物理化学 章 化学动力学

物理化学章化学动力学2023/6/11物理化学第一页，共六十八页，编辑于2023年，星期三Arrhenius方程微分式：Arrhenius方程积分式：Arrhenius方程指数式：Ea：活化能，A：指前因子，频率因子Arrhenius方程适用范围较广，只要速率方程为幂函数形式即可，但Ea只对元反应有物理意义。Arrhenius方程定积分式：第二页，共六十八页，编辑于2023年，星期三元反应活化能

Arrhenius反应速率理论假设：（1）只有活化分子碰撞才是有效碰撞；（2）活化分子的平均能量与普通分子的平均能量差称为活化能；（3）活化分子碰撞先形成“(中间)活化状态”，然后形成产物；（4）活化能与温度无关，与反应性质有关；（5）指前因子与分子的碰撞频率有关。第三页，共六十八页，编辑于2023年，星期三化学反应——破“旧”立“新”——能量重心降低，热力学：自动过程实际上：先升后降，先“升”——提高势能，需要能量后“降”——降低势能，放出能量元反应：2HI→H2+2I·II平均能量HI平均能量H2+2I·I····H····H····I活化态Ea,+=180kJ·mol-1Ea,-=21kJ·mol-1△rUm=QV第四页，共六十八页，编辑于2023年，星期三作用物跨越“能峰”→产物，“能峰”高低→活化能

“能峰”只适于元反应；Ea,+－

Ea,-

=Q——反应热效应严格Ea应与温度有关，由三参量经验式(P383)得:Ea=E+mRT，E与温度无关，则：Ea<40kJ·mol-1，快反应；Ea>400kJ·mol-1，反应困难；多数反应：40kJ·mol-1<Ea<400kJ·mol-1第五页，共六十八页，编辑于2023年，星期三2.活化能的作用NE对元反应：反应活化能低，活化分子多，反应快；反之，反应慢。活化能决定温度对反应速率的影响程度，活化能大，反应对温度敏感。(dlnk/dT)=(Ea/RT2)※改变温度可以改变反应速率。※改变活化能反应速率变化更明显。热活化，光活化，机械活化，电活化，···实质：改变反应途径。第六页，共六十八页，编辑于2023年，星期三3.阿伦尼乌斯方程的应用★求实验活化能：图解法，计算法，P384以lnk对T-1作图或线性回归，直线的斜率=-Ea/R对元反应求出实验活化能对非元反应求出（实验）表观活化能注意：表观活化能无“能峰”的意义如反应H2+Cl2===2HCl为直链反应，其速率方程为第七页，共六十八页，编辑于2023年，星期三阿氏方程对有非幂函数速率方程的反应不适用。所以，温度对反应速率的影响形式多样(P385图)。由表观速率常数与各元反应速率常数的关系可得：即：第八页，共六十八页，编辑于2023年，星期三教材P384以范特霍夫规则为例，取T1=300K，T2=310K，γ1=2，γ2=4代入下式得：Ea,1=53.6kJ·mol-1，Ea,2=107.2kJ·mol-1★已知活化能值和某一温度(T1)下的速率常数(k1)，则可求出另一温度(T2)下的速率常数(k2)。（定积分式）第九页，共六十八页，编辑于2023年，星期三二、简单碰撞理论（SCT）1.双分子碰撞理论

双分子反应Ａ+F→产物，假设：◆反应物分子无内部结构和内部自由度的刚性球，相互无作用，碰撞完全弹性；◆反应分子必须通过碰撞才可能发生反应；◆活化碰撞才有效；活化碰撞——碰撞分子对的能量达到或超过某一定值ε0(称为阈能)时，反应才能发生第十页，共六十八页，编辑于2023年，星期三

◆在反应过程中，反应分子的速率分布始终遵守

Maxwell-Boltzmann分布。气体分子运动理论→单位体积内，单位时间作用物分子碰撞次数——碰撞数（Z）（1）异种分子碰撞：第十一页，共六十八页，编辑于2023年，星期三与三参量公式比较（P386）。m=1/2第十二页，共六十八页，编辑于2023年，星期三（2）同种分子碰撞：也得：阿氏公式得：lnk~(1/T)呈线性关系；硬球碰撞理论得：ln(k/T1/2)~(1/T)呈线性关系；Ec——发生化学反应的最小临界能，Ec=Lε0

Ea——两个平均能量的差值许多反应：k理论>>k实验，即，A理论>>A实验其值一般在10-1~10-4之间第十三页，共六十八页，编辑于2023年，星期三反应Ea/kJ·mol-1

A×10-9/mol-1·dm3·s-1实验值理论值P

▲

NO+O2→NO2+O10.50.80471.7×10-2▲

NO2+F2→NO2F+F43.51.6592.7×10-2▲

NO2+CO→NO+CO2132121100.11▲

F2+ClO2→FClO2+F360.035477.5×10-4▲2NOCl→2NO+Cl2102.59.4590.16▲2ClO→Cl2+O200.058262.2×10-3▲

H+I2→HI+I220010700.19▲

H+N2H4→H2+N2H380.359003.9×10-4▲

COCl+Cl→Cl2+CO3.5400656.15▲

H+CCl4→HCl+CCl316714005×10-3某些双分子反应的动力学参量表

第十四页，共六十八页，编辑于2023年，星期三方位因素并不是在任何方位上的碰撞都会引起反应：NO2-C6H4-Br+OH-NO2-C6H4-OH+Br-OH－必须与Br原子端碰撞→可能发生反应。复杂分子传递能量需要时间：相对速率过大→时间过短→无效碰撞；需要把能量传递到待断的键才起反应：能量未传到位时发生另一次碰撞→能量损耗→无效碰撞。能量传递速率因素复杂分子待断键附近存在的基团亦有可能起阻挡作用和排斥作用→降低反应的概率。屏蔽作用P：方位因子，不是能量因素，是构型因素。第十五页，共六十八页，编辑于2023年，星期三2.单分子碰撞理论

C2H5F→C2H4+HF，CH2－CH2→CH3－CH=CH2

CH2单分子反应：A→PA∞、E∞和

k∞——高压极限条件下的A

、E和

kLindemann等→时滞（time-lag）理论：多原子分子A是经过与另一分子的碰撞而活化；活化分子A*需要时间进行分子内部能量传递；两种可能：完成反应，或失去活性第十六页，共六十八页，编辑于2023年，星期三A+MA*+Mk1k2A*—→Pk3●当k3<<k2cM时，k=(k1k3/k2)

=k∞=const，——高压(cM大)或A*易失活(k2大)●当k3>>k2cM时，k

=k1cM

，r

=kcMcA

——低压(cM小)第十七页，共六十八页，编辑于2023年，星期三高压→低压，单分子反应速率的降变——Lindemann机理特征关于简单碰撞理论：☆说明了频率因子的概念；A=f(碰撞次数或碰撞频率)☆适用于气体或液体的简单反应；单分子，双分子，三分子反应☆缺陷：k从实验获得，半经验；对复杂分子反应，计算值与实验值有相当误差；引入的校正因子意义不明。第十八页，共六十八页，编辑于2023年，星期三三、过渡状态理论（TST）BE+X→B··E·····X→[B····E····X]≠→B······E··X→B+EXu=u(rBE,rEX,

rBX)→u=u(rBE,rEX)反应势能面图

第十九页，共六十八页，编辑于2023年，星期三第二十页，共六十八页，编辑于2023年，星期三反应机理为：BE+X[BEX]≠k1k2①（快）②[BEX]≠→产物（慢）导出：◆A与活化熵变有关，与碰撞理论的结果相比较得：P与活化熵有关；

◆若知道过渡状态的构型，就可计算k值。——绝对速率理论

：[BEX]≠的振动频率第二十一页，共六十八页，编辑于2023年，星期三§5液相反应和多相反应动力学分析一、液相反应化学反应多相反应均相反应气相反应液相反应气态：分子间相互作用力可忽略→分子运动理论描述晶态：质点排列有序溶剂→影响液相反应→主要内容→两类方法：如反应N2O5→2NO2+0.5O2

第二十二页，共六十八页，编辑于2023年，星期三

溶剂105×k/s-1lgA

Ea/kJ·mol-1（气相）3.413.6103CCl44.113.8107CHCl33.713.6101CH3NO23.113.5103Br2（l）4.313.3100HNO30.1514.8118298K下N2O5分解反应的动力学参数第二十三页，共六十八页，编辑于2023年，星期三Menschutkin型反应，如季胺盐形成反应：(C2H5)3N+C2H5I→(C2H5)4N+I-373K下,不同溶剂中季胺盐形成反应的动力学参数

ε

105×kEa

(介电常数)mol-1·dm3·

s-1kJ·mol-1

n-C6H141.900.54.067C6H5CH32.4025.34.077C6H62.2339.83.348

p-C6H4Cl22.8670.04.553CH3COCH321.42654.449.8C6H5NO236.11384.948.5溶剂lgA第二十四页，共六十八页，编辑于2023年，星期三△物理效应：离解，传质，传能，介电性△化学效应：催化，参与反应1.笼效应（cageeffect）溶液中的作用物分子由溶剂分子构筑起的笼所包围。ABB笼效应示意图A第二十五页，共六十八页，编辑于2023年，星期三停留时间：10-10秒；次数：100~1000A+BA:Bkdk-dA:B→Pkr★

Ea较大，一般在80kJ·mol-1，即k-d>>kr，整个反应由化学反应步骤控制，叫活化控制反应；★

Ea较小，多数有机溶剂中，约10kJ·mol-1

，即

k-d<<kr，整个反应由扩散步骤控制，叫扩散控制反应。第二十六页，共六十八页，编辑于2023年，星期三H++OH-→H2Ok=1.4×1011/mol-1·dm3·s-1在己烷中：2I→I2

k=1.3×1010/mol-1·dm3·s-1扩散活化能≈（1/3）气化热上限：1010mol-1·dm3·s-12.过渡状态理论的应用A+B(A:B)≠→P非电解质溶液：：溶剂S中的标准活化自由能：基准溶剂中的标准活化自由能第二十七页，共六十八页，编辑于2023年，星期三电解质溶液：298K水溶液中：第二十八页，共六十八页，编辑于2023年，星期三溶剂性质对反应速率的影响(i)溶剂物理性质：产物极性>作用物极性，极性溶剂有利于反应；(ii)溶剂化的影响：活化络合物溶剂化强烈，活化络合物与作用物能量差小,则Ea小，对反应有利。第二十九页，共六十八页，编辑于2023年，星期三二、多相反应固/气，固/液，液/气（相）界面层中

★反应步骤：（1）→（2）→（3）→（4）→（5）；连串反应机理，慢步骤为速空步：（2）+（3）+（4）：表面反应过程；（1），（5）：扩散过程；第三十页，共六十八页，编辑于2023年，星期三多相反应为扩散控制(反应处于扩散区)多相反应为化学反应控制条件改变，控制步骤改变T↑，增加得多，增加得少，第三十一页，共六十八页，编辑于2023年，星期三★

影响因素：1）相界面的大小和性质：单位体积（质量）的界面大有利于反应；2）扩散速率：影响界面处反应物的浓度；3)热交换速率：影响界面处反应的温度；★反应特征：▲反应在界面上进行；

▲扩散过程必不可少。第三十二页，共六十八页，编辑于2023年，星期三

1.多相反应速率的扩散理论

扩散控制的多相反应1）扩散理论要点：

△形成扩散层作用物：cs<c0；产物：cs>c0；

ZnO+2H+==H2O+Zn2+2Al+1.5O2==Al2O3

Cu+0.5O2==CuOZnOH2SO4ccscocH+cZn2+溶液本体H+Zn2+第三十三页，共六十八页，编辑于2023年，星期三△在扩散层中存在浓度梯度浓度梯度方向与扩散方向相反△总反应速率与扩散速率相等：

r

=

r扩2）速率方程第三十四页，共六十八页，编辑于2023年，星期三

D：扩散系数，由物质本性与T决定。单位：m2·s-1As：界面面积V：液相（气相）体积若扩散层内浓度为线性分布，则：定温下：第三十五页，共六十八页，编辑于2023年，星期三

※

讨论1）r∝As；2）r∝δ-1；水溶液中s/l界面δ≈3×10-3cm3）r∝-△c；对作用物：-△c=c0-cs若反应速率较大，扩散为控制步骤，则：cs≈0，-△c=c0最大,提高c0，r增加对产物：-△c=cs-c0，

若不断取走产物，c0≈0，则-△c=cs最大，可提高r。第三十六页，共六十八页，编辑于2023年，星期三4）r∝D；T↑，D↑，2.多相反应的吸附理论—化学反应控制的多相反应1）吸附理论要点：

反应只发生在被界面吸附的粒子间；

吸附和扩散均为快步骤；第三十七页，共六十八页，编辑于2023年，星期三

例：SO2+O2

—→SO3催化剂(Langmuir吸附等温式)

反应速率取决于被吸附粒子的浓度服从质量作用定律：r=knAscnp：压强；b：吸附平衡常数；Γm：单分子层饱和吸附量，常数若界面反应为一级，则：第三十八页，共六十八页，编辑于2023年，星期三※

讨论：r=f(k1，Γm，As，p)1）r与物性、界面大小有关

不同的物质，不同的反应，Γm、b等不同，As↑，k1*↑，r↑2）r与反应温度有关

T↑，k1↑，r↑3）r与搅拌强度等流动因素无关（特征）4）r与压强有关第三十九页，共六十八页，编辑于2023年，星期三☆压强低(p小)，吸附弱(b小)，bp<<1，则：r=k1*bp，

即：r∝p1☆压强高(p大)，吸附强(b大)，bp>>1，则：r=k1*，

即：r∝p0☆

p，b适中，应该有：r∝p0~1即：r=k’p1/n，n>1，

见图7-18(P398)rpABC0第四十页，共六十八页，编辑于2023年，星期三如：PH3以W为催化剂的分解反应(883~993K)

p：130~660Pa，r=k；p：0.13~1.3Pa，r=kp；p：0~260Pa，r=kp/(1+bp)

；第四十一页，共六十八页，编辑于2023年，星期三

3.混合控制设为扩散过程和一级化学反应过程混合控制稳态下：r扩散=r反应，解得：称为表观速率常数/m·s-1第四十二页，共六十八页，编辑于2023年，星期三体现了反应的阻力大小过程总阻力等于各串联步骤阻力之和▲

kr<<kd，k≈kr，界面化学反应控制；▲

kr>>kd，k≈kd，扩散控制；▲kr与kd相差不大，混合控制第四十三页，共六十八页，编辑于2023年，星期三4.收缩核动力学模型固体颗粒流体流体固体颗粒流体流体流体流体固体颗粒第四十四页，共六十八页，编辑于2023年，星期三固体颗粒流体流体固体颗粒流体流体作用物流体浓度恒定时可得：作用物流体浓度变化时，由速率方程求解动力学方程较复杂。第四十五页，共六十八页，编辑于2023年，星期三固体颗粒流体流体流体流体固体颗粒这一类反应表现出：与t呈线性关系的特征第四十六页，共六十八页，编辑于2023年，星期三5.金属氧化膜稀疏，扩散易，界面反应为速控步；膜致密，扩散难，扩散为速控步；两者之间，混合控制，则：

设界面面积不变，氧化物厚度y稳态下解得：第四十七页，共六十八页，编辑于2023年，星期三积分得：或◆反应初始阶段或氧化膜多孔，y很小(y2<<

y)或kD大。则：，线性氧化阶段。◆氧化膜厚且致密,y很大(y2>>y)或kD很小。则，呈抛物线关系。速率方程为：◆氧化膜由薄→厚，混合控制。第四十八页，共六十八页，编辑于2023年，星期三§6催化反应动力学一、催化(catalysis)的概念

1.催化的定义催化作用：加入某物质，能显著改变反应速率的作用。催(阻)化剂：存在少量就能显著加快(降低)反应速率，而本身最后并无损耗的物质。自催化作用：反应产物之一对反应本身起的催化作用。第四十九页，共六十八页，编辑于2023年，星期三催化反应：2H2O2—→2H2O+O2

KI自催化反应：2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4—→2MnSO4+K2SO4+8H2O+10CO2

473K，Br2+C2H4—→Br2C2H4

●小玻璃容器中，反应加快；●小玻璃容器内壁涂石蜡，反应停止。2.催化作用的基本特征第五十页，共六十八页，编辑于2023年，星期三

⑴催化作用只能改变达到平衡的时间,而不能改变反应的平衡规律(方向与限度),即Kc不变。始末态不变，△G不变；△G<0，可催化；

Kc=k+/k-，催化同时、同力度改变r+和r-。

⑵催化剂参与了化学反应，为反应开僻了一条

新途径,可与原途径同时进行。如反应：2H2O2—→2H2O+O2

反应历程：H2O2+KI—→KIO+H2O(慢)KIO+H2O2—→KI+H2O+O2(快)KI第五十一页，共六十八页，编辑于2023年，星期三

催化反应的一般机理示意图E1>E2；E1>E3；E-1>E-2；E-1>E-3第五十二页，共六十八页，编辑于2023年，星期三表观活化能：Ec=E3+E2

-

E-2

若活化能降低不多，速率变化很大，则可能是表观频率因子的变化大所致，因为与活化熵变有关。如HCOOH→H2+CO2，在玻璃器皿和铑器皿中，活化能相近，反应速率相差10000倍。因为铑上的活化中心数非常大。第五十三页，共六十八页，编辑于2023年，星期三⑶催化剂具有选择性C2H4+O2CH2—CH2OCH3CHO2CO2+2H2Ok1k2k3Ag选择催化反应1，主产物为环氧乙烷；Pd选择催化反应2，主产物为乙醛；第五十四页，共六十八页，编辑于2023年，星期三二、均相催化如蔗糖水解反应，为液相均相催化：均相催化气相催化液相催化酸碱催化络合催化NO即为气体催化剂作用物称为底物第五十五页，共六十八页，编辑于2023年，星期三优点：选择性高，活性高；缺点：催化剂的回收困难，不便于循环使用和连续操作，对设备腐蚀严重。1.酸碱催化在反应中存在质子传递。OHCH3—C==CH2OCH3—C—CH3（S）OHCH3—C==CH2+Br2OCH3—C—CH2Br+HBr第五十六页，共六十八页，编辑于2023年，星期三OHCH3—C==CH2OCH3—C—CH3（S）OH-H2OH2OH3O+OHCH3—C==CH2OCH3—C—CH3（S）A-A-HAHA中性液酸（或碱）性液酸碱r=r0+rc

=k0cS+k1cScH++k2cScHA+k3cScOH-

+k4cScA-

=k0cS+kH+cS

+kHAcS+kOH-cS

+kA-

cS=kcS第五十七页，共六十八页，编辑于2023年，星期三2.自催化反应

起始反应：A—→P，自催化：P+A—→Pk2>>k1，r=k2cAcP，若cA=0，则r=0(定态)，加入少量A对定态体系扰动，可回到定态；若cP=0，也有r=0(定态)，加入少量P对定态体系扰动，回不到原定态。若A和P均有造成失稳定态的功能，其功能的强弱由两者的相对量决定，体系将发生化学振荡。化学振荡发生要满足三个条件！(P404)k1k2第五十八页，共六十八页，编辑于2023年，星期三三、多相催化催化剂：固体，催化气相、液相反应催化活性：催化剂催化能力的大小Ⅰ：成熟期Ⅱ：稳定期，寿命Ⅲ：老化期，失效第五