第二篇燃料电池材料演示文稿

第二篇燃料电池材料演示文稿当前第1页\共有174页\编于星期六\16点优选第二篇燃料电池材料当前第2页\共有174页\编于星期六\16点燃料电池(FC)

一种在等温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效(50-70％)而与环境友好地转化为电能的发电装置。

当前第3页\共有174页\编于星期六\16点燃料电池分类碱性氢氧燃料电池(AFC)；磷酸型燃料电池(PAFC)；质子交换膜型燃料电池(PEMFC)；熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)；固体氧化物燃料电池(SOFC)。当前第4页\共有174页\编于星期六\16点当前第5页\共有174页\编于星期六\16点当前第6页\共有174页\编于星期六\16点燃料电池的优点

节能、转换效率高；排放达到零污染；车辆性能接近内燃机汽车；结构简单和运行平稳。

当前第7页\共有174页\编于星期六\16点燃料电池的缺点

燃料种类单一；要求高质量的密封；比功率不高；造价高昂；设备开支问题；当前第8页\共有174页\编于星期六\16点降低氢气的储存成本和使用成本；需要配备辅助电池系统；汽油裂化困难；防结冰问题。当前第9页\共有174页\编于星期六\16点燃料电池的效率燃料电池的理想效率；燃料电池与热机联合的理想效率；燃料电池的实际效率；燃料电池与热机联合的实际效率。当前第10页\共有174页\编于星期六\16点当前第11页\共有174页\编于星期六\16点当前第12页\共有174页\编于星期六\16点燃料电池的理想效率取决于反应熵变的大小和符号。当前第13页\共有174页\编于星期六\16点当前第14页\共有174页\编于星期六\16点当前第15页\共有174页\编于星期六\16点

若电池放电和热量回收过程均为完全可逆过程，则燃料电池与热机联合过程的总效率等于在环境温度下工作的燃料电池的理想效率，而与燃料电池和热机的工作温度无关。当前第16页\共有174页\编于星期六\16点当前第17页\共有174页\编于星期六\16点当前第18页\共有174页\编于星期六\16点发展燃料电池的重要性

高效、清洁地利用化石能源；能源多样化与能源的可持续发展；完善高技术产业链。

当前第19页\共有174页\编于星期六\16点能源材料第五章质子交换膜型燃料电池材料当前第20页\共有174页\编于星期六\16点主要内容质子交换膜燃料电池；质子交换膜型燃料电池材料；电池组技术。当前第21页\共有174页\编于星期六\16点PEMFC的结构与工作原理；

影响PEMFC性能的主要因素；

PEMFC的主要应用领域。

当前第22页\共有174页\编于星期六\16点当前第23页\共有174页\编于星期六\16点当前第24页\共有174页\编于星期六\16点阳极：2H2→4H++4e-(1)阴极：

O2+4H++4e-→2H2O(2)总化学反应：2H2+O2→2H2O(3)当前第25页\共有174页\编于星期六\16点电解质膜；膜的湿度；工作温度；催化剂含量；杂质浓度。当前第26页\共有174页\编于星期六\16点主要应用领域

用作各种海、陆、空运载工具的电源；为公共场所如商场、医院甚至居民家庭提供热、电；为便携式电子设备和通信设备以及高精密仪器提供电源。

当前第27页\共有174页\编于星期六\16点电催化剂；多孔气体扩散电极；质子交换膜；双极板材料。

当前第28页\共有174页\编于星期六\16点电催化剂的制备；电催化原理；纳米催化剂；碳纳米管。当前第29页\共有174页\编于星期六\16点先将铂氯酸转化为铂的络合物，再由络合物制备高分散Pt/C电催化剂；化学还原沉积。当前第30页\共有174页\编于星期六\16点（1）H2的阳极氧化

H2阳极氧化反应为：H2+2H2O→2H3O++2e-具体途径如下：(M-电催化剂表面原子)第一步：H2+M→MH2当前第31页\共有174页\编于星期六\16点第二步有两种可能的途径：MH2+M→MH+MHMH+H2O→M+H3O++e-

MH2+H2O→MH+H3O++e-MH+H20→M+H3O++e-当前第32页\共有174页\编于星期六\16点（2）CH3OH的阳极氧化

CH3OH+2Pt→Pt-CH2OH+Pt-HPt-CH2OH+2Pt→Pt2-CHOH+Pt-HPt2-CHOH+2Pt→Pt3-COH+Pt-H

Pt-H→Pt+H++e-

当前第33页\共有174页\编于星期六\16点缺少活性氧时

Pt3-COH→Pt2-CO+Pt+H++e-；Pt2-CO→Pt-CO+Pt

当前第34页\共有174页\编于星期六\16点(3)O2阴极还原

O2+4H++4e-→2H2OO2+2H++2e-→H2O2

H2O2+2H++2e+→2H2O

O2+2M→2MO2MO+4H++4e-→2M+2H2O当前第35页\共有174页\编于星期六\16点纳米催化剂的制备

浸入法；离子交换法；吸附法；蒸发法；醇盐法。当前第36页\共有174页\编于星期六\16点将多孔的氧化物衬底浸入均匀分散有金属纳米粒子(<2nm)的溶液中使金属纳米粒子沉积在上面，然后取出即可。当前第37页\共有174页\编于星期六\16点将衬底(沸石、SiO2

等)进行表面处理，然后将其放入含有复合离子的溶液中（复合阳离子有Pt(NH3)42+、Rh(NH3)5Cl2+

等），通过置换反应，衬底上的活性阳离子取代了复合阳离子中的贵金属离子。当前第38页\共有174页\编于星期六\16点把衬底放入含有Rb6(CO)6、Ru3(CO)12

等聚合体的有机溶剂中，将吸附在衬底上的聚合体进行分解，还原处理，就在衬底上形成了粒径约1nm的金属纳米粒子。

当前第39页\共有174页\编于星期六\16点将纯金属在惰性气体中加热蒸发，形成纳米粒子，直接附着在催化剂衬底上。此方法的优点是纯度高、尺寸可控。

当前第40页\共有174页\编于星期六\16点将金属的乙二醇盐与含有衬底元素的醇盐混合，首先形成溶胶，然后使其凝胶化、熔烧、还原，形成金属纳米粒子，并分散在衬底材料中。

当前第41页\共有174页\编于星期六\16点当前第42页\共有174页\编于星期六\16点碳纳米管的制备

火花法；

热气法；

激光轰击法。

当前第43页\共有174页\编于星期六\16点火花法将两根石墨棒连接电源，棒端间距为数毫米。通电后，电弧使石墨气化成为等离子体，此法可以制备几乎没有缺陷的单层或多层碳纳米管。

当前第44页\共有174页\编于星期六\16点热气法将基板放进加热炉里加热到600℃，然后慢慢充入甲烷一类的含碳气体，气体分解时产生自由的碳原子，碳原子重新结合可能形成碳纳米管。

当前第45页\共有174页\编于星期六\16点激光轰击法用脉冲激光代替电加热使碳气化，得到碳纳米管，一般产率可达70％。优点是主产物为单层碳纳米管，通过改变反应温度可控制管的直径。

当前第46页\共有174页\编于星期六\16点电极扩散层

将碳纸或碳布多次浸入聚四氟乙烯乳液(PTFE)并用称重法确定浸入的PTFE量；将碳纸置于烘箱(330-340℃)内进行热处理；当前第47页\共有174页\编于星期六\16点对其进行整平处理，消除由于碳纸或碳布表面坑凹不平，对制备催化层的影响。当前第48页\共有174页\编于星期六\16点整平工艺过程以水或水与乙醇作为溶剂，将乙炔黑或碳黑与PTFE配成重量为1:1的溶液，用超声波震荡，混合均匀，再使其沉降；倒出上部清液，将沉降物刮到经憎水处理的碳纸或碳布上，对其表面整平。当前第49页\共有174页\编于星期六\16点PEMFC工作原理当前第50页\共有174页\编于星期六\16点对PEM的要求

较好的化学和电化学稳定性；适当的力学强度和稳定性；表面性质适于与催化剂结合；对反应气体的渗透性低；质子传导率高等性质。当前第51页\共有174页\编于星期六\16点商业化的质子交换膜

优良的热稳定性和化学稳定性

吸附水的媒质当前第52页\共有174页\编于星期六\16点树脂合成的一般步骤四氟乙烯与SO3反应形成环砜；环砜与碳酸钠缩聚，随后与四氟乙烯共聚形成不溶性树脂；不溶性树脂水解制得全氟磺酸聚合物；最后在适当的电解质中将全氟磺酸聚合物的Na+交换成H+。

当前第53页\共有174页\编于星期六\16点PEMFC的典型性质指含1mol离子交换基团-SO3H的干树脂质量当前第54页\共有174页\编于星期六\16点掺杂质子酸的碳氢聚合物膜嵌段型聚合物膜

当前第55页\共有174页\编于星期六\16点聚苯并咪唑(PBI)

通过磺化和/或掺入质子导体(如无机酸)而具有质子传导性优良的抗氧化性、热稳定性和机械加工性，高温下良好的电导率，电渗系数约为零，低的气体和甲醇透过率只能应用在较为干燥的环境

当前第56页\共有174页\编于星期六\16点磺化苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯磺化苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯苯乙烯/异丁烯/苯乙烯

当前第57页\共有174页\编于星期六\16点MEA制备工艺进行膜的预处理。首先将质子交换膜在3%-5%过氧化氢溶液中，于80℃进行处理，取出后用去离子水洗净，再在稀硫酸溶液中80℃处理，取出用去离子水洗净后，置于去离子水中备用。当前第58页\共有174页\编于星期六\16点将制备好的多孔气体扩散型氢氧电极浸入或喷上全氟磺酸树脂溶液，一般控制全氟磺酸树脂的担载量为0.6mg／cm2～1.2mg／cm2,在60℃～80℃下烘干。当前第59页\共有174页\编于星期六\16点在质子交换膜两面放好氢、氧多孔气体扩散电极，置于两块不锈钢平板中间，放入热压机中。在130-135℃，压力6Mpa-9MPa下热压60s-90s，取出，冷却降温。

当前第60页\共有174页\编于星期六\16点双极板功能分隔氧化剂与还原剂,要求双极板必须具有阻气功能，不能用多孔透气材料；具有集流作用,因此必须是电的良导体；当前第61页\共有174页\编于星期六\16点已开发的几种燃料电池，电解质为酸(H+)或碱(OH-)，故双极板材料在工作电位下，并有氧化介质(如氧气)或还原介质(如氢气)存在时，必须具有抗腐蚀能力；

当前第62页\共有174页\编于星期六\16点在双极板两侧加工或置有使反应气体均匀分布的流道，即所谓的流畅,以确保反应气在整个电极各处能均匀分布；应是热的良导体，以确保电池组的温度均匀分布和排热方案的实施当前第63页\共有174页\编于星期六\16点机加工石墨板；金属涂装板；复合双极板。

当前第64页\共有174页\编于星期六\16点优点：良好的导电、导热性以及耐腐蚀性缺点：抗折强度、抗压强度、弹性模量较低、费工时而高价格当前第65页\共有174页\编于星期六\16点高的电导率，好的力学强度，价格不高，生产工艺多样；易溶解和腐蚀不可避免。当前第66页\共有174页\编于星期六\16点具有可塑性，流动性和粘接性，并可挤出、注射和模压成型，形状多样、低成本；合适导电填料和高分子材料的选用。

当前第67页\共有174页\编于星期六\16点水管理技术；密封技术；排热技术。当前第68页\共有174页\编于星期六\16点增湿技术；排水技术。

当前第69页\共有174页\编于星期六\16点外增湿内增湿自增湿组合增湿

当前第70页\共有174页\编于星期六\16点升温增湿(冒泡增湿)；渗透膜增湿；直接液态水注射增湿。

当前第71页\共有174页\编于星期六\16点当前第72页\共有174页\编于星期六\16点双极板内增湿；扩散层内增湿。当前第73页\共有174页\编于星期六\16点当前第74页\共有174页\编于星期六\16点当前第75页\共有174页\编于星期六\16点当前第76页\共有174页\编于星期六\16点流场排水动态排水

当前第77页\共有174页\编于星期六\16点当前第78页\共有174页\编于星期六\16点当前第79页\共有174页\编于星期六\16点当前第80页\共有174页\编于星期六\16点当前第81页\共有174页\编于星期六\16点当前第82页\共有174页\编于星期六\16点能源材料第六章熔融碳酸盐燃料电池材料当前第83页\共有174页\编于星期六\16点主要内容熔融碳酸盐电池；性能曲线影响因素；MCFC材料；MCFC关键技术。当前第84页\共有174页\编于星期六\16点MCFC的两方面工作应用基础研究；试验电厂的建设。

当前第85页\共有174页\编于星期六\16点当前第86页\共有174页\编于星期六\16点

MCFC的电极反应阴极反应

O2+2CO2+4e-

→2CO32-

阳极反应2H2+2CO32-

→2CO2+2H2O+4e-

总反应

O2+2H2

→2H2O

当前第87页\共有174页\编于星期六\16点压力；温度；反应气体组成和使用率；杂质；电流密度；运行时间。当前第88页\共有174页\编于星期六\16点压力的影响

如果阴极、阳极的CO2分压相等，则电动势E与CO2分压无关；否则CO2分压会影响电池的电动势。当前第89页\共有174页\编于星期六\16点甲烷化作用导致反应物的大量损失，降低发电效率。添加H2O和CO2调节平衡气体成分，减少作用影响。2CO→C+CO2CO+3H2→CH4+H2OCH4→C+2H2CO2+H2→CO+H2O碳沉积阻塞阳极的气体通路。通过提高H2O的分压，能够避免碳沉积当前第90页\共有174页\编于星期六\16点NiO+CO2→Ni2++CO32-

Ni2++CO32-+H2→Ni+CO2+H2O△Ep（mV）=76.5log(p2/p1)对采用NiO作阳极的MCFC，NiO的溶解速度与pCO2成正比当前第91页\共有174页\编于星期六\16点△Ep(mV)=76.5log(p2/p1)当前第92页\共有174页\编于星期六\16点温度的影响

温度的变化将影响燃料气体的平衡组成，进而改变可逆电动势。

当前第93页\共有174页\编于星期六\16点当前第94页\共有174页\编于星期六\16点△Ut(mV)=2.16(t2-t1)575℃≤t≤60O℃△Ut(mV)=1.40(t2-t1)600℃≤t≤650℃△Ut(mV)=0.25(t2-t1)650℃≤t≤700℃当前第95页\共有174页\编于星期六\16点反应气体组成和使用率的影响

当前第96页\共有174页\编于星期六\16点当前第97页\共有174页\编于星期六\16点杂质的影响

当前第98页\共有174页\编于星期六\16点电流密度的影响

△UJ(mA)=-1.21△J50<J<150△UJ(mA)=-1.76△J150<J<200[其中J为电池工作电流密度（mA/cm2）]随着J的增大，线性欧姆增大。

当前第99页\共有174页\编于星期六\16点运行时间的影响

△U寿命(mA)=-5mV/1000h

当前第100页\共有174页\编于星期六\16点电池隔膜；MCFC的电极；双极板。

当前第101页\共有174页\编于星期六\16点隔膜寿命主要决定因素隔膜本身孔结构发生变化，形成大孔，隔膜阻气能力降低；电解质蒸发、腐蚀等原因引起电解质流失，隔膜阻气能力降低。

当前第102页\共有174页\编于星期六\16点电解质隔膜寿命指标隔膜阻气压差：△P≥0.1MPa，隔膜孔径D≤7.92μm；隔膜孔隙率：40％≤p≤70％。当前第103页\共有174页\编于星期六\16点当前第104页\共有174页\编于星期六\16点当前第105页\共有174页\编于星期六\16点

阴极熔解；阳极蠕变；双极板腐蚀；电解质流失。当前第106页\共有174页\编于星期六\16点阴极熔解短路机理NiO+CO2→Ni2++CO32-Ni2++CO32-+H2→Ni+CO2+H2O当前第107页\共有174页\编于星期六\16点提高阴极抗腐蚀能力措施在NiO阴极中加入少量Co、Ag或LaO等。（如阴极NiO-GeO3是NiO中添加质量分数为0.3%Ge而制得，它的熔解速率是NiO的0.1倍。）当前第108页\共有174页\编于星期六\16点改变操作条件，降低阴极NiO溶解速率。（反应气CO2分压，就可降低阴极熔解速度。又如在电解质盐中加入碱土类碳酸盐BaCO3、SrCO3和CaCO3等，以抑制NiO的熔解。）当前第109页\共有174页\编于星期六\16点寻找新型材料，代替NiO阴极。（如用熔融盐法和高温固态反应法制备钙钛矿和尖晶石之类的材料，既有较高电导率和交换电流密度，又有较低溶解速率。）当前第110页\共有174页\编于星期六\16点当前第111页\共有174页\编于星期六\16点NiO的溶解机理当CO2的含量较高时，主要是酸性熔解，即：NiO+CO2→Ni2++CO32-

当前第112页\共有174页\编于星期六\16点在CO2含量较低时，主要为碱性溶解，即：NiO+CO32-→NiO22-+CO2

NiO+0.50CO32-+0.25O2→NiO22-+0.5CO2

当前第113页\共有174页\编于星期六\16点掺杂改性的NiO阴极在熔盐中的溶解行为及机理；表面改性的NiO阴极在溶盐中的溶解行为及机理。当前第114页\共有174页\编于星期六\16点当前第115页\共有174页\编于星期六\16点当前第116页\共有174页\编于星期六\16点当前第117页\共有174页\编于星期六\16点日本学者对MgO/NiO阴极

溶解机理的解释添加在NiO中的MgO因溶解在碳酸盐中而提高了熔盐的“碱性”，从而在一定程度上减缓了NiO在电解质中的“酸性溶解”；添加到NiO中的MgO的含量非常低，几乎不能对熔盐体系的碱性的大小产生影响当前第118页\共有174页\编于星期六\16点MgO提高了NiO的稳定性，亦即MgO和NiO形成固溶体Mg1-xNixO，结构上比上述两种氧化物都稳定，因此在熔融碳酸盐中的溶解度也较低。没有直接证据说明熔融碳酸盐中固溶体结构比NiO和MgO稳定当前第119页\共有174页\编于星期六\16点

MgO(s)←→Mg2+(l)+O2-(l)NiO(s)←→Ni2+(l)+O2-(l)当前第120页\共有174页\编于星期六\16点当前第121页\共有174页\编于星期六\16点当前第122页\共有174页\编于星期六\16点当前第123页\共有174页\编于星期六\16点向Ni阳极中加入Cr、Al等元素；向Ni阳极中加入非金属氧化物；在超细LiAl02或SrTi03表面上化学镀一层Ni或Cu。当前第124页\共有174页\编于星期六\16点表面包覆Ni或Ni-Cr-Fe耐热合金，或镀Al或Co；表面先形成一层NiO，然后与阳极接触的部分再镀一层镍-铁酸盐-铬合金层；以气密性好、强度高的石墨板作电池极板。

当前第125页\共有174页\编于星期六\16点阴极熔解导致流失；

阳极腐蚀导致流失；双极板腐蚀导致流失；熔盐电解质蒸发损失导致流失；电解质迁移损失导致流失。当前第126页\共有174页\编于星期六\16点能源材料第六章固体氧化物燃料电池材料当前第127页\共有174页\编于星期六\16点主要内容固体氧化物电池简介；电池材料；当前第128页\共有174页\编于星期六\16点

SOFC的研发始于20世纪40年代，80年代以后得到蓬勃发展。美国西屋电气公司研制了管状结构的SOFC，用挤出成型方法制备多孔氧化铝或复合氧化锆支撑管，然后采用电化学气相沉积方法制备厚度在几十到100μm的电解质薄膜和电极薄膜。当前第129页\共有174页\编于星期六\16点我国国内技术水平则明显落后。中国矿业大学从1998年开始SOFC基础材料研究，独立完成了电解质材料YSZ纳米超细粉体制备，采用流延成型工艺制备了电解质薄膜，其瓷体致密度达到96-99％，电导率(1000℃)0.16S·cm-1，单体电池电压输出1.18V。当前第130页\共有174页\编于星期六\16点当前第131页\共有174页\编于星期六\16点当前第132页\共有174页\编于星期六\16点单体燃料电池组成电解质；阳极或燃料极；阴极或空气极；连接体或双极分离器。

当前第133页\共有174页\编于星期六\16点当前第134页\共有174页\编于星期六\16点管状结构电池堆单体电池自由度大，不易开裂；采用多孔陶瓷作为支撑体，结构坚固；不用高温密封，容易连接。当前第135页\共有174页\编于星期六\16点电流流经路径长,内阻欧姆损失大；支撑管重量和体积大，能量密度低；支撑管厚，气体扩散成为控制步骤；须电化学汽相沉积法制备电解质和电极层，生产成本高。当前第136页\共有174页\编于星期六\16点当前第137页\共有174页\编于星期六\16点平板结构电池堆几何形状简单其制作工艺大为简化。路径短，内阻欧姆损失小，能量密度高；结构灵活，气体流通方式多；组元分开制备和组装，工艺简便，电池质量容易控制；电解质薄膜化，可以降低工作低温(700-800℃)，从而可采用金属连接体。当前第138页\共有174页\编于星期六\16点采用陶瓷-玻璃压缩封闭，易造成层间裂纹；连接处电阻高，损失大。当前第139页\共有174页\编于星期六\16点SOFC的优点

发电效率高，能量密度大；燃料使用面广；余热利用价值高；无须使用贵金属作为电极催化剂；适合进行模块化设计和放大，避免了液态电解质所带来的腐蚀等问题。当前第140页\共有174页\编于星期六\16点阳极的基本要求稳定性在燃料气氛中，阳极必须在化学、形貌和尺度上保持稳定。此外，阳极材料不能在室温至制备温度的范围内产生有较大摩尔体积变化的相变。

当前第141页\共有174页\编于星期六\16点电导率

阳极材料在还原气氛中要具有足够高的电子电导率，以降低阳极的欧姆极化。当前第142页\共有174页\编于星期六\16点相容性

阳极材料与相接触的其他电池材料必须在室温至制备温度范围内化学上相容。当前第143页\共有174页\编于星期六\16点热膨胀系数

阳极材料必须与其他电池材料热膨胀系数相匹配，以避免在电池制备、操作和热循环过程中发生碎裂或剥离。当前第144页\共有174页\编于星期六\16点孔隙率

阳极具有足够高的孔隙率，以确保燃料的供应及反应产物的排出。孔隙率的下限可根据电极上发生的传质过程予以确定，上限则必须考虑电极的强度。

当前第145页\共有174页\编于星期六\16点催化活性

阳极材料必须具有足够高的催化活性，即低的电化学极化，并对杂质具有允许限度。对于以甲烷或其他烃类为燃料的SOFC，要求阳极材料对重整反应具有高的催化活性和抗积炭能力。当前第146页\共有174页\编于星期六\16点除了以上基本要求外，SOFC阳极还必须具有强度高、韧性好、加工容易、成本低的特点。

当前第147页\共有174页\编于星期六\16点Ni-YSZ金属陶瓷阳极制备；物理性质；稳定性；导电性；热膨胀。

当前第148页\共有174页\编于星期六\16点传统的陶瓷成型技术(流延法、轧膜法)；涂膜技术(丝网印刷法、浆料涂覆法)；沉积技术(化学气相沉积法、等离子体溅射法)。当前第149页\共有174页\编于星期六\16点当前第150页\共有174页\编于星期六\16点Ni和YSZ在还原气氛中具有较高的化学稳定性，且在室温至SOFC操作温度范围内无相变产生。YSZ不能形成连续的骨架以负载Ni颗粒，在NiO还原后经过长时间的运行，Ni-YSZ阳极的尺寸和结构就会发生明显的改变。当前第151页\共有174页\编于星期六\16点Ni-YSZ金属陶瓷阳极的烧结速率与Ni颗粒分布密切相关，其中Ni颗粒尺寸分布越宽，电极的烧结速度越快。高Ni含量的阳极较低含量阳极烧结退化速度快。当前第152页\共有174页\编于星期六\16点Ni-YSZ金属陶瓷阳极的电导率与其中的Ni的含量密切相关。当前第153页\共有174页\编于星期六\16点低比表面积可以使Ni很好的分散，有利于Ni颗粒间的接触，提高金属陶瓷阳极的电导率。当前第154页\共有174页\编于星期六\16点Ni-YSZ阳极的热膨胀系数随组成不同而发生改变。可在电解质中搀入添加剂的方法来提高电解质对因膨胀系数不匹配而产生应力的抵抗能力。当前第155页\共有174页\编于星期六\16点当前第156页\共有174页\编于星期六\16点阴极材料基本要求

稳定