《材料工程基础》课件-第六章 第二节 粉末体的烧结

第二节粉末体烧结

概

述烧结原理影响因素烧结工艺

一、概述

烧结过程是一门古老的工艺。现在，烧结过程在许多工业部门得到广泛应用，如陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中都含有烧结过程。烧结的目的是把粉状材料转变为致密体。

研究物质在烧结过程中的各种物理化学变化。对指导生产、控制产品质量，研制新型材料显得特别重要。

1、烧结的定义

压制成型后的粉状物料在低于熔点的高温作用下、通过坯体间颗粒相互粘结和物质传递，气孔排除，体积收缩，强度提高、逐渐变成具有一定的几何形状和坚固整个的过程。通常用烧结收缩、强度、容重、气孔率等物理指标来衡量物料烧结质量的好坏。

2、烧结分类

按照烧结时是否出现液相，可将烧结分为两类：

固相烧结液相烧结烧结温度下基本上无液相出现的烧结，如高纯氧化物之间的烧结过程。有液相参与下的烧结，如多组分物系在烧结温度下常有液相出现。近年来，在研制特种结构材料和功能材料的同时，产生了一些新型烧结方法。如热压烧结，放电等离子体烧结，微波烧结等。3、烧结温度和熔点的关系

泰曼指出，纯物质的烧结温度Ts与其熔点Tm有如下近似关系：金属粉末Ts≈（0.3—0.4）Tm无机盐类Ts≈0.57Tm硅酸盐类Ts≈（0.8—0.9）Tm实验表明，物料开始烧结温度常与其质点开始明显迁移的温度一致。二、烧结原理

一、烧结过程

图1

粉状成型体的烧结过程示意图坯体中颗粒重排，接触处产生键合，空隙变形、缩小（即大气孔消失），固-气总表面积没有变化。传质开始，粒界增大，空隙进一步变形、缩小，但仍然连通，形如隧道。传质继续进行，粒子长大，气孔变成孤立闭气孔，密度达到95%以上，制品强度提高。初期中期后期a)烧结前b)烧结后铁粉烧结的SEM照片

2、烧结推动力

粉体颗料尺寸很小，具有较高的表面能。根据最低能量原理，它将自发地向最低能量状态变化，使系统的表面能减少。烧结是一个自发的不可逆过程，系统表面能降低是推动烧结进行的基本动力。表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压P分别低于和高于平面表面处的蒸气压Po，并可以用开尔文公式表达：对于球形表面（1）对于非球形表面（2）表面凹凸不平的固体颗粒，其凸处呈正压，凹处呈负压，故存在着使物质自凸处向凹处迁移。

如果固体在高温下有较高蒸气压，则可以通过气相导致物质从凸表面向凹表面处传递。此外若以固体表面的空位浓度C或固体溶解度L分别代替式2中的蒸气压P，则对于空位浓度和溶解度也都有类似于式2的关系，并能推动物质的扩散传递。可见，作为烧结动力的表面张力可以通过流动、扩散和液相或气相传递等方式推动物质的迁移。3、烧结时物质的传递

(1)颗粒的粘附作用(2)物质的传递

(1)颗粒的粘附作用

例子：

把两根新拉制的玻璃纤维相互叠放在一起，然后沿纤维长度方向轻轻地相互拉过，即可发现其运动是粘滞的，两根玻璃纤维会互相粘附一段时间，直到玻璃纤维弯曲时才被拉开，这说明两根玻璃纤维在接触处产生了粘附作用。

由此可见，粘附是固体表面的普遍性质，它起因于固体表面力。当两个表面靠近到表面力场作用范围时。即发生键合而粘附。粘附力的大小直接取决于物质的表面能和接触面积，故粉状物料间的粘附作用特别显著。水膜的例子,见下图

被水膜包裹的两固体球的粘附

(b)(a)因此，粘附作用是烧结初始阶段，导致粉体颗粒间产生键合、靠拢和重排，并开始形成接触区的一个原因。

(2)物质的传递在烧结过程中物质传递的途径是多样的，相应的机理也各不相同。但如上所述，它们都是以表面张力作为动力的。有流动传质、扩散传质、气相传质、溶解—沉淀传质。

a．流动传质

这是指在表面张力作用下通过变形、流动引起的物质迁移。属于这类机理的有粘性流动和塑性流动。

b．扩散传质

扩散传质是指质点(或空位)借助于浓度梯度推动而迁移的传质过程。

由于空位扩散既可以沿颗粒表面或界面进行，也可能通过颗粒内部进行，并在颗粒表面或颗粒间界上消失。为了区别，通常分别称为表面扩散，界面扩散和体积扩散。有时在晶体内部缺陷处也可能出现空位，这时则可以通过质点向缺陷处扩散，而该空位迁移到界面上消失，此称为从缺陷开始的扩散。

C．气相传质

由于颗粒表面各处的曲率不同，按开尔文公式可知，各处相应的蒸气压大小也不同。故质点容易从高能阶的凸处（如表面）蒸发，然后通过气相传递到低能阶的凹处(如颈部）凝结，使颗粒的接触面增大，颗粒和空隙形状改变而使成型体变成具有一定几何形状和性能的烧结体。这一过程也称蒸发-冷凝。

d．溶解—沉淀

在有液相参与的烧结中，若液相能润湿和溶解固相，由于小颗粒的表面能较大其溶解度也就比大颗粒的大。其间存在下列关系：

这种通过液相传质的机理称溶解—沉淀机理。结果与讨论烧结的机理是复杂和多样的，但都是以表面张力为动力的。应该指出，对于不同物料和烧结条件，这些过程并不是并重的，往往是某一种或几种机理起主导作用。当条件改变时可能取决于另一种机理。4、再结晶和晶粒长大

在烧结中，坯体多数是晶态粉状材料压制而成，随烧结进行，坯体颗粒间发生再结晶和晶粒长大，使坯体强度提高。尤其是在烧结后期，这两个和烧结并行的高温动力学过程是绝对不能忽视的，它直接影响着烧结体的显微结构(如晶粒大小，气孔分布)和强度等性质。烧结温度对AlN晶粒尺寸的影响晶粒长大

这一过程并不依赖于初次再结晶过程；晶粒长大不是小晶粒的相互粘接，而是晶界移动的结果。其含义的核心是晶粒平均尺寸增加。概念在烧结中、后期，细小晶粒逐渐长大，而一些晶粒的长大过程也是另一部分晶粒的缩小或消失过程，其结果是平均晶粒尺寸增加小晶粒生长为大晶粒．使界面面积减小，界面自由能降低，晶粒尺寸由1μm变化到lcm，相应的能量变化为0.1-5Cal/g。推动力晶粒长大的推动力是晶界过剩的自由能，即晶界两侧物质的自由焓之差是使界面向曲率中心移动的驱动力。烧结后期晶粒长大示意图

二次再结晶二次再结晶是坯体中少数大晶粒尺寸的异常增加，其结果是个别晶粒的尺寸增加，这是区别于正常的晶粒长大的。概念简言之，当坯体中有少数大晶粒存在时，这些大晶粒往往成为二次再结晶的晶核，晶粒尺寸以这些大晶粒为核心异常生长。推动力推动力仍然是晶界过剩界面能。由于晶粒长大使气孔扩大示意图二次再结晶发生后，气孔进人晶粒内部，成为孤立闭气孔，不易排除，使烧结速率降低甚至停止。因为小气孔中气体的压力大，它可能迁移扩散到低气压的大气孔中去，使晶界上的气孔随晶粒长大而变大。二次再结晶产生原因主要是原始物料粒度不均匀及烧结温度偏高其次是成型压力不均匀及局部有不均匀的液相等但是，并不是在任何情况下二次再结晶过程都是有害的。在现代新材料的开发中常利用二次再结过程来生产一些特种材料。如铁氧体硬磁材料BaFel2O19的烧结中，控制大晶粒为二次再结晶的晶核，利用二次再结晶形成择优取向，使磁磷畴取向一致，从而得到高磁导率的硬磁材料。5、影响烧结的因素

影响因素烧结温度烧结时间物料粒度

延长烧结时间一般都会不同程度地促使烧结完成，但对粘性流动机理的烧结较为明显，而对体积扩散和表面扩散机理影响较小。然而在烧结后期，不合理地延长烧结时间，有时会加剧二次再结晶作用，反而得不到充分致密的制品。

减少物料颗粒度则总表面能增大因而会有效加速烧结，这对于扩散和蒸发一冷凝机理更为突出。（1）气氛的影响

实际生产中常可以发现，有些物料的烧结过程对气体介质十分敏感。气氛不仅影响物料本身的烧结，也会影响各添加物的效果。为此常需进行相应的气氛控制。气氛对烧结的影响是复杂的。同一种气体介质对于不同物料的烧结，往往表现出不同的甚至相反的效果，然而就作用机理而言，不外乎是物理的和化学的两方面的作用。

值得指出，有关氧化、还原气氛对烧结影响的实验资料，常会出现差异和矛盾。这通常是因为实验条件不同，控制烧结速度的扩散质点种类不同所引起。当烧结由正离子扩散控制时，氧化气氛有利于正离子空位形成；对负离子扩散控制时，还原气氛或较低的氧分压将导致O2－离子空位产生并促进烧结。但是气氛的作用有时综合而更为复杂的。（2）压力的影响

外压对烧结的影响主要表现在两个方面：生坯成型压力和烧结时的外加压力(热压)。从烧结和固相反应机理容易理解，成形压力增大，坯体中颗粒堆积就较紧密、接触面积增大，烧结被加速。与此相比，热压的作用是更为重要的。

不同烧结条件下MgO的烧结致密度表

烧结条件热压压力(kg／cm2)烧结温度（℃）烧结时间（h）相当于理论密度的%普通烧结热压烧结热压烧结活性热压烧结活性热压烧结活性热压烧结活性热压烧结-150300240480480480150013001350120010001100130044100.51119496979798.499.299.6（3）物料活性的影响烧结是基于在表面张力作用下的物质迁移而实现的。因此可以通过降低物料粒度来提高活性，但单纯依靠机械粉碎来提物料分散度是有限度的，并且能量消耗也多。于是开始发展用化学方法来提高物料活性和加速烧结的工艺，即活性烧结。活性氧化物通常是用其相应的盐类热分解制成的。实践表明，采用不同形式的母盐以及热分解条件，对所得氧化物活性有着重要的影响。因此，合理选择分解温度很重要，一般说来对于给定的物料有着一个最适宜的热分解温度。温度过高会使结晶度增高、粒径变大、比表面活性下降；温度过低则可能因残留有未分解的母盐而妨碍颗粒的紧密充填和烧结。

（4）添加剂的影响实践证明，少量添加物常会明显地改变烧结速度，但对其作用机理的了解还是不充分的。许多试验表明，以下的作用是可能的。

(a)与烧结物形成固溶体当添加物能与烧结物形成固溶体时，将使晶格畸变而得到活化。故可降低烧结温度，使扩散和烧结速度增大，这对于形成缺位型或间隙型固溶体尤为强烈。

例如在Al2O3烧结中，通常加入少量Cr2O3或TiO2促进烧结，就是因为Cr2O3与Al2O3中正离子半径相近，能形成连续固溶体之故。当加入TiO2时促进烧结温度可以更低，因为除了Ti4+离子与Cr3+大小相同，能与Al2O3固溶外，还由于Ti4+离子与Al3+电价不同，置换后将伴随有正离子空位产生，而且在高温下Ti4+可能转变成半径较大的Ti3+从而加剧晶格畸变，使活性更高；故能更有效地促进烧结。

(b)阻止晶型转变

有些氧化物在烧结时发生晶型转变并伴有较大体积效应，这就会使烧结致密化发生困难，并容易引起坯体开裂；这肘若能选用适宜的掭加物加以抑制，即可促进烧结。(c)抑制晶粒长大由于烧结后期晶粒长大，对烧结致密化有重要柞用；但若二次再结晶或间断性晶粒长大过快，又会因晶粒变粗、晶界变宽而出现反致密化现象并影响制品的显微结构。这时，可通过加入能抑制晶粒异常长为的添加物来促进致密化进程。但应指出，由于晶粒成长与烧结的关系较为复杂，正常的晶粒长大是有益的，要抑制的只是二次再结晶引起的异常晶粒长大；因此并不是能抑制晶粒长大的添加物都会有助于烧结。

(d)产生液相已经指出，烧结时若有适当的液相，往往会大大促进颗粒重排和传质过程。添加物的另一作用机理，就在于能在较低温度下产生液相以促进烧结。液相的出现，可能是添加物本身熔点较低；也可能与烧结物形成多元低共熔物。

但值得指出；能促进产生液相的添加物。并不都会促进烧结。例如对Al2O3，即使是少量碱金属氧化物也会严重阻碍其烧结。这方面的机理尚不清楚。此外，尚应考虑到液相对制品的显微结构及性能的可能影响。因此，合理选样添加物常是个重要的课题。方法工艺优点缺点实例常压烧结·一般方法可制造形状复杂的制品可大量生产收缩率一般气孔残留有时强度较差Al2O3MgOZrO2热压成型（热压烧结）将粉末加在模具中，同时施加高温高压而成型烧结模具材料为石墨、Al2O3、SiC等晶粒长大少能制得高密度制品可烧结难以烧结的陶瓷需要模具形状有限制在加压方向存在变形Al2O3MgOCaF2

热等静压成型（热等静压烧结）将粉末放在耐高温的模具盒中用高温高压气体加热加压能制造缺陷少的高强度制品容易粘结需要生产高温高压气体的装置需要模具盒Al2O3

，Si3N4，MgOZrO2烧结方法汇总方法工艺优点缺点实例反应烧结利用固相-气相、固相-液相反应，在合成陶瓷粉末的同时进行烧结能制造形状复杂的制品烧结后尺寸基本不变有气孔残留强度低Si3N4液相烧结生坯在高温下产生液相，烧结助剂有效地起作用能在较低的温度下烧结高密度制品因为高温下产生液相，故高温强度低Si3N4SiO2+MgO→液相铁氧体中的CaO、SiO2超高温烧结利用超高压高温装置烧结可合成高密度烧结制品不能制造大型制品需要产生超高压高温装置金刚石，立方BN，Si3N4方法工艺优点缺点实例冲击波烧结用火药或其他冲击波在短时间内施加超高压高温可短时间内烧结需要特殊的装置不能制造形状复杂的大型制品立方BN化学气相沉积烧结形成化学气相沉积膜而成烧结体一般纯度高易残留气泡大多耐蚀性较差不能制备大型或厚壁制品TiB2水热烧结用水等