第七节电子能谱学演示文稿

第七节电子能谱学演示文稿当前第1页\共有108页\编于星期六\15点优选第七节电子能谱学当前第2页\共有108页\编于星期六\15点电子能谱学的定义电子能谱学可以定义为利用具有一定能量的粒子（光子，电子，离子，中性粒子）轰击特定的样品，研究从样品中释放出来的电子或离子的能量分布和空间分布，从而了解样品的物理化学基本特征的方法。入射粒子与样品中的原子发生相互作用，经历各种能量转递的物理效应，最后释放出的电子和粒子具有样品中原子的特征信息。通过对这些信息的解析，可以获得样品中原子的各种信息如元素的含量，物质的电子结构，元素化学价态等。当前第3页\共有108页\编于星期六\15点电子能谱学的物理基础

电子能谱学的发展基础是物理学，是物理的概念和技术为其它学科所用。电子能谱学的基本原理均来源于物理学的重大发现和重要的物理效应。如：光电子能谱的建立的基础是Einstein的光电效应，俄歇电子能谱的基础是俄歇电子的发现。物理学是电子能谱学的发展基础，但电子能谱学的应用不仅仅局限于物理学，在化学，材料以及电子等学科方面具有重要的应用前景。当前第4页\共有108页\编于星期六\15点电子能谱学与其它学科的关系

现代电子能谱学已经发展为一门独立的，完整的学科。但电子能谱学也同样是与多种学科交叉和融合的。总的来说，电子能谱学融合了物理学，电子学，计算机以及化学等学科。它是这些学科发展的交叉点，涉及到固体物理，真空电子学，物理化学，计算机数据等领域。当前第5页\共有108页\编于星期六\15点电子能谱学的发展基础（1）

电子能谱学发展的最重要的基础是物理学。物理学理论和效应的发展和建立是电子能谱学的理论基础。如爱因斯坦的光电效应理论，实际上就是光电子能谱的最基本的理论。在该理论中指明了光电子能量与发射电子能量的关系。此外，由于由样品表面发射的电子或离子的信号非常微弱，一般在10－11A的量级，因此，没有前置放大技术，根本不可能获得谱图。此外，分析器的能量分辨率，直接关系到电子能谱的应用，必须具有足够的分辨率，才能在表面分析上应用。微电子技术是电子能谱学发展的技术基础计算机技术的发展，大大促进了电子能谱学的深层次的发展，如界面化学结构信息等。当前第6页\共有108页\编于星期六\15点电子能谱学的发展基础（2）真空技术的发展是电子能谱学发展的重要前提。由于粒子可以和气体分子发生碰撞，从而损失能量。没有超高真空技术的发展，各种粒子很难到达固体样品表面，从固体表面发射出的电子或离子也不能到达检测器，从而难以获得电子能谱的信息。此外，电子能谱的信息主要来源于样品表面，没有超高真空技术，获得稳定的清洁表面是非常困难的。一个清洁表面暴露在1.33×10－4Pa的真空中1秒，就可以在样品表面吸附一个原子层。没有超高真空，就没有清洁表面，也就不能发展电子能谱技术。当前第7页\共有108页\编于星期六\15点电子能谱学的研究内容（1）

电子能谱学的内容非常广泛，凡是涉及到利用电子，离子能量进行分析的技术，均可归属为电子能谱学的范围。根据激发粒子以及出射粒子的性质，可以分为以下几种技术。紫外光电子能谱（UltravioletPhotoelectronSpectroscopy，UPS），X射线光电子能谱（X－rayPhotoelectronSpectroscopy，XPS）,俄歇电子能谱（AugerElectronSpectroscopy,AES），离子散射谱（IonScatteringSpectroscopy，ISS），电子能量损失谱（ElectronEnergyLossSpectroscopy，EELS）等。各种类型的电子能谱以及产生机理图可见表一和图1。当前第8页\共有108页\编于星期六\15点电子能谱学的研究内容（2）当前第9页\共有108页\编于星期六\15点电子能谱学与表面分析的关系电子能谱学与表面分析有着不可分割的关系。电子能谱学中的主要技术均具有非常灵敏的表面性，是表面分析的主要工具。而表面分析在微电子器件，催化剂，材料保护，表面改性以及功能薄膜材料等方面具有重要的应用价值。这些领域的发展促进了表面分析技术的发展，同样也就促进了电子能谱学的发展。电子能谱学的特点是其表面性以及价态关系，这决定了电子能谱在表面分析中的地位。表2是不同表面分析技术的特点，从中可以认识到，电子能谱在表面分析中所占据的决定地位。当前第10页\共有108页\编于星期六\15点电子能谱学与表面分析的关系当前第11页\共有108页\编于星期六\15点当前第12页\共有108页\编于星期六\15点电子能谱学与表面分析的关系当前第13页\共有108页\编于星期六\15点电子能谱学的应用

电子能谱学的应用主要在表面分析和价态分析方面。可以给出表面的化学组成，原子排列，电子状态等信息。对于XPS和AES还可以对表面元素做出一次全部定性和定量分析，还可以利用其化学位移效应进行元素价态分析；利用离子束的溅射效应可以获得元素沿深度的化学成份分布信息。此外，利用其高空间分别率，还可以进行微区选点分析，线分布扫描分析以及元素的面分布分析。这些技术使得电子能谱学在材料科学，物理学，化学，半导体以及环境等方面具有广泛的应用。当前第14页\共有108页\编于星期六\15点电子能谱的发展趋势

电子能谱的总体发展趋势是向高空间分辨，高能量分辨，图像分析方面发展。目前，最先进的XPS其空间分辨率可达到10微米，最先进的俄歇电子能谱其空间分辨率可达到6nm。此外，随着纳米技术与薄膜技术的发展，对其深度分辨能率也越来越高。当前第15页\共有108页\编于星期六\15点本课程的主要内容X射线光电子能谱（XPS） 基本原理 仪器装置 实验技术与分析方法 在典型领域的研究应用紫外光电子能谱（UPS）俄歇电子能谱（AES）离子散射谱（ISS)电子能量损失谱（EELS)当前第16页\共有108页\编于星期六\15点电子能谱学

X射线光电子能谱基本原理当前第17页\共有108页\编于星期六\15点光电子能谱发展历史

光电效应的发现Einstein关系式光电子能谱的建立光电子能谱的应用光电子能谱的发展趋势当前第18页\共有108页\编于星期六\15点发展历史1905Einstein建立光电理论解释了碱金属经光线辐照产生光电流的光电效应；hv=Ik+Ek40-50年代发现用X射线照射固体材料并测量由此引起的电子动能的分布，但当时可达到的分辩率还不足以观测到光电子能谱上的光电子峰。1958年，K.Siegbahn首次观测到光电子峰现象，并发现此方法可以用来研究元素的种类及其化学状态。“化学分析光电子能谱（EletronSpectroscopyforChemicalAnalysis-ESCA）60年代以来，随着微电子，超高真空以及计算机技术的发展，以及新材料对表面分析的需求，逐渐形成了X射线光电子能谱。60年代开始研究仪器，70年代，商用仪器多功能，小面积，图像化，微区分析，自动化当前第19页\共有108页\编于星期六\15点X射线光电子能谱仪发展历史50年代，K.Siegbahn(西格巴恩,瑞典科学家)研制成功XPS谱仪60年代，发展成为商用仪器主要：PHI公司，VG公司，Karatos公司发展方向：单色化，小面积，成像XPS当前第20页\共有108页\编于星期六\15点XPS能谱仪的构成主要部件：真空系统；X射线源；离子源‘能量分析系统电子控制系统数据采集和处理系统X射线光电子能谱仪结构框图

当前第21页\共有108页\编于星期六\15点当前第22页\共有108页\编于星期六\15点当前第23页\共有108页\编于星期六\15点真空系统为什么需要超高真空？电子的平均自由程；（10－5Torr，50m）清洁表面（10－6torr，1s，原子单层）场发射离子枪要求（10-8torr）

XPS要求：10-8torr以上

当前第24页\共有108页\编于星期六\15点真空系统的构成机械泵：有油污染，噪音，10－3torr吸附泵：干净，需要液氮，容量小，10－3torr油扩泵：价格低，油污染，10－6－

10－10torr

涡轮分子泵：体积小，半无油，抽速大，价高噪音大，10－8torr溅射离子泵：高真空，无油，需要前级真空无噪音，10－11torr升华泵：抽速高，需要前级真空，消耗性当前第25页\共有108页\编于星期六\15点溅射离子泵阴阳极之间高压（5KV）放电产生电子，和气体分子碰撞，产生离子。高速离子撞击钛板，射入Ti板中被吸收，达到抽气目的，获得超高真空磁场使电子产生螺旋运动，碰撞产生更多的离子；对水气，H2比较困难，H离子不容易吸收。当前第26页\共有108页\编于星期六\15点X射线源X射线的产生；光电子能谱用X射线特点X射线源的结构X射线的单色化X射线的聚焦和扫描当前第27页\共有108页\编于星期六\15点X射线的产生X射线是特征射线，不是连续波，能量具有单色性；X射线的能量与材料有关；X射线不是一根线，具有一系列线；XPS需要单色的，一定能量的X射线当前第28页\共有108页\编于星期六\15点X射线源结构由灯丝，阳极靶及虑窗组成一般采用双阳极靶常用Mg/Al双阳极靶（1253.6，1486.6eV）加铝窗或Be窗，阻隔电子进入分析室，也阻隔X射线辐射损伤样品。灯丝不面对阳极靶，避免阳极的污染当前第29页\共有108页\编于星期六\15点Mg/Al双阳极X射线源能量范围适中（1253.7和1486.7eV）X射线的能量范围窄（0.7和0.85eV）能激发几乎所有的元素产生光电子；靶材稳定，容易保存以及具有较高的寿命当前第30页\共有108页\编于星期六\15点当前第31页\共有108页\编于星期六\15点不同射线源的能量和线宽当前第32页\共有108页\编于星期六\15点X射线源的选择对于一些元素，其结合能较高，选择高能量靶，可以提高信号强度；对于一些元素，需要高的能量分辨率以及低结合能端的信息，就可以采用低能靶；对于研究XAES线，一般需要采用高能靶。低能靶的能量分辨率高，对价带峰和低动能峰有利；高能靶激发能量强，能量分别率差。当前第33页\共有108页\编于星期六\15点不同X射线源激发的XPS谱当前第34页\共有108页\编于星期六\15点同步辐射源能量范围可调；单色性好；峰宽窄；射线强度大聚焦束斑小装置复杂固定场所价格贵当前第35页\共有108页\编于星期六\15点当前第36页\共有108页\编于星期六\15点X射线的单色化X射线均具有很宽的自然宽度，能量分辨率受到限制；必须进行单色化；X射线难以聚焦，单色化很困难；一般采用Rowland圆晶体进行单色化（衍射方式）。强度为原来的1%。当前第37页\共有108页\编于星期六\15点使用石英晶体单色化AlK射线（ScientaESCA300谱仪示意图借助于石英晶体单色器，有可能将AlK射线单色化，其结果是消除了韧致辐射、伴峰和寄生线，并使特征X射线线宽降低到低于0.3eV。当前第38页\共有108页\编于星期六\15点当前第39页\共有108页\编于星期六\15点当前第40页\共有108页\编于星期六\15点XPS特点XPS的主要特点是它能在不太高的真空度下进行表面分析研究，这是其它方法都做不到的。当用电子束激发时，如用AES法，必须使用超高真空，以防止样品上形成碳的沉积物而掩盖被测表面。X射线比较柔和的特性使我们有可能在中等真空程度下对表面观察若干小时而不会影响测试结果。此外，化学位移效应也是XPS法不同于其它方法的另一特点，即采用直观的化学认识即可解释XPS中的化学位移，相比之下，在AES中解释起来就困难的多。当前第41页\共有108页\编于星期六\15点光电子谱线的特点及表示光电子谱线与原子结构有关其特点是量子化的标记可用激发跃迁的能级来标记当前第42页\共有108页\编于星期六\15点表面灵敏度XPS探测的是从固体表面层发射出来的，携带有大量表面信息（表面结构，元素组成，化学键及其表面电子结构等信息）的光电子；XPS携带信息的深度与多种因素有关；一般可以用电子的非弹性散射平均自由程来描述；对于XPS，其探测深度为1-5nm；当前第43页\共有108页\编于星期六\15点结合能原理光电子能谱的结合能原理气体分子的结合能固体物质的结合能净电荷的计算弛豫过程当前第44页\共有108页\编于星期六\15点结合能的概念结合能是指在某一元素的原子结构中某一轨道电子和和原子核结合的能量。结合能与元素种类以及所处的原子轨道有关，能量是量子化的。结合能反映了原子结构中轨道电子的信息。对于气态分子，结合能就等于某个轨道的电离能，而对于固态中的元素，结合能还需要进行仪器功函的修正。当前第45页\共有108页\编于星期六\15点结合能的理想解释

原子的轨道能级光子和原子碰撞产生相互作用原子轨道上的电子被激发出来激发出的电子克服仪器功函进入真空，变成自由电子每个原子有很多原子轨道，每个轨道上的结合能是不同的；结合能只与能级轨道有关，是量子化的；内层轨道的结合能高于外层轨道的结合能；当前第46页\共有108页\编于星期六\15点气体分子的结合能结合能与电离能的关系Koopmass近似：认为在光电子激发过程，原子核是被冻结的，对电子没有影响。可以认为原子的结合能就是原子的轨道电离能；Eb=I分子弛豫能：由于电离过程对分子产生的微扰作用，使得轨道电子的能量产生微小变化，分子弛豫能ER；Eb＝I－ER当前第47页\共有108页\编于星期六\15点电子相关作用电子相关效应：原子核中多电子的相互作用使电离能增加的效应；含N个电子的中性分子的电子相关能要比含（N－1）个电子的离子的电子相关能要高；Eb＝I－ER－Ecorr当前第48页\共有108页\编于星期六\15点气体分子结合能与分子轨道的关系当前第49页\共有108页\编于星期六\15点结合能的表述

固体样品在光电离过程中，固体物质的结合能可以用下面的方程表示：Ek=h

-Eb-s

式中Ek

出射的光电子的动能,eV;h

X射线源光子的能量,eV；

Eb

特定原子轨道上的结合能,eV；

s

谱仪的功函,eV。谱仪的功函主要由谱仪材料和状态决定，对同一台谱仪基本是一个常数，与样品无关，其平均值为3～4eV。当前第50页\共有108页\编于星期六\15点导电样品的能级图导电样品与谱仪的导电性能好，两者的费米能级相同Ek=h

-Eb-s当前第51页\共有108页\编于星期六\15点非导电样品的能级图非导体样品存在带间，费米能级为带间隙的一半处，但大多数情况带间隙是不清晰的，因此，费米能级是不确定的；功函的校准就存在不确定性；Ek=h

-Eb-s当前第52页\共有108页\编于星期六\15点XPS结合能在XPS分析中，由于采用的X射线激发源的能量较高，不仅可以激发出原子价轨道中的价电子，还可以激发出芯能级上的内层轨道电子，其出射光电子的能量仅与入射光子的能量及原子轨道结合能有关。因此，对于特定的单色激发源和特定的原子轨道，其光电子的能量是特征的。当固定激发源能量时，其光电子的能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关。因此，我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元素种类。当前第53页\共有108页\编于星期六\15点化学位移

化学位移概念

虽然出射的光电子的结合能主要由元素的种类和激发轨道所决定，但由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差异。这种结合能上的微小差异就是元素的化学位移，它取决于元素在样品中所处的化学环境。一般，元素获得额外电子时，化学价态为负，该元素的结合能降低。反之，当该元素失去电子时，化学价为正，XPS的结合能增加。利用这种化学位移我们可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。元素的化学价态分析是XPS分析的最重要的应用之一。当前第54页\共有108页\编于星期六\15点典型化合物的化学位移C－FC＝OC-OC-C当前第55页\共有108页\编于星期六\15点化学位移的理论计算

一般取自由原子的结合能作为比较的基点，因此化学位移可以通过分子中原子的结合能与自由原子的结合能差值进行计算。

ΔE＝E（M）－E（A）

ΔE为化学位移，E（M）和E（A）分别为原子在分子中以及自由原子中的结合能。理论上，可以通过量子化学计算出以上的结合能和化学位移，实际上难度很大，一般采用近似模型进行理论计算。常采用的模型有电荷势能模型和弛豫势能模型。理论模型有利于对化学位移的理解，实际上采用实验测定值。当前第56页\共有108页\编于星期六\15点电荷势模型假设原子内层原子实内的电子位于原子核的周围，距离外层原子很远，芯电子好似处于空心静电球的球心位置，它感受到外层价电子对它的势场作用，如下图所示。假设价壳层的电荷和半径分别为q和r，则根据物理学原子，芯电子感受到外层价电子的势能为qe2/r。因此其化学位移可用下式表示。化学位移表达式当前第57页\共有108页\编于星期六\15点电荷势模型在一个分子中，当X,Y两个原子之间的距离为无限远时，也即为各自单独原子时，两原子间没有相互作用，其化学位移为零。但当两者相互靠近时，当存在一个价电子从X原子向Y原子转移时，将引起X原子芯能级电子结合能的变化，其值为1/rx,同时Y原子芯能级电子的结合能也将发生变化，其值为－1/ry。当最终两个原子形成X＋Y－离子对时，原子X全部变为X＋离子，其芯能级电子所感受到的化学位移ΔEX可以用下式表示：当前第58页\共有108页\编于星期六\15点电荷势模型对原Y原子芯能级所感受到的化学位移可用下式表达。由此可见，化学位移主要来自价电子转移所引起的势能变化。在一般的多原子体系中，原子i上的电荷为qi，原子i与其周围的原子j相结合，其化学位移ΔEi可用下式描述。其中k为原子i的一个芯能级电子与其上的一个价电子间的平均排坼能（即单中心积分）。上式表面元素的化学位移与qi间有线性关系。当前第59页\共有108页\编于星期六\15点弛豫势能模型在静电势能模型中忽略了弛豫效应，因此在很多场合不能合理解释化学位移效应。弛豫效应是由光电离后的空穴所引起的，可分为原子内弛豫（原子i）和原子外弛豫（原子j）两个部分。在大部分场合，可以假定化学位移不受弛豫能的影响，但对于一些场合必须考虑原子弛豫能的影响。考虑弛豫能对结合能的影响，1s轨道的结合能可用下式表示：其中，ε（1s）为基态中1s轨道的能量；ε（1s）*为1s轨道空穴态中1s轨道的能量。当前第60页\共有108页\编于星期六\15点弛豫势能模型其化学位移可用下式表示：通过势能位近似代表轨道能量位移，可用下式表示：等效原子芯近似，把带有一个芯空穴的离子的价壳层电势能看做与多一个正电荷的芯电子相同，化学位移可用下式表达：当前第61页\共有108页\编于星期六\15点弛豫势能模型当前第62页\共有108页\编于星期六\15点化学位移的影响因素从化学位移的理论表达式可见，首先化学位移和原子所处的形式电荷有关。当原子所在环境中，失去的形式电荷越高，具有正电荷呈氧化态，其结合能高于自由原子的结合能，化学位移为正，反之，得到电荷，化学位移为负，见表1。对于具有相同形式电荷的原子，由于与其结合的相邻原子的电负性不同，同样也可以产生化学位移。一般可用净电荷来评价，一般与电负性强的元素相邻的原子，其化学位移也为正。对于一些固体物质，还必须考虑弛豫效应的影响。当前第63页\共有108页\编于星期六\15点化学位移的影响因素当前第64页\共有108页\编于星期六\15点表面化学位移

由于表面效应，表面上原子的价电子组态，晶相结构均可能与体相有差异，同样可以导致结合能的位移。这样结合能的位移称为表面化学位移。表面化学位移的存在主要和表面的悬空键有关。图为稀土元素表面能级相对于体相的表面位移。表面结合能位移对电荷的再分布以及化学吸附非常敏感，可以提供很多信息。

当前第65页\共有108页\编于星期六\15点表面化学位移当前第66页\共有108页\编于星期六\15点原子簇芯层位移

随着纳米材料研究的增加，发现纳米材料具有一些与体相不同的性能。一般原子簇介于自由原子和体相材料之间，其行为状态也与自由原子和体相材料不同。右图给出了原子簇的能级图。随着原子簇尺寸的增加，原子的电离能降低。当前第67页\共有108页\编于星期六\15点XPS样品的制备和前处理XPS实验方法的种类和重要性XPS分析方法的种类和重要性XPS的信息来源及适用范围样品的测试当前第68页\共有108页\编于星期六\15点样品的制备X射线光电子能谱仪对待分析的样品有特殊的要求，在通常情况下只能对固体样品进行分析。由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理。主要包括样品的大小，粉体样品的处理,挥发性样品的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品的处理。当前第69页\共有108页\编于星期六\15点在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进样品分析室。因此，样品的尺寸必须符合一定的大小规范。对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm,高度小于5mm。对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大小的样品。但在制备过程中，必须考虑到处理过程可能会对表面成分和状态的影响。样品的大小当前第70页\共有108页\编于星期六\15点粉体样品粉体样品有两种制样方法，一种是用双面胶带直接把粉体固定在样品台上，另一种是把粉体样品压成薄片，然后再固定在样品台上。前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真空的时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。后者的优点是可在真空中对样品进行处理，如原位和反应等，其信号强度也要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。当前第71页\共有108页\编于星期六\15点挥发性材料对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生、化学变化。当前第72页\共有108页\编于星期六\15点污染样品对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂，对于无机污染物，可以采用表面打磨以及离子束溅射的方法来清洁样品。为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。当前第73页\共有108页\编于星期六\15点带有磁性的材料由于光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，也可以发生偏转。当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器，因此，得不到正确的XPS谱。此外，当样品的磁性很强时，还有可能使分析器头及样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性的样品进入分析室。一般对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性，然后就可以象正常样品一样分析。当前第74页\共有108页\编于星期六\15点离子束溅射样品表面的清洁；样品表面层的剥离；Ar离子，氧离子，铯离子，镓离子等固定溅射和扫描溅射方式溅射的均匀性当前第75页\共有108页\编于星期六\15点气源灯丝电离室电磁透镜扫描系统当前第76页\共有108页\编于星期六\15点溅射因素作为深度分析的离子枪，一般采用0.5～5KeV的Ar离子源。扫描离子束的束斑直径一般在1～10mm范围，溅射速率范围为0.1～50nm/min。为了提高深度分辩率，一般应采用间断溅射的方式。为了减少离子束的坑边效应，应增加离子束的直径。为了降低离子束的择优溅射效应及基底效应，应提高溅射速率和降低每次溅射的时间。离子束的溅射还原作用可以改变元素的存在状态，许多氧化物可以被还原成较低价态的氧化物，如Ti,Mo,Ta等当前第77页\共有108页\编于星期六\15点溅射因素：离子束的溅射速率不仅与离子束的能量和束流密度有关；还与溅射材料的性质有关。离子束能量低，溅射速率慢，其它效应大；离子束能量过高，注入效应大，样品损伤大，但溅射速率可能降低；一般3-10KeV适合溅射。一般的深度分析所给出的深度值均是相对与某种标准物质的相对溅射速率。当前第78页\共有108页\编于星期六\15点离子束溅射技术

在X射线光电子能谱分析中，为了清洁被污染的固体表面，常常利用离子枪发出的离子束对样品表面进行溅射剥离，清洁表面。离子束更重要的应用则是样品表面组分的深度分析。利用离子束可定量地剥离一定厚度的表面层，然后再用XPS分析表面成分，这样就可以获得元素成分沿深度方向的分布图，即深度剖析。。当前第79页\共有108页\编于星期六\15点样品的荷电及消除

荷电的产生对于绝缘体样品或导电性能不好的样品，经X射线辐照后，其表面会产生一定的电荷积累，主要是荷正电荷。荷正电的主要原因是光电子出射后，在样品表面积累的正电荷不能得到电子的补充所引起的。样品表面荷电相当于给从表面出射的自由的光电子增加了一定的额外电场,使得测得的结合能比正常的要高。当前第80页\共有108页\编于星期六\15点荷电的消除

样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方法彻底消除。表面蒸镀导电物质如金，碳等；蒸镀厚度对结合能的测定的影响；蒸镀物质与样品的相互作用的影响；利用低能电子中和枪，辐照大量的低能电子到样品表面，中和正电荷。如何控制电子流密度合适，不产生过中和现象。当前第81页\共有108页\编于星期六\15点荷电的校准

在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。通常有金内标法和碳内标法；最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C1s的结合能为284.6eV，进行校准。也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。当前第82页\共有108页\编于星期六\15点XPS的定性分析

XPS定性分析依据XPS产生的光电子的结合能仅与元素种类以及所激发的原子轨道有关。特定元素的特定轨道产生的光电子能量是固定的，依据其结合能就可以标定元素；从理论上，可以分析除H，He以外的所有元素，并且是一次全分析，范围非常广。当前第83页\共有108页\编于星期六\15点XPS定性分析方法最常用的分析方法，一般利用XPS谱仪的宽扫描程序。为了提高定性分析的灵敏度，一般应加大通能，提高信噪比通常XPS谱图的横坐标为结合能，纵坐标为光电子的计数率。在分析谱图时，首先必须考虑的是消除荷电位移。对于金属和半导体样品几乎不会荷电，因此不用校准。但对于绝缘样品，则必须进行校准。因为，当荷电较大时，会导致结合能位置有较大的偏移，导致错误判断。当前第84页\共有108页\编于星期六\15点XPS定性分析方法在使用计算机自动标峰时，同样会产生这种情况。一般来说，只要该元素存在，其所有的强峰都应存在，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。一般激发出来的光电子依据激发轨道的名称进行标记如C1s，Cu2p等。当前第85页\共有108页\编于星期六\15点XPS定性分析由于X射线激发源的光子能量较高，可以同时激发出多个原子轨道的光电子，因此在XPS谱图上会出现多组谱峰。由于大部分元素都可以激发出多组光电子峰，因此可以利用这些峰排除能量相近峰的干扰，非常有利于元素的定性标定。此外，由于相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。当前第86页\共有108页\编于星期六\15点XPS定性分析由于光电子激发过程的复杂性，在XPS谱图上不仅存在各原子轨道的光电子峰，同时还存在部分轨道的自旋裂分峰，K1,2产生的卫星峰，以及X射线激发的俄歇峰等。因此，在定性分析时必须注意。现在，定性标记的工作可由计算机进行，但经常会发生标记错误，应加以注意。此外，对于不导电样品，由于荷电效应，经常会使结合能发生变化，导致定性分析得出不正确的结果。当前第87页\共有108页\编于星期六\15点XPS定性分析高纯Al基片上沉积的Ti(CN)x薄膜的XPS谱图，激发源为MgK。谱图解析标志介绍元素鉴别当前第88页\共有108页\编于星期六\15点XPS定量分析影响谱峰强度的因素

仪器因素；光电离过程的影响光电离截面；样品影响光电子非弹性散射平均自由程

平均自由程；采样深度XPS的定量计算本底扣除；理论模型法；灵敏度因子法

当前第89页\共有108页\编于星期六\15点当前第90页\共有108页\编于星期六\15点XPS的定量计算

本底扣除由于在光电子的非弹性碰撞过程中，有一部分电子的能量会产生连续的损失，因此，在XPS谱图上会产生大量的二次背景电子。在低动能端会产生很高的背景，在进行准确的定量分析时，必须扣去背景的影响。一般经常采样的方法有直线扣背景法，主要适合低动能端的背景扣除；当前第91页\共有108页\编于星期六\15点当前第92页\共有108页\编于星期六\15点XPS定量计算方法理论模型法基于光电子的激发，光电子在固体中的运动以及光电子的检测等方面的模型，进行理论计算的方法，误差在10%。与谱仪结构，操作条件，样品的污染等密切相关，限制了其应用。当前第93页\共有108页\编于星期六\15点元素灵敏度因子法元素灵敏度因子法是一种半经验的相对定量方法，使用非常广泛，可以去除仪器的因素。是目前常用的定量分析方法。当前第94页\共有108页\编于星期六\15点化学价态分析表面元素化学价态分析是XPS的最重要的一种分析功能，也是XPS谱图解析最难，比较容易发生错误的部分。在进行元素化学价态分析前，首先必须对结合能进行正确的校准。因为结合能随化学环境的变化较小，而当荷电校准误差较大时，很容易标错元素的化学价态。此外，有一些化合物的标准数据依据不同的作者和仪器状态存在很大的差异，在这种情况下这些标准数据仅能作为参考，最好是自己制备标准样，这样才能获得正确的结果。有一些化合物的元素不存在标准数据，要判断其价态，必须用自制的标样进行对比。当前第95页\共有108页\编于星期六\15点深度剖析方法变角XPS分析法离子束溅射深度剖析法当前第96页\共有108页\编于星期六\15点变角XPS法变角XPS深度分析是一种非破坏性的深度分析技术，但只能适用于表面层非常薄（1～5nm）的体系。其原理是利用XPS的采样深度与样品表面出射的光电子的接收角的正玄关系，可以获得元素浓度与深度的关系。取样深度（d）与掠射角()的关系如下：d=3sin().当为90时，XPS的采样深度最深，当为5时，可以使表面灵敏度提高10倍。在运用变角深度分析技术时，必须注意下面因素的影响。（1）单晶表面的点阵衍射效应；（2）表面粗糙度的影响；（3）表面层厚度应小于10nm.当前第97页\共有108页\编于星期六\15点Analyzere-X-raysdqq=90°q=10°dAnalyzere-X-raysqAngleDependentESCA(ADXPS)d=3lsinqd=analysisdepth,l=electronmeanfreepath(escapedepth)当前第98页\共有108页\编于星期六\15点

图18.4变角XPS示意图 图18.5Si3N4表面SiO2污染层的变角XPS谱d=3sin().当前第99页\共有108页\编于星期六\15点ADXPSProfileofNativeOxideOnSi

00.20.40.60.81050100sineqAtomicConcentration(%)O1sC1sSi2pNativeoxideonSiwafer(±4°acceptanceangle)当前第100页\共有108页\编于星期六\15点ChemicalState

ADXPSProfile

00.20.40.60.81050100sineqAtomicConcentration(%)C1sO1sSi2p(sub-oxide)Si2p(metal)Si2p(oxide)Createdfromcurve-fitre