+)≈0.10Ka

=1.75

·10-5

=c(H+

)

=1.75

·10-51.75

·10-5

mol

L-10.10mol

L-10.10mol

L-1

/1mol

L-1\

pH

=

4.76[c(H+

)

/

c$

][c(Ac-

)

/

c$

]·100%

=1.75

·10-2%a

=$c(HAc)

/

c$[c(H+

)

/1mol

L-1][0.10mol

L-1

/1mol

L-1]在弱酸或弱碱溶液中加入不含有相同离子的电解质，使弱酸或弱碱的解离度增大的现象，称为异离子效应（即盐效应）。例如：1L

0.10mol·L–1

HAc溶液

a=1.3%加入0.10mol

NaCla=1.8%原因：强电解质的加入增加了溶液的离子强度。注意：在发生同离子效应同时，总伴随着异离子效应，但同离子效应往往比异离子效应大得多，因此，一般情况下主要考虑同离子效应。第六章第三节2.异离子效应第六章第四节第四节 缓冲溶液缓冲溶液的重要作用是控制溶液的pH。许多生物化学和化学反应过程都需要在一定的pH范围中进行。如正常人体血液pH值保持在7.35～7.45的狭小范围内。又如许多配位滴定反应，必须在一定的酸度范围内才能顺利完成，偏高或偏低的酸度会引起严重的副反应或反应进行不彻底甚至不能发生。对于这些反应过程都必须通过缓冲溶液来控制pH。1.缓冲溶液表

少量强酸、强碱对不同溶液pH值的影响（忽略体积变化的影响）第六章第四节一、缓冲溶液的组成和作用原理1L溶液pH加入0.01

mol

HCl加入0.01

mmol

NaOHpHDpHpHDpH纯H2O7.002.00-5.0012.005.00NaCl水溶液7.002.00-5.0012.005.000.1M

HAc-0.1

MNaAc混合溶液4.764.65-0.094.850.09一、缓冲溶液的组成和作用原理像HAc-NaAc这类具有抵抗外来少量强酸、强碱而保持pH值几乎不变的溶液称为缓冲溶液。缓冲溶液对强酸、强碱的抵抗作用，称为缓冲作用。缓冲溶液按其组成可分为三类：由弱酸（碱）及其共轭碱（酸）组成，例如：HAc-Ac-，NH3-NH

+，H

CO

-HCO

-，H

PO

--HPO

2-；4

2

3

3

2

4

4两性物质水溶液，如NaH2PO4、Na2HPO4等；较高浓度的强酸或强碱溶液。第六章第四节2.缓冲作用原理缓冲溶液之所以具有缓冲作用，是因为缓冲体系中存在抗酸、抗碱组分。例如：一、缓冲溶液的组成和作用原理当加入少量强酸时：Ac-起抗酸作用，称为抗酸成分。当加入少量强碱时：HAc起抗碱作用，称为抗碱成分。当加水稀释时，一方面降低了溶液的H+浓度和Ac-浓度，另一方面由于解离度的增加和同离子效应的减弱，使平衡向增大

H+浓度的方向移动，使溶液的pH值基本不变。弱碱及其共轭酸组成的缓冲溶液，其作用原理相同。Ac-Ac-+HAc

+

H2O

ƒ

H3O

+NaAc

fi

Na

+

+第六章第四节以HAc-NaAc缓冲溶液为例，推导缓冲溶液pH的计算公式。设缓冲溶液中HAc分析浓度为c(弱酸)，NaAc分析浓度为c(共轭碱)，则有起始浓度：HAc

+

H2O

ƒc(弱酸)平衡浓度：c(弱酸)–c(H+)≈c(弱酸)

c(H+)+

-H3O

+

Acc(共轭碱)c(共轭碱)+c(H+)≈c(共轭碱)二、缓冲溶液pH的计算Ka

=[c(H+

)

/

c$

][c(Ac-

)

/

c$

]c(HAc)

/

c$$ac(H+

)

/

c$

=

K

$（c

弱酸）/c$

（c

共轭碱）/c$第六章第四节二、缓冲溶液pH的计算\

pH

=

pKa（c

弱酸）/c$$-

lg（c

共轭碱）/c$pH

=

pKa（n

弱酸）-

lg（n

共轭碱）$弱碱及其共轭酸组成的缓冲溶液，其溶液pOH计算如下：=

pKb-

lg（n

共轭酸）（c

弱碱）/

c$

（n

弱碱）$pOH

=

pKb由上可知：$-

lg（c

共轭酸）/c$①缓冲溶液的pH，主要取决于弱酸或弱碱的标准解离平衡常数③加少量水稀释，因为缓冲比不变，所以缓冲溶液的pH不变。a

bpK

$（或pK

$

）以及缓冲比。对于给定的缓冲体系，缓冲溶液的pH仅取决于缓冲比。②若缓冲比为1，则缓冲溶液的pH等于pK

$a

b或pK

$

。第六章第四节在

20mLmol·L-1

HCl0.20

mol·L-1

氨水中，加入20mL0.10，

求

此

混

合K

$液(NH的)

p=H1.76值·10。-5

已b

3知解：HCl与NH

反应生成N。H

+，NH

+和剩余的NH

组成缓冲溶3

4

4

3液，质子转移平衡为NH

+

H

O+

ƒ

NH+

+

H

O3

3

4

2例题6-7=

0.050mol

L-140.10mol

L-1

·

0.020Lc(NH+

)

=0.040L(0.20mol

L-1

·

0.020L

-

0.10mol

L-1

·

0.020L)=

0.050mol

L-13c(NH )

=0.040La

4（c

弱酸）/c$0.05

/1pH=

pK

(NH+

)

-

lg=

(14

-

4.75)

-

lg=

9.250.05

/1$（c

共轭碱）/c$第六章第四节缓冲容量b是表示缓冲溶液的缓冲能力的大小。b数值上等于使1L缓冲溶液pH值改变1个单位时，所需加入一元强酸或一元强碱物质的量。V

DpHnb

=b值越大，说明缓冲能力越强。缓冲容量的大小决定于缓冲溶液的总浓度和缓冲比。三、缓冲容量和缓冲范围第六章第四节（1）总浓度c(总)=c(弱酸)+c(共轭碱)或=c(弱碱)+c(共轭酸)当缓冲比一定时，总浓度愈大，抗酸抗碱成分愈多，缓冲容量也愈大；反之，总浓度愈小，缓冲容量也愈小。缓冲容量与总浓度的关系三、缓冲容量和缓冲范围缓冲溶液c(总)/mol·L-1c(Ac-)/mol·L-1c(HAc)/mol·L-1缓冲比b

/mol·L-1·pH-1I0.200.100.1010.44Ⅱ0.0400.0200.02010.023第六章第四节（2）缓冲比（总浓度相等）缓冲容量与缓冲比的关系注：加水稀释，虽然缓冲比不变，但总浓度减小，因此缓冲容量亦减小。三、缓冲容量和缓冲范围缓冲溶液c(Ac-)/mol·L-1c(HAc)/mol·L-1缓冲比c(总)/mol·L-1b/mol·L-1·pH-1Ⅰ0.0050.0951:190.100.011Ⅱ0.0100.0901:90.100.021Ⅲ0.0500.0501:10.100.058Ⅳ0.0900.0109:10.100.021Ⅴ0.0950.00519:10.100.011第六章第四节缓冲范围(buffer

extension)是指缓冲作用的有效pH范围。缓冲范围：pH

=

p

K

$

–1a三、缓冲容量和缓冲范围pH=

pKa（c

弱酸）/c$-

lg（c

共轭碱）/c$$1

≤（c

弱酸）

≤1010（c

共轭碱）或pOH

=

p

K

$

–1b第六章第四节配制缓冲溶液应按下列原则和步骤进行：（1）选择合适的缓冲体系确定缓冲比。以1升为基础，计算出所需共轭酸碱对的量。四、缓冲溶液的配制第六章第四节a缓冲溶液的pH值尽可能接近缓冲对中弱酸的p

K

$

。配制pH5.00总浓度为0.1M的缓冲溶液1L，应选用HCOOH-HCOONa、HAc-NaAc、NaH2PO4-Na2HPO4和NH3-NH4Cl中的哪一缓冲对最合适？如何配制？例题6-8pK

$

(H

PO )

=

7.20 pK

$

(NH+

)

=

9.25a2

3

4

a

4故选择HAc-NaAc为缓冲对最合适。pK

$

(HCOOH)

=

3.75 pK

$

(HAc)

=

4.75a

a第六章第四节解：5.00

=

4.75

-

lg

（n

HAc）

\（n

Ac-）（n

弱酸）（n

共轭碱）pH

=

pK

$

-

lga=（n

HAc）

0.58（n

Ac-）例题6-8=

= =

0.58（n

HAc）

（c

HAc）V(HAc)

V(HAc)n（Ac-）

c（Ac-）V(Ac-

)

V(Ac-

)第六章第四节欲配制pH=5.00

的缓冲溶液1L，应选用HCOOH-HCOONa、HAc-NaAc、NaH2PO4-Na2HPO4和NH3-NH4Cl中的哪一缓冲对最合适？如何配制？解：选择0.1

mol·L–1HAc和0.1

mol·L–1NaAc，则

V(HAc)+

V(Ac-

)=

1000mL\

V(HAc)=

632.9mL，V(Ac-

)=

367.1mL配制1.0LpH=9.80，c(NH3)=0.10mol·L-1的缓冲溶液。需6.0mol·L-1NH3·H2O多少毫升和固体(NH4)2SO4多少克？已知(NH4)2SO4摩尔质量为132g·mol-1。a

4b

33-

p

K

(NH )

-

lg

4

pH

=

p

K$a-

lg

=

p

K

(NH+

)

-lgc(弱酸)

/

c$

c(弱酸)

/

c$c(NH+

)

/

c$=

p

K$w$c(共轭碱)

/

c$

c(共轭碱)

/

c$$c(NH )

/

c$9.80

=14.00

-

4.75

-

lg

4

c(NH+

)

/

c$0.10mol

L-1

/

c$第六章例题6-9解：4\

c(NH+

)

=

0.028mol

L-11

·

0.028mol

L-1

·132g

mol-1

·1.0L

=1.8g2氨水用量为：1.0

L·第六章例题6-9配制1.0LpH=9.80，c(NH3)=0.10mol·L-1的缓冲溶液。需6.0mol·L-1NH3·H2O多少毫升和固体(NH4)2SO4多少克？已知(NH4)2SO4摩尔质量为132g·mol-1。解：加入(NH4)2SO4的质量为0.10mol

L-16.0mol

L-1=

0.017

L即称取1.8g固体(NH4)2SO4溶于少量水中，加入0.017

L6.0mol·L-1

NH3·H2O，然后加水稀释至1L，摇匀即可。人体液(37℃)正常pH

为7.35~7.45。每人每天耗氧

2600L,产生CO2酸量约合2L浓HCl，除呼出CO2及肾排酸外，归功于血液的缓冲作用。血液中的缓冲对：血红蛋白:HHb-KHb血浆蛋白:HPr-NaPr氧络血红蛋白:HHbO2-KHbO2磷酸盐:H2PO4--HPO42-碳酸盐:H2CO3-HCO3-其中H2CO3-HCO3-缓冲对在血液中浓度最高，缓冲能力最强，对维持血液恒定的pH值起着重要的作用。五、缓冲溶液在生物科学中的意义第六章第四节2

2

3ac(CO

) /

c$2

溶解3CO

+

H O

噲垐

??

HCO-

+

H+pH

=

p

K

$

¢-

lgc(HCO-

)/c$五、缓冲溶液在生物科学中的意义第六章第四节在血液或细胞中H2CO3主要以CO2形式存在，与HCO3-存在平衡：pH

=

6.10

-

lg=

6.10

-

lg

=

7.400.0012mol

L-1/c$

10.024mol

L-1

/

c$

202

溶解=0.0012mol·L-1，c(HCO3-)=0.024

mol·L-1，代入上式a37℃时，血浆中I=0.16，p

K

$

¢=6.10

，c(CO)人体血液中的缓冲比虽然超过1/10～10/1的缓冲范围，但是仍能很好地维持血液的pH

值（

7.35

～7.45），其原因是血液为敞开体系，抗酸、抗碱成分的消耗与补充，可由肺、肾的生理功能得到及时的调节，其关系式表示如下：五、缓冲溶液在生物科学中的意义第六章第四节肺CO2

+

H2O肾+OH233HH

COHCO--垐垐噲垐?一、酸碱指示剂

1．酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，它们的酸式结构和碱式结构具有不同的颜色。如甲基橙(Methyl

Orange)是一有机弱酸，它在水溶液中存在如下平衡和颜色的变化：第六章第五节第五节 酸碱滴定法又如酚酞(phenolphthalein)是一有机弱酸，在水溶液中有如下平衡和颜色变化：一、酸碱指示剂第六章第五节一、酸碱指示剂2．指示剂的变色范围酸碱指示剂的颜色变化与溶液的pH值有关。指示剂的酸式（HIn）和碱式（In-）在溶液中有下列平衡关系：第六章第五节2

3HIn

+

H

O

ƒ H

O+

+

In-=

HIn

c(In-

)

/

c$c(HIn)

/

c$K

$c(H+

)

/

c$KHIn

=[c(H+

)

/

c$

][c(In-

)

/

c$

]c(HIn)

/

c$$pH

≤p

KHIn

-1

呈酸式色

HIn

=即：①≤K

$c(In-

)/c$

1c(H+

)

/

c$

HIn

=≥10c(HIn)/c$

10c(In-

)/c$c(HIn)/c$K

$c(H+

)

/

c$②$1

c(In-

)/c$③

≤10

c(HIn)/c$≤10p

H≥p

KHIn

+1$p

H

=

p

KHIn

–1$一、酸碱指示剂第六章第五节呈碱式色呈混合色指示剂的理论变色点:HInc(In)

=

c(HIn)，pH

=

pK

$HIn指示剂的理论变色范围：p

H

=p

K

$–1注意：实际与理论的变色范围有差别，一、酸碱指示剂第六章第五节影响酸碱指示剂变色范围的因素：指示剂的用量、温度HIn例：pK

$理论范围实际范围甲基橙3.42.4~4.43.1~4.4甲基红5.14.1~6.14.4~6.2酚酞9.18.1~10.18.0~10.0滴定曲线：若以滴定剂的加入量（或滴定分数）为横坐标，溶液pH值为纵坐标作图，所得的曲线称为滴定曲线，它可以帮助选择适合的指示剂。滴定分数：T

=所加滴定剂的物质的量被滴定的组分物质的量二、酸碱滴定曲线及指示剂的选择第六章第五节1．一元强碱(酸)滴定一元强酸(碱)第六章第五节（1）滴定曲线NaOH溶液滴定HCl溶液为例进行讨论。在滴定过程中，溶液中发生下列质子转移反应：H++

OH-

=

H

O2标准滴定常数：=1.0

·1014tw11K

$K

$=

=[c(H+

)

/

c$

][c(OH-

)

/

c$

]当以0.1000

mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL

0.1000mol·L-1HCl溶液的过程中，溶液的pH值可分为四个阶段进行计算。1．一元强碱(酸)滴定一元强酸(碱)第六章第五节①滴定前c(H+)=0.1000

mol·L-1，pH=1.00，滴定分数为T=0.00②滴定开始至化学计量点前c(H+

)

=

0.1000

mol

L-1

·

V

(HCl)

-V

(NaOH)V

(HCl)

+V

(NaOH)当滴入18.00mL

NaOH溶液时，溶液中c(H+

)

=

0.1000mol

L-1

·

20.00mL

-18.00mL

=5.260

·10-3mol

L-120.00mL

+18.00mLpH=2.28，T=18.00/20.00=0.9000当加入NaOH溶液19.98mL时，即与化学计量点有-0.1%误差时，溶液中c(H+)为：c(H+

)

=

0.1000

mol

L-1

·

20.00mL

-19.98mL

=

5.000

·10-5mol

L-120.00mL

+19.98mLpH=4.30，T

=

0.9991．一元强碱(酸)滴定一元强酸(碱)第六章第五节③化学计量点c(H+)=c(OH-)=1.0×10-7

mol·L-1pH=7.00，T

=

1.000④化学计量点后1．一元强碱(酸)滴定一元强酸(碱)第六章第五节c(OH-

)

=

0.1000

mol

L-1

·

V

(NaOH)

-V

(HCl)V

(NaOH)

+V

(HCl)滴入20.02mL

NaOH溶液时（+0.1%误差时），c(H+)为：c(OH-

)

=

0.1000mol

L-1

·

20.02mL

-

20.00mL

=

5.000

·10-5mol

L-120.02mL

+

20.00mL1.0

·10-14

(1mol

L-1

)2=

2.0

·10-5

mol

L-1c(H+

)=

w

=c(OH-

) 5.000

·10-5

mol

L-1K

$

c$

2pH=9.70，T=1.001滴定百分数0.1000mol·L-1

NaOH与0.1000mol·L-1HCl之间的滴定曲线1．一元强碱(酸)滴定一元强酸(碱)（2）酸碱指示剂选择的依据酸碱指示剂选择的依据：指示剂变色范围全部或一部分落在滴定突跃范围内的。指示剂的变色点与化学反应计量点越接近越好。例如，滴定突跃范围为pH

4.30~9.70，指示剂：酚酞(8.0~9.8)、甲基红(4.4~6.2)、甲基橙(3.1~4.4)选择指示剂时，滴定过程中指示剂的颜色变化方向：从无色至有色或从浅色至深色。例如，NaOH滴定HCl时，指示剂为酚酞：从无色至浅粉色；HCl滴定NaOH时，指示剂为甲基红：从黄色至橙色。1．一元强碱(酸)滴定一元强酸(碱)第六章第五节以0.1000

mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL的0.1000mol·L-1HAc溶液为例进行讨论，滴定反应为：=1.76

·109tw1.76

·10-51.0

·10-14[c(Ac-

)

/

c$

][c(H+

)

/

c$

][c(HAc)

/

c$

][c(OH-

)

/

c$

][c(H+

)

/

c$

]K

$K

$K

$=

a

==（1）滴定前ac(H+

)

=

K

$

c$

c

=

1.76

·10-5

·1mol

L-1

·0.1000mol

L-1=

1.3·10-3

mol

L-1pH=2.892．一元强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)第六章第五节-H

Ac

+

OH-

=

H

O

+

Ac2即2．一元强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)（2）滴定开始至化学计量点前pH

=

p

Kaa-

lgn(Ac-

)c(HAc)

/

c$

n(HAc)-

lg

c(HAc)

V

(HAc)

-c(NaOH)

V

(NaOH)=

p

K

$c(NaOH)

V

(NaOH)$$-

lg

=

p

Kc(Ac-

)

/

c$

a注意以下两点：①当50%的HAc被滴定时-c(HAc)=c(Ac

)，在此附近，缓冲能力最大，pH值变化缓慢。pH=

pK$a=

4.75，T

=0.500第六章第五节②加入NaOH溶液19.98mL时（有-0.1%误差时）：c(HAc)

=

0.1000mol

L-1

·

20.00mL

-19.98mL20.00mL

+19.98mL=

5.00

·10-5

mol

L-1c(Ac-

)=

0.1000mol

L-1

·=

5.00

·10-2

mol

L-1计算得：pH=7.75，T=0.99919.98mL20.00mL

+19.98mL2．一元强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)第六章第五节（3）化学计量点时b1.0

·10-14·1mol

L-1

·

0.05000mol

L-11.76

·10-5=

5.3·10-6

mol

L-1c(OH-

)

=K

$c

c$=2．一元强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)第六章第五节pOH=5.28，即p