炔烃和二烯烃

炔烃和二烯烃第一页，共五十四页，编辑于2023年，星期三炔烃和二烯烃的通式都为

CnH2n-219-2由于二者的通式相同，本教材将它们放在了一章，实际上它们的性质、结构相距较远，因此本章是相对独立的的两个部分组成。本章除了介绍炔烃、二烯烃的性质以外，还重点讲授共轭效应、超共轭、共振论等有机化学的基本理论和重要概念。第四章炔烃二烯烃第二页，共五十四页，编辑于2023年，星期三19-３1、炔氢的反应2、炔烃的加成反应5、炔烃的聚合反应3、炔烃的氧化反应4.1

炔烃的结构、异构和命名4.2

炔烃的化学性质4.3乙炔4.4

二烯烃(1)催化加氢(2)亲电加成4、还原(4)亲核加成(3)硼氢化反应第三页，共五十四页，编辑于2023年，星期三4.1炔烃的结构、异构和命名4.1.1炔烃的结构4.1.2炔烃的异构4.1.3炔烃的命名19-4第四页，共五十四页，编辑于2023年，星期三以乙炔为例4.1.1炔烃的结构C采取SP杂化2Px2Py2PzSP杂化2S杂化后杂化前2S2Px2Py2PzSP

杂化2Pz2Pz2Py2Py19-5第五页，共五十四页，编辑于2023年，星期三乙炔的结构叁键碳原子是以SP杂化，杂化轨道以一个σ-键相互结合的，两个σ-键与H结合。使2H、2C在同一条直线上。两个P轨道分别形成两个π-键。因而炔烃不能形成小环，七元环、八元环都立即聚合。19-6第六页，共五十四页，编辑于2023年，星期三1、两个π-键不是孤立的，而是由四个p轨道重新线性组合成分子轨道。即两个成键轨道，两个反键轨道，四个电子排在成键轨道上。

讨论：

反键轨道成键轨道

电子云呈圆筒状对称分布在σ键的周围。使其的亲电加成活性低于双键。19-7第七页，共五十四页，编辑于2023年，星期三1）炔氢比较活泼，可与活泼金属反应。2）叁键除了发生一般的亲电加反应成外，还可发生亲核加成反应。从而使C-H键的极性增大，H的活泼性增大，因而炔烃有两个特殊的性质：2、在SP杂化轨道中有50%的S成分，50%的P成分，使得杂化轨道距核较近，其电子云受核的束缚较大，19-8第八页，共五十四页，编辑于2023年，星期三4.1.2炔烃的异构4.1.3炔烃的命名碳链取代基的异构叁键位置的异构

炔烃的异构（1）单纯炔烃的命名与烯烃类似。（2）双键和叁键同时存在时，选双键和叁键在内的最长碳链为主链，并先命名烯，再命名炔。19-9(CH3)2CH-CCH3-甲基-1-丁炔第九页，共五十四页，编辑于2023年，星期三

CH2=CH-CΞCHCH3-CH=CH-CΞCH1-丁烯-3-炔3-戊烯-1-炔不能为3-丁烯-1-炔2-戊烯-4-炔或3-丁炔-1-烯1-戊炔-4-烯（3）编号时应首先满足双键和叁键的位次和最小，在此前提下优先使双键位次最小。

CH3-CΞC-CH-CH2-CH=CH-CH3CH=CH25-乙烯基-2-辛烯-6-炔19-10第十页，共五十四页，编辑于2023年，星期三1、炔氢的反应

PKa3.215.7253450

HF>H2O>RCΞCH>NH3

>CH4

炔氢与同周期的其它氢化物相比活性如下：(1)炔化物的生成(2)过度金属炔化物

（3）金属炔化物的分解19-11第十一页，共五十四页，编辑于2023年，星期三RCΞCNa

+

R’BrRCΞC-R’

+

NaBr

金属炔化物的重要用途是可使碳链增长：RCΞCH+

Na+-NH2

RCΞCNa

+NH3RCΞCHRCΞCNaNaCΞCNa

(1)、炔化物的生成Na液氨Na19-12第十二页，共五十四页，编辑于2023年，星期三(2)过度金属炔化物此反应主要用于端炔烃的鉴定RCΞCH

+

Cu(NH3)2+Cl-RCΞCCu

红色

+

NH4ClRCΞCH+Ag(NH3)2+NO-3RCΞCAg

白

+NH4NO319-13第十三页，共五十四页，编辑于2023年，星期三19-14（3）金属炔化物的分解过度金属炔化物如炔铜、炔银不溶于水，在干态下容易爆炸，试验后应加稀酸分解。RCΞCMe+HNO3RCΞCH+MeNO3金属炔化物在强酸种分解成炔烃，如：第十四页，共五十四页，编辑于2023年，星期三R-CH2—CH3

Pt/C

HH19-15说明：林德拉催化剂（简称LindlarPd)是中毒的催化剂，它是将Pd粉沉积在CaCO3上再用（CH3COO)2Pb处理。R-C=CH林德拉催化剂RCΞCH+

H2

炔烃类似于烯烃可催化加氢，但由于叁键的活性高于双键，所以直接加氢成为烷烃，而得不到烯烃。只有用特殊的林德拉（Lindlar)催化剂可停留在烯烃阶段。同样炔烃加氢是顺式加成（1）催化加氢第十五页，共五十四页，编辑于2023年，星期三(2)亲电加成炔烃的亲电加成仍然是它的主要反应，1)加HX2）加X23)加H2O但活性略低于烯烃。19-16第十六页，共五十四页，编辑于2023年，星期三1)加HX

X

R-CΞCHR-C=CH2R-C-CH3HX讨论：一分子HX加成后，X使双键活性降低，可使反应停下来。加强条件可两分子加成，X加在同一个碳原子上。符合马氏规律。

HX

X

X

19-17第十七页，共五十四页，编辑于2023年，星期三2）加X2讨论：

一分子X2加成后，X使双键活性降低，可使反应停下来。加强条件可两分子加成，主要是反式加成。

X

R-CΞCHR-C=CHR-C-CHX2

X2

X

X

X

X

X

I2也可与炔烃发生加成反应，但只是一分子加成。19-18第十八页，共五十四页，编辑于2023年，星期三3)加H2OH2OH2SO4,HgSO4重排烯醇式

酮式

OHO讨论：加成符合马氏规律，只有乙炔加水生成醛，其它炔烃加水都生成酮。另外从上述反应条件进一步说明炔烃亲电加成不如烯烃活泼。R-CΞCHR-C=CH2R-C-CH3H2OH2SO4,HgSO4重排OHOH-CΞCHH-C=CH2CH3-C-H19-19第十九页，共五十四页，编辑于2023年，星期三第四章炔烃二烯烃18-21、炔氢的反应2、炔烃的加成反应3、炔烃的氧化反应4.1

炔烃的结构、异构和命名4.2

炔烃的化学性质4.3

乙炔4.4

二烯烃(1)催化加氢(2)亲电加成4、炔烃的还原(4)亲核加成(3)硼氢化反应6、橡胶5、共轭二烯烃的性质4、共振论3、超共轭效应2、共轭二烯烃的结构和共轭效应1、二烯烃的分类第二十页，共五十四页，编辑于2023年，星期三(4）硼氢化反应炔烃的硼氢化反应可停留在生成烯键产物的一步CH3CH2C≡CCH2CH3BH3-THFCH3CH2C=CCH2CH3HB3硼氢化反应产物用酸处理生成顺式烯烃，氧化则生成醛或酮CH3CH2C=CCH2CH3HB3CH3CH2C=CCH2CH3HOHC2H5CC3H7OCH3CH2C=CCH2CH3HHH2O2，OH-

HOAC18-３第二十一页，共五十四页，编辑于2023年，星期三选用位阻大的炔烃取代硼烷，可使末端端炔烃转化成醛CH3CH2C≡CHR2BHCH3CH2C=CHHBR2

H2O2，OH-

CH3CH2CH2CH=OCH3CH2C=CHHOH18-4第二十二页，共五十四页，编辑于2023年，星期三KOH加热、加压HCΞCH+

CH3OHH2C=CH-O-CH3CH3OCH=CH-

+CH3OHCH3OCH=CH2+CH3O-HCΞCH+

CH3O-

CH3O-CH=CH-CH3OH

+

-OH

CH3O-

+

HOH反应机理：（4）亲核加成18-5第二十三页，共五十四页，编辑于2023年，星期三H2O

H+,H2O

3、氧化反应CO2R-CΞCH+

KMnO4

R-COOH+HCOOHR-CΞCR’+

O3

RCOOH+R’COOH炔烃经O3、KMnO4氧化后生成羧酸如：18-6第二十四页，共五十四页，编辑于2023年，星期三CH3CH2C≡CCH2CH3

+

LiAlH4THF，二甘醇二甲醚CH3CH2C=CCH2CH3HH炔烃可以用氢化铝锂还原成反式烯烃炔烃也可以用硼氢化钠、液氨+钠等还原成反式烯烃4还原18-7第二十五页，共五十四页，编辑于2023年，星期三4.4乙炔（了解）

CH2=CH-OH

HCl

H2C=CH-Cl聚合聚氯乙烯H2O重排CH3CHOCH≡CH

CH3OHCH2=CH-O–CH3腈纶聚合CH2=CH-CN501胶HCN白乳胶聚乙烯醇

CH2=CH-OOCCH3

CH3COOH聚合18-8甲基乙烯醚第二十六页，共五十四页，编辑于2023年，星期三1二烯烃的分类R-CH=CH-CH=CH-R’3、共轭二烯烃两个双键连在一起R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH-R’2、孤立二烯烃两个双键没有关系R-CH=C=CH-R’1、累积二烯烃二烯烃按其两个双键的位置分为：18-9第二十七页，共五十四页，编辑于2023年，星期三2共轭二烯烃的结构和共轭效应CH3-CH=CH-CH=CH2CH2=CH-CH2-CH=CH2

（1）共轭体系与共轭效应（2）分子轨道理论解释1，3-丁二烯的稳定性（3）价键理论解释1，3-丁二烯的结构1，3-丁二烯1，4-丁二烯（4）共轭效应的应用18-10第二十八页，共五十四页，编辑于2023年，星期三226.4254.4能量1,3-戊二烯和1,4-戊二烯的能量相差28KJ/mol,说明共轭二烯烃不是两个π键的简单结合，而是由4个p轨道、4个p电子组合成大Π键，记为Π44。

（1）、共轭体系与共轭效应18-11第二十九页，共五十四页，编辑于2023年，星期三由于共轭使体系能量降低、使体系趋于稳定的效应叫共轭效应。这种体系叫离域体系，或共轭体系。在Π44中每个电子都可在4个p轨道的范围内活动，叫离域，离域使得体系能量降低，称为离域能，或共轭能。18-12共轭体系分为：π-π共轭：由两个或多个π键形成的共轭体系，如CH3-CH=CH-CH=CH2p-π共轭：由原子p轨道与π键形成的共轭体系，如CH2=CH-Cl第三十页，共五十四页，编辑于2023年，星期三α+βα-β总能量2x（α+β）=2α+2β，2β是键能（2）分子轨道理论解释1，3-丁二烯的稳定性分子轨道认为，只要p轨道相互平行，就可重新线性组合，形成新的分子轨道。2个p轨道组成的π键α轨道的总能量和总数目不变。电子排列在成键轨道上，能量降低。如：有能量降低的成键轨道和能量升高的反键轨道。α18-13第三十一页，共五十四页，编辑于2023年，星期三4个p轨道组成的大π键α-0.618βα+0.618βα+1.618βα-1.618βα总能量：2x(α+1.618β)+2x(α+0.618β)=4α+4.472β与两个孤立双键相比差：0.472β

是Π44体系的共轭能18-14第三十二页，共五十四页，编辑于2023年，星期三

0.134nm0.146nmC1=C2HC3=C4HHHHH（3）价键理论解释1，3-丁二烯的结构因而书写时仍然以单、双键表示，但已不是真正意义上的单、双键。尽管共轭体系中4个C之间没有单、双键的区别，但由于他们所处的环境不同，使C1-C2和C3-C4之间的键长接近于双键，C2-C3的键长接近于单键，按照杂化轨道理论，1,3-丁二烯中每个C都以SP3杂化，使的4个C、6个H都在同一平面，18-15第三十三页，共五十四页，编辑于2023年，星期三（4）、共轭效应的应用

1）α-H

的活泼性—P-π共轭2）炔烃与HX、X2加成规律可用共轭效应解释第三十四页，共五十四页，编辑于2023年，星期三

1）α-H的活泼性—P-π共轭CH2=CH-CH3CH2=CH-CH2+

CH2=CH-CH2•当甲基变成自由基或正碳离子后，3个C都变成了SP2杂化，构成了Π33、Π23共轭体系，将电荷分散到体系中，比相应的稳定的多，因而使得α-H的活泼性很高。CH2=CH-CH3

+Cl2

500℃CH2=CH-CH2-ClCH3-CH2-CH2+

和

CH3-CH2-CH2•18-16常见的α-H：第三十五页，共五十四页，编辑于2023年，星期三

烯丙基溴有专用的溴化试剂NBSN-BrN-H

CCl4

+∆Br

NBS

丁二酰亚胺3个P轨道线性组合后的轨道能级及形状O

O

O

O

+18-17第三十六页，共五十四页，编辑于2023年，星期三2）炔烃与HX、X2加成规律可用共轭效应解释炔烃与HX一分子加成后形成了Π43共轭体系，使双键的活性降低。炔烃与X2一分子加成后形成Π64共轭体系，使双键活性降低。当然诱导效应也是致钝的。18-18第三十七页，共五十四页，编辑于2023年，星期三CH2=CH-CH2-RCH≡C-CH2-R-CH2-RR-C-CH2-RO第三十八页，共五十四页，编辑于2023年，星期三第四章炔烃二烯烃17-24.1

炔烃的结构、异构和命名4.2

炔烃的化学性质4.3

乙炔4.4

二烯烃6.橡胶5.共轭二烯烃的性质4.共振论3.超共轭效应2.共轭二烯烃的结构和共轭效应1.二烯烃的分类第三十九页，共五十四页，编辑于2023年，星期三当甲基或烷基与π-键或共轭体系相连时，由于C-Cσ-键的旋转，使得C-H-键处于π-键平面上，但与π-键不平行，可形成部分共轭叫超共轭，使体系相对较稳定，这种现象叫超共轭效应。3.

超共轭效应17-3第四十页，共五十四页，编辑于2023年，星期三

R-CH+=CH2

>R-CH=CH+

R-C+-CH=CH-R>R-C+H-CH=CH-RR-C+H-CH=CH2

>R3C+

>R-C+HR>R-C+H2R2、正碳离子、自由基的稳定性。1、双键两端的支链越多越稳定超共轭效应比共轭小得多，但很好地解释了下列现象：17-4第四十一页，共五十四页，编辑于2023年，星期三可以认为共振论是对共轭效应进一步完善或补充。1931-1933年，美国化学家鲍林（Pauling.L)提出了共振论，解决了这一问题。电荷在共轭体系中的分布分子中各原子的空间结构但无法解释以下两个问题：共轭效应很好的解释了共轭体系的稳定性（氢化热），4

共振论17-5第四十二页，共五十四页，编辑于2023年，星期三共振论认为：CH3-CH+-CH=CH2CH3-CH=CH-CH+2CH3-CH+-CH=CH2CH3-CH=CH-CH+2有些化合物的结构不能用单一的式子精确表达时，则认为是可能存在的各种经典结构的杂化体。如：CH2=CH-CH=CH2

+H+这种现象非常普遍，羧酸根，硝酸根等。共振论认为其结构是这两种经典结构的杂化体，用双箭头表示它们是共振式或共振结构。17-6第四十三页，共五十四页，编辑于2023年，星期三共振式的书写原则1、各经典结构式（称为极限结构式）中原子在空间的位置应当相近或相同，差别在于电子的排布。CH2=C-CH3CH3-C-CH3

OH它们是互变式，不是共振式2、所有经典结构式中配对和未配对的电子数目应当是相同的共振式CH2=CH-C+H2C+H2-CH=CH2CH2-C+H-CH2非共振式O17-7第四十四页，共五十四页，编辑于2023年，星期三3、等同的经典结构式贡献相同，不同的经典结构式能量较低者贡献较大。贡献相同贡献大贡献小

CH3-CH=CH-C+H2

4、经典结构中第一、第二周期的元素都满足惰性气体电子结构者较未满足者贡献大。CH2=O+-HC+H2-O-H

CH3-C+H=CH-CH2

CH2=CH-C+H2

C+H2-CH=CH2贡献大贡献小17-8第四十五页，共五十四页，编辑于2023年，星期三5、没有正负电荷分离的经典结构式贡献较大

CH2=CH-ClC-

H2-CH=Cl+6、在经典结构中，共价键多的比少的贡献大CH2=CH-CH=CH2C+H2-CH=CH-C-H2五个共价键四个共价键7、键角和键长变形较大的极限结构贡献较小C-H2-CH=CH-C+H2贡献大贡献小贡献大贡献小17-9第四十六页，共五十四页，编辑于2023年，星期三5共轭二烯烃的性质2、双烯合成—狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder)1、亲电加成反应17-10第四十七页，共五十四页，编辑于2023年，星期三1、亲电加成反应CH2=CH-CH=CH2

HBr45℃1.2加成1.4加成-80℃CH2-C+H-CH=CH2Br-CH2-CH=CH-CH2CH2-CH=CH-C+H2说明：1）1.2加成活化能低，反应速率大，低温有利。叫动力学（速度）控制。2）1.4