微纳钨酸锌的制备及其吸附性质的研究

TOC\o"1-3"\h\u12989第一章前言 1244541．1引言 123011.2水体中的污染物及其危害性 2103251.2.1有机污染物 2137011.2.2无机污染物 3207311.2.3其他污染物 3264921.3新型材料在水处理方面的应用 449861.4纳米材料用于吸附方面 46201.5钨酸盐材料相关背景及其应用 5226591.6本论文研究思路及前景 614947第二章实验部分 6167732.1仪器与试剂 6231132.2实验步骤 7102912.2.1ZnWO4合成路线 7264462.2.2ZnWO4合成过程 849652.2.3吸附试验 878652.3ZnWO4的表征 984212.3.1样品b的物相表征 9299762.3.2样品的形貌表征 10211912.3.3样品的紫外-可见吸收 11111542.4吸附试验结果与讨论 1224612.4.1表面活性剂对吸附性能的影响 12154632.4.2吸附动力学研究 12273172.4.3吸附热力学研究 1417277第三章结论 179985参考文献 1810258致谢 21微/纳钨酸锌的制备及其吸附性质的研究第一章前言1．1引言近年来，随着社会工业化、城市化的发展，日益严重的水环境污染现象已引起高度关注，各种污水处理技术逐渐地产生、发展。然而随着工业化技术的革新和环境监控污染物标准的提高，传统水处理技术已不能满足要求，例如，生物膜分离法虽然处理效率高，但是可循环使用性差，成本昂贵；活性污泥法可调控性差、操作复杂、处理效率低，一般仅用于低浓度有机物废水的处理；离子交换法和膜分离法是在重金属离子水处理中应用最广泛的方法，效率高，易操作，但是不能完全地去除重金属离子。传统水处理方法突显出来的不足，使得人们迫切需要发展新型功能材料，用于解决水处理问题。1.2水体中的污染物及其危害性1984年颁布的中华人民共和国水污染防治法中对“水污染”进行了明确的定义，即水体因某种物质的介入，而导致化学、物理、生物或者放射性等方面特性的改变，从而影响水的有效利用，危害人体健康或破坏生态环境造成水质恶化的现象。根据污染物性质的不同，将其划分为有机污染物、无机污染物和其他污染物这三大类。1.2.1有机污染物通常，有机污染物又可分为无毒有机污染物和有毒有机污染物。无毒有机污染物是一类化学性质不稳定，在微生物作用下，可分解的有机物质，其主要来源于生活污水、畜牧污水和某些工业污水中含有的碳水化合物、蛋白质、脂肪等有机物。但由于排放量过多，远远超过水体自身净化能力，造成水质变黑变臭，最终严重影响环境质量。有毒有机污染是一类化学性质稳定，很难被生物分解，有害于人类健康的致畸、致突变物质，如多环芳烃、有机膦、三聚氰胺、六六六、芳香胺等。其中，多环芳烃是一类长久存在于环境中的污染物，由于其具有强致毒性、致突变与致癌特性，成为环境优先污染物，因此一直受到国内外许多学者的关注。其来源主要是煤和石油的燃烧，燃烧生成的多环芳烃大部分附着在烟尘粒子上排入大气，以及一些化工企业排放的废渣废水中也含有大量的多环芳烃；有机膦是一类广泛用于农作物病害的杀虫剂，然而有机膦的滥用易造成水体、土壤等环境污染，给生物体带来疾病、灾难。有机膦酸酯类神经毒剂降解产物如甲基膦酸酯、甲基膦酸异丙酯、甲基膦酸乙酯等也是一类危害较大的污染物。1.2.2无机污染物无机污染物也可分为无毒无机污染物和有毒无机污染物。无毒有机污染物主要是无机酸、无机碱、一般无机盐以及氮、磷等植物营养物质。其中，污水中的氮、磷是植物和微生物的主要营养物质。当水体中氮、磷等植物营养物质增多时，可导致水体中的藻类等浮游植物及水草大量繁殖，即“富营养化”污染，导致水中溶解氧减少，鱼类生存空间减少。有毒无机污染物包括金属和非金属两类，其中，重金属的危害性最大，如汞、镉、铬、铅、锌、镍、铜、钴、锰、钒、铂和铋等。重金属是比重大于5.0，即原子质量大于63.5的金属。其来源主要是采矿、废气排放、污水灌溉、有机化工、金属加工和电镀工业废水[1-3]。虽然某些重金属是人类和生物存活的必要微量元素，如钴、铜、铁、锰、钼、钒、锶和锌等，然而，过多地摄入重金属，对人类和生物都会造成严重危害。其危害程度取决于重金属在环境、食品和生物体中存在的浓度和化学形态。重金属物质的主要特征如下：（1）不能被微生物降解，相反某些重金属在微生物的作用下，转化成具有更大毒性的金属有机化合物，如汞在厌氧微生物作用下转化为甲基化汞；（2）其毒性以离子态存在时最为严重，使得其污染主要表现在水环境中；（3）由于重金属离子在水中的溶解度很高，很容易被水体中的生物或微生物富集于体内，而达到相当高的浓度，通过食物链危害人类。早在1931年，日本就曾因为大量含镉工业废水被排放到神通川中，使得两岸农产品和鱼虾中含有高浓度的镉，导致人群中出现了大量的骨痛病，诸如此类的报道还有很多；（4）可长期潜在人体中，使人体器官内生理高分子物质如蛋白质和酶等失去活性，造成慢性中毒，如铅对神经、血液、消化、心脑血管、泌尿等多个系统造成损害，严重影响体内新陈代谢，导致低钙、低锌、低铁，危害人体健康；汞可以造成大脑、神经、肝、肾等的破坏，使得人出现头痛、头晕、焦虑、记忆衰退、精神压抑等影响；氟中毒导致氟斑牙和氟骨症等慢性病；铬和镍超标对内脏、神经系统等危害大，且难降解。1.2.3其他污染物其他污染物有热污染、悬浮物质污染、放射性污染、生物性污染和纳米材料污染等。其中，值得一提的是纳米材料污染物。纳米材料是尺寸范围为1-100nm，并具有特殊物理化学性质如高机械强度、热稳定好、低渗透率和大比表面积等的物质[4-6]。如今，纳米材料的研究正受到各个部门的普遍关注。譬如，近年来学校开设多门纳米相关课程，国家加大了对纳米技术的投资等。不过，在关注和研究纳米技术的同时还需要对纳米物质潜在的环境风险进行认知。任何事物都是一分为二的，纳米物质和纳米污染物可能早已经存在，只是人们对纳米材料的研究和生产加工过程中可能增大环境中纳米物质的量，从而增大其进入动植物体中的可能性。纳米材料与环境和生物体的作用是一个复杂的过程，不能简单地说哪个纳米材料是有害的，因此，我们应该密切地关注其可能出现的“负效应”，努力避免或消除其潜在的对生态环境的影响和对机体的毒性效应。1.3新型材料在水处理方面的应用材料学科一直是自然科学研究的重点之一。社会的发展、科技的进步很大程度上依赖于材料科学的发展。新型材料的出现，指引了水处理领域发展的新方向，逐渐弥补传统方法去除水污染物的不足之处。目前，研究热门的新型水处理材料有钨酸盐纳米材料、多级孔材料、多壁碳纳米管、沸石、蒙脱土、高岭石、伊利石等。1.4纳米材料用于吸附方面纳米材料不仅可以用于光催化、催化有机物的合成等，它在吸附方面也具有潜在的应用价值。吸附作用是一种界面现象，液体与固体表面接触时，液体中一种或多种组分可以在固液面上富集，是为固液界面的吸附，这归因于固液界面能有自发减小的趋势。通常会把界面上已经被吸附的物质称为吸附质，在体相中可以被吸附的物质称为吸附物，能有效的从液体相中吸附某些组分的固体物质称为吸附剂。吸附剂的共同特点就是大都有大的比表面积、一定的表面结构和适宜的孔结构，对吸附质有强烈的选择性吸附能力[7]。吸附是一个受吸附剂、吸附质和溶剂等多种因素影响的一个动态平衡过程。吸附剂的孔结构、表面化学性质及能量不均勾性都会对吸附产生重要的影响。对于一个给定的吸附剂来说,其对不同吸附质的吸附和吸附质的极性、溶解性、结构、分子大小等都有关。吸附质溶液的离子强度、浓度、温度、pH等也会对吸附产生影响[8]。吸附的过程主要分为三类：物理吸附、化学吸附、离子交换吸附。物理吸附是吸附剂和吸附质之间主要是通过取向力、色散力、诱导力而聚集形成的，又称为范德华吸附；化学吸附主要是指吸附剂和吸附质之间通过化学键力而产生的吸附，化学吸附本质上是化学反应；离子交换吸附限定发生在溶液中，吸附剂与吸附质有化学键力作用,属于离子键，吸附在吸附剂表面上的离子可以和溶液中的同号离子发生交换作用。吸附剂在水溶液中对有机染料、金属离子等吸附质的吸附一般可用蹄分效应、静电作用、离子交换、疏水作用、氢键、络合作用、基于分子阀门的开光效应、基于分子印迹的分子识别等机理进行解释[9]。目前，染料废水的处理方法，主要有生物降解、膜分离、氧化、絮凝、吸附等。其中，吸附法是物化法的一种，利用吸附剂吸附废水中有机污染物来起到处理染料废水的作用。吸附剂多具有大的比表面积且大多为多孔物质，如：活性碳、天然矿物、树脂、废弃物等。其中活性碳是常用的有效的吸附剂之一,能有效的吸附带有染料的废水,去除其色度。用活性碳吸附处理染料废水国内外都有研究。汤克勇等[10]在不同的pH条件下研究了活性碳对几种皮革染料的吸附能力。MaedehMohammadi*[11]利用活性碳作为吸附剂移除水中的罗丹明B。孙德帅等[12]以燃煤废弃物粉煤灰作为吸附剂，对非水溶性分散染料和水溶性酸性染料进行吸附脱色，结果表明，粉煤灰对染料的吸附过程容易进行。张丽等[13]以污水处理厂污泥为原料热解制得污泥灰，并将其用于吸附活性艳红K-2BP和直接耐酸大红4BS模拟染料废水，且研究了吸附剂投加量、温度、吸附时间和pH对吸附效果的影响。但是，树脂、活性碳等价格昂贵，成本高；废弃物、天然矿物等容易造成二次污染。所以开发来源广泛、廉价、高效的吸附剂是目前的研究热点。1.5钨酸盐材料相关背景及其应用在钨酸盐的制备方法上，依照原料状态的不同，可分为液相法、固相法和气相法。固相法通常需要较高的温度，条件苛刻，Ge等[14]在l000℃的温度下，以W03和BaCO3为原料制备了BaW04多晶；Ivleva等[15]经过l000℃的退火，利用提拉法制备了光学性能良好的BaWO4。液相法主要包括化学沉淀法、水热/溶剂热法、微乳液法、模板法、聚合物前驱体法、超声喷雾热解法和电化学沉积法等等。Huang等[16]在450℃下利用共沉淀法制备了ZnWO4光催化剂。Lin等[17]通过水热法合成了不同形貌的ZnWO4研究了其光催化降解罗丹明B的性质。金属钨酸盐作为一种重要的无机材料，晶体形貌多变、种类多、性能好且附加值高，可以用于催化、闪烁晶体、声学纤维、光学、传感器等领域[18-20]，朱文帅等[21]改性己二酸反应中的钨酸盐催化剂，制备了钨的过氧酸盐并将其催化合成己二酸，反应90℃反应12h，产率达到85.8%；薛宁等[22]应用水热合成技术制备了稀土掺杂的复式钨酸盐，可产生明显的绿色上转换发光；郭金学等[23]制备了MnWO4纳米颗粒将起制成复合电极用于固定牛血红蛋白，成为一种新型的生物传感器；钨酸盐作为闪烁晶体，由于发光效率高、抗辐射损伤能力强、密度大、无潮解等优点，一直受到重视[24]；ZnWO4作为光催化剂、气体和湿度传感器、声学和光学纤维、磁性材料等被广泛应用到各个领域[25-29]。钨酸盐的特性决定了它在很多领域都具有广泛的应用。1.6本论文研究思路及前景本论文在釆用简单的水热法合成具有吸附性能的ZnWO4纳米材料，这不仅为有机染料的吸附提供了一种有效可行的方法，也为吸附重金属离子等开拓了一种可能的新吸附剂。合成具有特殊形貌、大的比表面积的纳米材料，有利于提高纳米材料降解有机污染物的活性。第二章实验部分2.1仪器与试剂表2.1主要实验仪器Tab.2-1Themainexperimentalapparatus仪器名称仪器型号生产厂家电子天平FA1054N上海精密科学仪器有限公司磁力揽拌器901-2上海沪西仪器有限公司台式离心机TAL80-2B上海安亭科学仪器厂电热恒温鼓风干燥箱DH5G-9053A上海一恒科学仪器有限公司超声清洗器JL-145DT上海超声仪器有限公司X射线衍射仪XD-3北京普西通用仪器有限责任公司紫外-可见分光光度计SP-752上海光谱仪器有限公司比表面分析仪ASAP2020M+C美国micromeritics公司表2.2主要试剂Tab.2-2Reagents试剂名称级别生产厂家钨酸钠(Na2WO4.2H2O)AR国药集团化学试剂有限公司硝酸锌(Zn(N03)2.6H2O)AR国药集团化学试剂有限公司尿素(Urea)AR国药集团化学试剂有限公司十二烷基硫酸钠(SDS)AR国药集团化学试剂有限公司硫酸铜(Cu2+)AR国药集团化学试剂有限公司2.2实验步骤2.2.1ZnWO4合成路线图2.1ZnWO4合成路线2.2.2ZnWO4合成过程将不加入表面活性剂SDS合成得到的产物记为样品a，加入表面活性剂SDS合成的产物记为样品b。样品a合成过程：取0.01mmol的Zn(NO3)2.6H2O溶于48ml去离子水中，搅拌，再加入0.01mmol的尿素(Urea)，继续搅拌30min，然后加入0.1mmol的Na2WO4.2H2O，继续磁力搅拌30min。最后转移到聚四氟乙烯(Teflon)内胆的反应釜中，反应釜放置在真空干燥箱中，设定温度为160℃，反应12h。反应过后,自然冷却至室温，产物经离心过滤,用蒸馈水和无水乙醇洗涤数次，60℃真空干燥5h，得到白色粉末。样品b合成过程：取0.01mmol的Zn(N03)2.6H2O溶于48ml去离子水中，搅拌，再加入0.01mmol的尿素(Urea)，3g表面活性剂SDS，继续搅拌30min，然后加入0.1mmol的Na2WO4.2H2O，继续磁力搅拌30min。最后转移到聚四氟乙烯(Teflon)内胆的反应釜中，反应釜放置在真空干燥箱中，设定温度为160℃，反应12h。反应过后，自然冷却至室温，产物经离心过滤，用蒸馈水和无水乙醇洗涤数次，60℃真空干燥5h，得到白色粉末。称取样品硫酸铜溶液超声振荡搅拌取样离心，取上清液测透光度2.2.3称取样品硫酸铜溶液超声振荡搅拌取样离心，取上清液测透光度图2.3吸附试验过程Fig.2.3Theprocessofadsorptionexperiment分别称量样品a和样品b各50mg，分别加入100mL5mg/L的硫酸铜溶液(Cu2+)中，超声振荡5min使其分散均匀，再置于磁力搅拌器上开启搅拌，溶液呈蓝色。每隔10min取3mL溶液，先离心分离，取上清液，然后在最大吸收波长为660nm处测其透光度。2.3ZnWO4的表征2.3.1样品物相表征图2.4合成产物的XRD衍射花样Fig.2.4XRDpatternoftheas-synthesizedsample制备样品b的XRD衍射花样如上图2.4所示。从衍射花样可以看出，加入表面活性剂SDS所合成的样品b为晶体，其余标准卡片(PDF15-0774)单斜相ZnWO4相吻合，所有的衍射峰都被指认，没有杂质峰出现，说明加入表面活性剂所得的样品b为纯的单斜相ZnWO4；衍射峰尖锐，表明所的产物的结晶性良好。2.3.2样品的形貌表征图2.5合成产物的扫描电镜照片Fig.2.5SEMimagesoftheas-synthesizedsample为了更直观观察和了解合成的ZnWO4样品，对样品进行了扫描电镜(SEM)的测试，结果如上图2.5，编号为a、b的照片为加入3.0gSDS合成所得的样品b的扫描电镜图，形状为多孔小球，直径约11.2μm，这种形貌为吸附次甲基蓝提供了保证；编号为c、d的照片为没有加入SDS合成所得的样品a的扫描电镜图，为棒状结构，约120nm；通过对比发现加入SDS后的产物为多孔小球，表面多孔，表面积较大。表面活性剂对控制产物的形貌起到了至关重要的作用。2.3.3样品的紫外-可见吸收图2.6产物a和b的紫外-可见吸收光谱Fig.2.6UV-visabsorbancespectrumsoftheproductsaandb图2.6为所得两种不同形貌产物的紫外-可见吸收光谱。ZnWO4在可见光区域有较好的吸收，所得两种产物a和b的吸收波段均在490nm左右，加入表面活性剂SDS所合成的产物b相比未加入表面活性剂的产物a吸收强度有所下降，这表明b比a的尺寸要更大些，这也与前面的SEM结果相吻合。2.4吸附试验结果与讨论2.4.1表面活性剂对吸附性能的影响图2.7ZnWO4对次甲基蓝的吸附性能Fig.2.7theabsorbanceofZnWO4withmethyleneblueC0为Cu2+的初始浓度，C为吸附一定时间后Cu2+的浓度，由上图可知，加入SDS后的产物，吸附Cu2+的能力更强，约在30min后达到吸附平衡。2.4.2吸附动力学研究吸附动力学是研究吸附过程中的吸附量和时间关系的理论,也就是吸附速度和吸附动态平衡的问题。吸附过程的动力学研究主要是用来描述吸附剂吸附速率的快慢,实验用一级吸附动力学模型和二级吸附动力学模型对数据进行处理,以期得到对样品吸附行为最合适的描述。一级动力学模型和二级动力学模型可分别用下式表示:ln(qe-qt)=lnqe-k1t;t/qt=l/(k2qe2)+t/qe式中:t-吸附时间(min)；qe-吸附平衡是的吸附量(mg/g);qt-吸附时间为t时的吸附量(mg/g);k1-一级反应吸附常数(1/min)；k2-二级反应吸附常数(g/mg.min)；很多情况下，一级动力学模型只能较好的适用于吸附的初始阶段而不能很好的适用于吸附的整个过程，如果吸附过程的速率控制步骤是化学反应，或者吸附过程中的吸附剂和吸附质之间可以发生电子共享或得失，那么二级动力学模型就可以较好的适用于吸附的全过程。图2.8一级反应动力学方程Fig.2.8Thefirst-orderkineticequation图2.9二级反应动力学方程Fig.2.9Twoorderreactionkineticsequation表2.1一级反应动力学方程和二级反应动力学方程的拟合参数Tab.2.1Fittingparametersofthefirst-orderkineticequationtwoorderreactionkineticsequation一级反应动力学方程二级反应动力学方程样品qe(mg/g)k1(1/min)R2qe(g/mg.min)k2(mg/g)R2a6.885*1030.486530.9312161.03060.0010150.9979b295.10.165010.961277.16050.0022590.9941从图2.7和图2.8可以看出，二级反应动力学方程相关性较好，并且由表2.1可以看出，二级反应动力学方程拟合的相关系数R2>0.9940，所以用二级反应动力学方程能够更好地描述Cu2+在ZnWO4上的吸附行为，这可以推断ZnWO4对Cu2+的吸附过程的速率控制步骤是化学反应.2.4.3吸附热力学研究尽管吸附是个自发的过程，在此过程中自由能减小，但人们还是要不断的研究吸附热力学。这是因为可以通过研究吸附热力学了解吸附的程度和驱动力，也可以深入分析各种因素对吸附影响的原因。由于溶液中吸附的机理较为复杂，没有一种简单的理论模型能够很好的用来描述热力学实验数据，大多数的理论模型都是经验的或是半经验的，常用的有Langmuir和Frenundlich吸附等温式，两者的表达式分别为：ce/qe=ce/q0+l/bq0；lnqe=l/nlnce+lnK式中，K、n、b、q0均为常数，其中q0为吸附剂对染料单层的最大吸附量。图2.10MB在ZnWO4上的Langmuir吸附等温线Fig.2.10LangmuiradsorptionisothermofMethyleneblueonZnWO4图2.11MB在上的Frenundlich吸附等温线Fig.2.11FrenundlichadsorptionisothermofMethyleneblueonZnWO4表2.2Langmuir方程和Frenundlich方程的拟合参数Tab.2.2FittingparametersofFreundlichequationandLangmuirequationLangmuir方程Frenundlich方程样品b(L/mg)q0(mg/g)R21/nKR2a-1.873*10-34.54940.9997-0.0930618.69020.9998b-2.399*10-320.53810.9941-0.221523.92200.9971由图2.9和2.10可以看出，两个方程的拟合曲线与实验数据都基本相符，因此，可以用相关系数检验法判别等温线方程和吸附数据的拟合程度，从Frenundlich方程拟合所得的相关系数R>0.997，表明Frenundlich方程可以更好的描述ZnWO4对铜离子的吸附行为。通常来说，如果l/n=0.1~0.5之间，表示吸附容易进行；如果l/n=0.5~l之间，表示吸附有适度困难；1/n>1时，表示吸附很难进行。由表2.2可知，1/n在0.1~0.5之间，表示ZnWO4对铜离子的吸附很容易进行。第三章结论采用温和的水热条件，以Zn(N03)2.6H2O与Na2WO4.2H2O原料，成功制备了多孔球状的具有高吸附性能的ZnWO4，且以次甲基蓝溶液模拟染料废水，作为目标吸附物，研究了ZnWO4对铜离子的吸附情况。与此同时，讨论了表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)对产物ZnWO4吸附效果的影响。结果表明，加入SDS合成的ZnWO4对铜离子的吸附效果较好。而且通过反应动力学和热力学分别拟合了方程，较好地模拟了ZnWO4对铜离子的吸附过程。参考文献[1]BaileyS.E.,OlinT.J.,BrickaR.M.,et.Areviewofpotentiallylow-costsorbentsforheavymetals[J].WaterResearch,1999,33:2469-2479.[2]KhraishehM.A.M.,Al-DegsY.S.,McminnW.A.M..Remediationofwastewatercontainingheavymetalsusingrawandmodifieddiatomite[J].ChemicalEngineeringJournal,2004,99:177-184.[3]MohammadiT.,MohebA.,SadrzadehM.,et.Modelingofmetalionremovalfromwastewaterbyelectrodialysis[J].Separationandpurificationtechnology,2005,41:73-82.[4]ZhangL.D.,FangX.S..ControlledGrowthandCharacterizationMethodsofSemiconductorNanomaterials[J].JournalofNanoscienceandNanotechnology,2008,8:149-201.[5]FangX.S.,ZhangL.D..One-dimensional(1D)ZnSnanomaterialsandnanostructures[J].J.Mater.Sci.Technol.,2006,22:721-736.[6]LuA.H.,SalabasE.L.,SchuthF.Mageneticnanoparticles:synthesis,protection,functionalization,andapplication[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2007,46:1222-1224.[7]张雪.改性膨润土对染料吸附的热力学及动力学研究[D].广西:广西大学,2007.[8]游来江.孔杂化凝胶吸附有机染料的动力学、热力学及机理[D].福建:华侨大学,2006.[9]WuZ.,LeeK..Adsorptionmechanismsofmesoporousadsorbentsinsolutions[J].ChemicalResearchinChineseUniversities,2004,20:185-187.[10]汤克勇,张见立,王全杰.pH对活性炭吸附染料能力的影响[J].中国皮革,2007,36(1):7-10.[11]MohammadiM.,HassniA.J.,MohamedA.R.,NajafpourG.D.,RemovalofRhodamineBfromAqueousSolutionUsingPalmShell-BasedActivatedCarbon:AdsorptionandKineticStudies[J].JournalofChemicalandEngineeringData,2010,55(12):5777-5785.[12]孙德帅,杨振楠,郭庆杰.粉煤灰对染料的吸附脱色[J].非金属矿,2009,32(2):79-84.[13]张丽,陈建林,刘龙茂,等.污泥灰对模拟染料废水的吸附研究[J].环境科学学报,2009,29(12):2510-2518.[14]GeW.,ZhangH.,WangJ.,LiuJ.,XuX.,HuX.,LiJ.,JiangM.,GrowthoflargedimensionBaWO4crystalbytheCzochralskimethod[J].JournalofCrystalGrowth,2004,270(3-4)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