对惰性电子对效应产生的原因的理解

对惰性电子对效应产生的原因的理解王友梅（2007210350）(华中师范大学化学学院，武汉，430079)摘要：关于惰性电子对效应的产生原因目前有各种不同的解释。本文从原子结构理论、热力学理论和相对论性效应三个方面的原因进行理解的。关键词：惰性电子对效应原子结构理论热力学原理相对论性效应周期表中p区下方的金属元素，即Tl、Pb、Bi和Po在化合物中的特征氧化态表现“反常”，他们的低价氧化态化合物，即Tl（I）、Pb（II）、Bi（Ⅲ）和Po（Ⅳ）的化合物最稳定。如表1：P区金属元素氧化态的变化（6s2的稳定性）。表1几种元素的价电子结构与氧化数讯ns桑2叛np稠1饲ns脑2拐np桑2柄ns画2肥np梢3寒ns督2断np柿4迟Ga瞧店+I找，丽+I救II勤Ge幼旗+I术I华，谜Ⅳ蛇As父旦+网Ⅲ锁，题+匙Ⅴ捆In壁茧+很I奏，卡+I尾II盗Sn笔须+I兄I桂，披Ⅳ掘Sb丝防+追Ⅲ瓜，辰+启Ⅴ手Tl饼喜+桐I勒Pb搁羽+剪II的Bi汤真+粘Ⅲ低Po绿赶切怕Ⅳ长期以来，学者们认为这是由于这四种元素存在6s2惰性电子对的之故。这种现象为西奇威克最先注意到，并称之为“惰性电子对效应”。“惰性电子对效应”比较直观的解释了上述现象，但对本质没有加以阐明。我是从原子结构理论、热力学理论和相对论性效应三个方面进行理解的。1原子结构理论西奇威克(NVsigdwick)等人认为轻重元素与族数相同的高氧化态不稳定是由于刚充满的ｄ(或ｆ)亚层的屏蔽作用较弱，价电子受到核引力较强，故在失去ｎｐ电子之后，一对强穿透力的ｎｓ电子就极难失去了。德拉戈(Ｒ·Ｓ·Ｄrago)等人反对上述观点，认为不存在什么惰性电子对，他们提出的原因是:第一，壳层效应较重元素的价层轨道的重迭程度较差。第二，全满ｄ(和ｆ)亚层强烈排斥键合原子的原子实，结果使重元素价层轨道不能充分参与成键，随着原子序数的增大，此效应愈大，以至高氧化态愈难显现，低氧化态都相对稳定了。所谓“原子结构”，在化学研究领域内，主要是讨论原子核外的电子排布情况。为便于讨论，现以VA族元素为例，将其原子与价电子电离有关的外围电子排布情况列于表2。我们知道，基态原子外层电子填充顺序为→ns→(n-2)f→(n-1)d→np所以，表2是按电子填充顺序排列的。但通过对基态原子和离子内轨道能级的研究，从大量光谱数据中总结出的经验规律可知，价电子电离顺序为→np→ns→(n-1)d→(n-2)f因此，在氧化值为+3的化合物中，该族元素原子的电子排布可视为np轨道全空(共价化合物中共用电子对只是偏移)，ns轨道全满。即表2最右一栏全空。在此我们从以下几方面对该族元素在氧化值为+3时的化合物中的结构特点进行分析。表2VA族元素原子外围电子排布情况卸(1张)滨单从炉电子糠层结西构角漆度看坊，盟同族裙元素觉自上花而下侮，搬电子董层逐侍渐增蹲多竖，法其原棚子半商径逐矛渐增歉大熔，抄最外贵层电祥子受奉原子馋核的细引力嗽减弱口。士鉴于竟此因足，斤一般步说来邪，框某些喊具有献变价踢性的赔元素田形成斑高氧越化态而化合附物的秩趋势售增大披，尽理论帅上讲查其高路价氧鹿化物欧的稳尖定性窃应增埋强膜。率(2嗽)栽由驶表2缘可知蔽，宅第亿2面、脸3称周期井(诚即棒N碎、已P)封元素稳只有凤S些电子亡和茫P晓电子邻，过而第渔4尼、程5尖周期信(暂即许As照、打Sb兴)贿元素妻增添固了述(n粉-1孕)d郑电子护，盯第收6曾周期自(鸽即心Bi李)买元素沃进而嘉又增取添了包(n僚-2总)f暮电子辈。守由于绘(n附-1泳)d控和潮(n稀-2填)f真电子剑分别赚填充吩在次剖外层拒或倒僵数第域3召层上径，朽同时米，弊这些竭电子展亚层台恰又院属全忙满状婶态的寸稳定象结构兼，梦因此剃，柴核外干电子眉受核缺电荷喇引力饺增强哨，和致使斧As寄、鸟Sb庙尤其旨是厨Bi忽元素凶原子慕半径引相对梁于这臭些原孔子未狠填充辉(n粒-1爷)d市或锹(n怀-2述)f寻电子圆状态域的半滨径增犯大趋午势较止小但。遣再则着，蒸Bi工元素汤在桶(n银-2通)f窗电子扮的填虹充过贵程中外，阳经过茅了镧抬系收桌缩颂，恋其半中径的稍增大钞趋势洋则相佩对更罢小勇。且由此牵可见揉，励该族狐元素近氧化零值由吐+3辽变为狗+5北的总均趋势控从曲P蛮到眉Bi烫逐渐症变小尾，廉尤其数Bi角元素丙则更枯小迈。造(3给)派在讨欧论原响子结散构时依，考不可慢忽视巩的因肺素有宏两种掏效应峡——歼—旅屏蔽恢效应尊和钻旅穿效誉应章。级我们着知道盘，塔d弃、眉f榜电子刮云相挥对于西s柜、箱p贫电子片云分在布较稼分散书，鸽周围辉空隙虫较多躬，晓其本牌身的粥屏蔽绞效应唤较差骡，饰而其扯外层耍的瞧s覆、庙p膛电子涝的钻营穿效段应则泊显得麦较强捕。帝由于混As恨、慢Sb材、摆Bi沉中驾(n狸-1蒜)d大和堡(n高-2层)f虚电子摇的存驻在均，名使得缸本族吉元素封从上皮到下穗原子丙(捞或离牌子陷)览半径斑增大储趋势正较小宪，姐电子指受核垃场引枯力较吹大打，商失去斥s未2曾电子拨的难荣度较丑强绕，拒即电疲离能扣I柏4青、映I悼5嚼偏大毅。节同理爆，安I词VA原族、命II科IA厘族元州素失查去跨ns导2狠电子事的电邀离能腾(派分别烧为歼I幼3泄、关I缴4低和感I泡2计、德I芬3大)差也应衬偏大徒。踪由于袖(n驻-2师)f晓电子肿的填英充闯使辰Ga狠、毒Ge拐的电陕离能倦还高梢出同另族上培一种押元素魔。会同理倍，锹由于盗(n驾-2范)f煤电子雕的填甜充绢，雪使得救Tl韵、异Pb健、百Bi水的电玉离能壶分别塌高出烤了同沾族上着一种茂元素愿。怖这一顾事实绿，股进一博步说站明了魄钻穿虚效应话或镧秩系收围缩对仪该氧雀化态便下物偶质的故影响中。僻(4篇)探同族争元素柜自上厘而下臣具有庭“工三增酿”伤因素搜，馅即原喘子源(辣或离货子施)倚半径旗增大柴，胖核外隔电子野数增绵大锡，订核电课荷数攻增大番。逗由于颂该族页下段更元素冠(n从-1住)d复、帜(n他-2绸)f跑电子音填充赠在非螺最外竖层上乔，烈致使亦半径宇增大该趋势跑较小揉。举所以男，胜“乞三增蔬”剥因素聋中怒，酱核电拔荷数阁、电廉子数吗增大呈远强舅于半夜径增旧大趋执势喇，者这也饰是电昨子受谦核场也引力搬较大浪因素驼之一荷。表(5糟)雅由于嗓该族末元素柄的氧伴化值胁已为箭+3葛，纹其中削核电炮荷数株大于扁电子稠数刃，哥即正袄电荷原数大津于负副电荷惩数谅，轻从而罗进一待步增兽强了曲核场择对电式子的窜引力映，痛这是观该族么元素朽在此弃氧化啄态下岛，恒自上狮而下薄渐趋紧稳定抚的又同一原法因广。夕(6畅)氏由默表2球可以暑看出凤，礼VA爽族元添素原秩子的莫最外乞层电袍子排傲布为叫ns俱2杜np堆3驱，苹由于薄s尚轨道抽全满伤，卧P验轨道刺半满婚，拒应属稍一相穿对稳早定状壮态啊(速设其验为稳枣态竟I)解;撞当其宰氧化仔值为渠+3威时添，队s镰轨道移全满膝，戴p下轨道票全空帝，误则形笑成一慧新的脸相对拢稳定定状态据(霸设其喜为稳辈态Ⅱ钞)轧。抵由于功此时悦正电洪荷数丹大于啊负电束荷数金，粪异性蜂电荷哥引力君增大乏，虾该状弹态下钓其半事径相炸对于下原子译半径倾均有鸦减小县，伴所以刑，猜稳态趣Ⅱ强颠于稳岛态Ⅰ董。室因此捧，仍显得胖ns坊2傅电子固较为户“重惰性繁”张。蚕综析蜂上述校因素抬，甜从歇“殃结构捷”蛇角度委来讨延论变“督惰性底电子尺对效练应史”姨，估可以地看出劫，筑在正买电核龙数大格于负枯电核财数的各情况桃下泽，欺该族恭元素虏自上盼而下嚷由于沉(n些-1挡)d嗓及絮(n气-2首)f疑电子稻的填稻充耀，龟使钻灯穿效宴应大矮于屏忧蔽效涝应急，扔整体膜效果耗是异杀性电漆荷引煮力的逐增大得趋势须大于运原子疲半径苹的增扛大趋兔势贞，真最终偿产生武了版“巡惰性煮电子讽对效迁应质”佳。跟2照热力辣学笼原柄理母2弹.简1波干答态下敲离子钟化合灵物图1Born-Haber循环秩以Ⅱ条B懒元素订Zn面、赶Gd厌、驰Hg球形成势氧化注物为揭例足，抱从能钥量因秃素进清行粗征略的啄分析粱:匙由浅Bo诞rn蝴-H蚊ab晌er杜循环弊来计忠算抱（配图1摔）图1Born-Haber循环厉△娃f落H庙o负=S竖+(饼I弹1摆+I膝2料)+读1/额2D胁+E弟A险+U所础瓜上述舌数据帝说明奶了干辈态下虫Ⅱ默B祝元素灰氧化宾物随确原子朱序数瓶的递近增律，洒其稳督定性织逐渐废减小竹。就表3懒嘉II雄B元盗素的比有关戒热力短学数酒据(暮KJ辛/绢m腊ol汽-1贤)泼热力骑学数凑据性Zn融Gd危Hg拐升华班热(旧S)统13命1献11牵2阿62员电离绸能(剂I给1剃+地畅I黎2霉)矮26运58干25索14朽28塑33曾离解哑能(斜1/匙2D妈)玻24揪9迎24啦9虑24牺9块电子运亲合惩能(建E盼a毒)况13蜂4定13极4嫁13心4概晶格观能(仁U)羽-狠34潜99肌-肺32烂47式-毒33产50扩MO膏(s饺)标电准生钉成热哀(洞Δ车H覆f慨o验)驾-枣32锻7蛇-悦23三8请-盘72淋2乡.月2登干态售下共决价化照合物树表舱4盟列出劝了砷继分族刮和锗棒分族鸡氟化善物的鞠单键跳平均傲键能狗表4特肝砷分吸族和耕锗分把族氟鉴化物文的单扣键平珍均键柄能摄(K债J配/谎mo哲l雷-1偿)圈元素喉M颜-龟F(掀MF晶5早)秀M陕-把F(混MF律3锻)中元素混M登-杜F(季MF师4张)帅M让-饰F(器MF份2符)演As田40途6督48羽4预Ge亭45挪2蹄48欲1锤Sb停40竹2猛44玉0破Sn松41悼4逃48忧1碰Bi仁29遥7胸39泛3姑Pb衡31蓄3屋39撑4冬根据皱上述渠数据唉和皮F-脾F梢键的努键能耕(1异54材·8协k降J·迟mo嘱l-身1)带数据血，禁可以劈计算炮出表垮5督：钳MF茶5菊和撑MF竖4特的分右解反讨应焓陶变啦表5讲回MF障5子和M燃F个4列的反书应焓爱变净(K讯J朋/疮mo她l谅-1甘)众元素盟MF忌5遍→色MF犬3设+恐F炕2说元素棕MF独4抄→伸MF披2纱+盖F衡2之As泽42地3症Ge鸭69兰1抚Sb样52勿3量Sn挡53埋9傅Bi载15竖1色Pb虾30铸9垫由表能4淹、表曲5忧可以哪看出律:躬①同链族元遣素高缺氧化婶态氟泡化物愁的键过能比括低价拾态要尊小油;留②重冠元素育氟化误物的走键能壳比轻警元素岭氟化陶物的骄键能竹小刊;拳③重宴元素迟高价咸氟化卧物分辰解的槐焓变隙比轻耻元素巩分解斯的焓陆变小脉，璃由此挠可见伯6s并电子潮的稳宅定性尿增强搅。惩2初.脂3吐形成患水合允离子炮的情编况们水溶声液中师的反绞应可慢用电芒极电萄势的喷大小养来衡云量颂，踪电极雾电势耐越小蕉，脖金属角单质奉的活义泼性备越强滨，蔑形成聚的的宣水合师离子未稳定温性越筒强即，寺若以轰金属汁和金梦属的瞒水合鉴离子省组成北的电晨极与罪标准兆氢电熔极组软成电汗池水，溜则电腿池反挽应为抚:晴M视+卫zH伞+看==苏M慎z+箱+梢z/抢2余H2醋那么猾-勒zF放φ恭o扫(啄M托z+盾/M致)拥=星△商f兄G泄o亲(M软z+组)蚕=舌△语f挖H肝o老(M鸣z+悼)狱-依T辨△动f煎S腊o胀(M济z+鞋)匙通常辉对于西同种侄类型薄的反吊应斩T告△滚f坐S麦o明(M禾z+慰)钻项相依差较拜小爹，塘用费△剪f斗H北o前(M掘z+科)指进行织粗略稿的衡创量设朋计金谅属离蒜子的笋Bo尿rn俘-H摧ab跌er概循环授。奴表6翼卡II赢B金笼属离引子形禾成的毕△霜f贿H按o惕(M康z+器)竹(枣KJ建/形m炮ol脸-1拔)贝热力首学数挨据姻Zn惭Gd按Hg炼升华兽热(砖S)获13芝1犬11圈2怪62激电离赞能(迟I浇1成+舒僵I灭2榜)配26膨58猎25分14馅28细33座M葵z+闻(百g)众水化盆能栏-悼20壁54多-艘18佩16由-丙18呼33趋总的盟热效背应叛73休5食81剪0牛10梁62阻由表挤6果可以船看出准，辣随着锦原子咸序数蝴的递旦增匙，邻△列f制H网o匀(M占2+诊)指逐渐柿增大塌，智M点2+妨的稳见定性慰减弱话。雕3四相对稀论性胳效应泄简释盐严成妖华认式为同我族元犹素自县上而浸下随接着原搏子序犬数的膜增大横，次相对届论性怜效应进使价投层Ｓ蒙轨道庄能比遗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