溶液与离子平衡

溶液与离子平衡第一页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/111第三章溶液与离子平衡物质的分散系分散系:概念:一种物质或几种物质分散到另一种物质中所形成的混合物叫做分散系。组成分散相：分散介质：被分散的物质容纳分散相的物质第二页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/112第三章溶液与离子平衡一、溶液的蒸气压下降

气液两相平衡

蒸发

H2O(l) H2O(g)

凝聚

初始：V蒸发>V凝聚平衡：V蒸发=V凝聚纯水的蒸气压示意图蒸发凝聚第三页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/113第三章溶液与离子平衡饱和蒸气压：在一定的温度下，当蒸发的速度等于凝聚的速度，液态水与它的蒸气处于动态平衡，这时的蒸气压称为水在此温度下的饱和蒸气压，简称蒸气压。用符号

p表示。在纯溶剂中加入难挥发的物质以后，达平衡时，p溶液总是小于同T

下的p纯溶剂，即溶液的蒸气压下降。蒸气压下降值△p=p纯－p液。第四页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/114第三章溶液与离子平衡蒸汽压下降的原因：纯溶剂溶液∴p液<p纯剂，c液越大，p液越小。p纯-p液的差值也越大。第五页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/115第三章溶液与离子平衡第六页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/116第三章溶液与离子平衡二、溶液的沸点上升沸点(boillingpoint)：液体的蒸气压等于外界大气压力时液体对应的温度。纯水：p外=101.3kPa，t纯水=100℃.沸点上升(boillingpointrise)：难挥发物质溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点的现象。第七页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/117第三章溶液与离子平衡根本原因：蒸汽压下降p溶液<p纯溶剂,溶液的沸点上升示意图Tb*Tb溶剂溶液温度

ppokpa

蒸气压△p△TbB101.3kpaAB’第八页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/118第三章溶液与离子平衡三、溶液的凝固点下降

凝固点(freezingpoint)：在一定的外压下，溶液与纯溶剂固体具有相同的蒸气压时的温度，称为该溶液的凝固点。(固液两相平衡时的温度)凝固点下降(freezingpointdepression)：难挥发非电解质稀溶液的凝固点总比纯溶剂低的现象。第九页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/119第三章溶液与离子平衡Reason：溶液蒸汽压下降。273K时，溶液蒸汽压低于纯溶剂蒸汽压，也就低于此时冰的蒸汽压此温度下固液两相不能共存冰将融化而致温度下降最终导致凝固点降低第十页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1110第三章溶液与离子平衡四、溶液的渗透压半透膜(semipermeablemembrane)：仅允许溶剂分子而不允许溶质分子通过的薄膜。渗透(osmosis)：溶剂分子通过半透膜自动单向扩散的过程。渗透压(osmosispressure)：在一定的温度下，恰能阻止渗透发生所需施加的外压力，用符号π表示。渗透作用产生的条件：①半透膜存在；②膜两侧溶液的浓度不相等。第十一页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1111第三章溶液与离子平衡反渗透：在浓溶液一侧增加较大的压力可使溶剂进入稀溶液（或溶剂）。P依此可实现溶液的浓缩和海水的淡化。渗透反渗透第十二页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1112第三章溶液与离子平衡

电解质溶液

强电解质与弱电解质电解质：熔融态或水溶液具导电性的物质。可分为强电解质和弱电解质。一般认为强电解质完全解离，而弱电解质只是小部分解离。如：第十三页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1113第三章溶液与离子平衡解离度(α)例如：0.10molL1HAc的解离度是1.32%，则溶液的c(H+)=0.10molL11.32%=0.00132molL1pH=2.88。第十四页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1114第三章溶液与离子平衡

活度离子氛：由于带不同电荷离子之间以及离子和溶液分子之间的相互作用，使得每一个离子的周围都吸引着一定数量带相反电荷的离子，形成了离子氛。第十五页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1115第三章溶液与离子平衡NaCl溶液中离子氛示意图第十六页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1116第三章溶液与离子平衡由于离子氛的存在而使得离子参加化学反应的有效浓度要比实际浓度低，这种离子在化学反应中起作用的有效浓度称为活度。活度第十七页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1117第三章溶液与离子平衡在强电解质溶液中，应该用活度代替浓度，但当离子强度小于104时，离子间牵制作用就降低到极微弱的程度，活度系数可以近似地认为是1，所以对于稀溶液通常用浓度代替活度。对于强电解质溶液，若浓度比较大时，则必须采用活度。离子强度I：反映离子间牵制作用强弱的物理量。第十八页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1118第三章溶液与离子平衡酸碱质子理论酸碱理论简介1、酸碱电离理论(1880~1890阿累尼乌斯)

酸：解离的正离子全部为H+的物质；

碱：解离的负离子全部为OH的物质。2、酸碱质子理论(1923年布朗斯特、劳莱)

酸：能给出质子(H+)的物质；

碱：能接受质子(H+)的物质。3、酸碱电子理论(1923年路易斯)酸：能接受电子对的物质；

碱：能给出电子对的物质。4、软硬酸碱理论(1963年皮尔逊)根据酸碱电子理论，结合授受电子对的难易程度进行软硬分类。第十九页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1119第三章溶液与离子平衡酸碱质子理论质子酸碱理论1923年由布朗斯特(Bronsted)和劳莱(Lowry)各自独立地提出。第二十页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1120第三章溶液与离子平衡

酸碱定义

酸：凡是能给出质子的物质；碱：凡是能接受质子的物质；酸碱可以是阴离子、阳离子或中性分子。第二十一页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1121第三章溶液与离子平衡酸碱共轭关系第二十二页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1122第三章溶液与离子平衡

共轭酸碱对满足酸碱共轭关系的一对酸和碱称为共轭酸碱对，酸越强它的共轭碱就越弱，酸越弱，它的共轭碱就越强。共轭碱共轭酸第二十三页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1123第三章溶液与离子平衡第二十四页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1124第三章溶液与离子平衡

两性物质：同一物质在一个反应中它是酸，但在另一个反应中又是碱，这种在一定条件下可以是失去质子，而在另一种条下又可以接受质子的物质称为(酸碱)两性物质。第二十五页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1125第三章溶液与离子平衡

“盐”：在酸碱质子理论中没有“盐”的概念第二十六页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1126第三章溶液与离子平衡酸碱反应的实质两个共轭酸碱对之间的质子传递反应，即由强酸、强碱生成弱酸、弱碱的过程。酸1碱1碱2酸2酸1碱2酸2碱1第二十七页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1127第三章溶液与离子平衡1)解离反应2)中和反应3)水解反应第二十八页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1128第三章溶液与离子平衡酸碱的相对强弱第二十九页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1129第三章溶液与离子平衡

水的离子积常数第三十页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1130第三章溶液与离子平衡1.水的解离平衡与离子积常数1)水的离子积常数与温度的关系水的解离是吸热反应，温度升高，离子积常数也升高。T/℃0254060KW0.11510141.00810142.9510149.51014室温下常采用此数值第三十一页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1131第三章溶液与离子平衡2)溶液的酸碱性c(H+)=c(OH)=1107molL1溶液显中性c(H+)1107molL1，c(H+)c(OH)溶液显酸性c(H+)1107molL1，c(H+)

c(OH)溶液显碱性第三十二页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1132第三章溶液与离子平衡2.弱酸、弱碱的解离平衡

1)弱酸、弱碱的解离常数Ka：酸常数第三十三页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1133第三章溶液与离子平衡Kb：碱常数NH3+H2ONH4++OH

第三十四页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1134第三章溶液与离子平衡2)酸碱的相对强弱弱酸弱碱的解离常数Ki(一)第三十五页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1135第三章溶液与离子平衡通常把Ka=102～107的酸称为弱酸，把Ka107的酸称为极弱酸；同理，弱碱也可以按Kb的大小进行分类。弱酸弱碱的解离常数Ki(二)第三十六页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1136第三章溶液与离子平衡3)共轭酸碱对的Ka与Kb之间的关系KaKb=c(H+)c(OH)=Kw=1.01014第三十七页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1137第三章溶液与离子平衡NH3+H2ONH4++OHNH4++H2ONH3+H3O+例：第三十八页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1138第三章溶液与离子平衡4)多元弱酸弱碱的解离第三十九页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1139第三章溶液与离子平衡第四十页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1140第三章溶液与离子平衡?第四十一页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1141第三章溶液与离子平衡三元酸：二元酸：第四十二页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1142第三章溶液与离子平衡HAc溶液的解离度与解离常数解离度解离常数3.解离度和稀释定律1)解离度和解离常数之间的区别解离常数属平衡常数，其值不受电解质浓度的影响；解离度属平衡转化率，表示弱电解质在一定条件下的解离百分数，大小与电解质浓度有关。第四十三页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1143第三章溶液与离子平衡c000对弱电解质：当

<5%时，1-≈12)解离度和解离常数之间的关系第四十四页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1144第三章溶液与离子平衡稀释定律稀释定律:弱电解质溶液的电离度与其浓度的平方根成反比，与其电离常数的平方根成正比。（温度一定的条件下，浓度越稀，其解离度越大）第四十五页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1145第三章溶液与离子平衡例4-1将300mL0.20molL1HAc溶液稀释到什么体积才能使解离度增加一倍？解：第四十六页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1146第三章溶液与离子平衡解：因为解离度

<5%，所以可以用公式(4－3)计算，即故

例2

氨水是一弱碱，当氨水浓度为0.200mol.L1时，NH3H2O的解离度为0.946％，问当浓度为0.100mol.L1时NH3H2O时解离度为多少？第四十七页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1147第三章溶液与离子平衡4.4溶液酸度的计算酸性溶液：中性溶液：碱性溶液：第四十八页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1148第三章溶液与离子平衡质子平衡式：酸或碱溶液的平衡系统中，碱获得的质子数等于酸失去的质子数。①选择参考水平：溶液中大量存在并参与质子转移的物质②得失质子的物质分别归组，酸给出质子数=碱得到质子数，参考水平组分不在平衡式中出现。4.4.1质子平衡式第四十九页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1149第三章溶液与离子平衡一元弱酸水溶液HAc水溶液：参考水准：HAc、H2O质子平衡式：第五十页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1150第三章溶液与离子平衡NaAc水溶液一元弱碱水溶液第五十一页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1151第三章溶液与离子平衡多元弱酸水溶液H2S水溶液第五十二页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1152第三章溶液与离子平衡两性物质水溶液Na2HPO4水溶液第五十三页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1153第三章溶液与离子平衡HCl+HAc混合溶液第五十四页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1154第三章溶液与离子平衡4.4.2一元弱酸水溶液酸度的计算溶液中平衡：质子平衡式：第五十五页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1155第三章溶液与离子平衡第五十六页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1156第三章溶液与离子平衡近似式最简式第五十七页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1157第三章溶液与离子平衡一元弱酸水溶液c(H+)计算公式：一元弱碱水溶液c(OH)计算与弱酸类似，只需将c(H+)c(OH)；cacb；KaKb第五十八页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1158第三章溶液与离子平衡例3-3已知KHAc=1.8105，计算0.10molL1HAc溶液的pH值与HAc的解离度。第五十九页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1159第三章溶液与离子平衡解：因为所以第六十页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1160第三章溶液与离子平衡例3-4计算0.10molL1CHCl2COOH(二氯代乙酸)溶液的pH？已知CHCl2COOH的Ka=5.0102。第六十一页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1161第三章溶液与离子平衡解：因为

所以第六十二页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1162第三章溶液与离子平衡例3-5已知Kb(NH3H2O)=1.8105，计算0.050molL1NH4Cl溶液的pH值。第六十三页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1163第三章溶液与离子平衡解：第六十四页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1164第三章溶液与离子平衡例3-6已知KHAc=1.8105，计算0.10molL1NaAc溶液的pH值。第六十五页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1165第三章溶液与离子平衡解：第六十六页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1166第三章溶液与离子平衡例3-7已知pKHCN=9.21，计算1.0106molL1HCN溶液的pH值。第六十七页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1167第三章溶液与离子平衡解：第六十八页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1168第三章溶液与离子平衡例3-3已知KHAc=1.8105，计算0.10molL1HAc溶液的pH值与HAc的解离度。例3-4计算0.10molL1CHCl2COOH(二氯代乙酸)溶液的pH？已知CHCl2COOH的Ka=5.0102。例3-5已知Kb(NH3H2O)=1.8105，计算0.050molL1NH4Cl溶液的pH值。例3-6已知KHAc=1.8105，计算0.10molL1NaAc溶液的pH值。例3-7已知pKHCN=9.21，计算1.0106molL1HCN溶液的pH值。第六十九页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1169第三章溶液与离子平衡多元弱酸分步解离，一般有：可按一元弱酸处理。当当3.4.3多元弱酸(碱)水溶液酸度计算第七十页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1170第三章溶液与离子平衡多元弱碱溶液第七十一页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1171第三章溶液与离子平衡例3-8已知H2C2O4的Ka1=5.37102，Ka2=5.37105，计算0.10molL1H2C2O4溶液的pH值。第七十二页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1172第三章溶液与离子平衡解：例3-8已知H2C2O4的Ka1=5.37102，Ka2=5.37105，计算0.10molL1H2C2O4溶液的pH值。第七十三页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1173第三章溶液与离子平衡例3-9已知H2CO3的Ka1=4.17107，Ka2=5.621011，计算0.10molL1Na2CO3溶液的pH值。第七十四页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1174第三章溶液与离子平衡解：例3-9已知H2CO3的Ka1=4.17107，Ka2=5.621011，计算0.10molL1Na2CO3溶液的pH值。第七十五页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1175第三章溶液与离子平衡1.同离子效应

在弱电解质溶液中加入与弱电解质含有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低的现象称为同离子效应。酸碱平衡的移动第七十六页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1176第三章溶液与离子平衡同离子效应与盐效应1)同离子效应解：0.1000.10例4-11已知0.10molL1HAc溶液的H+浓度为1.3103molL1，解离度为1.3%，pH为2.89。在其中加入固体NaAc,使其浓度为0.10molL1，求此混合溶液中H+浓度，HAc的解离度及溶液的pH值。第七十七页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1177第三章溶液与离子平衡0.10molL1HAcc(H+)/molL1/%未加NaAc时1.331031.33加入NaAc后1.81051.8102第七十八页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1178第三章溶液与离子平衡0.10molL1HAcc(H+)/molL1/%未加NaCl时1.331031.33加入NaCl后1.821031.82在弱电解质溶液中加入强电解质，使弱电解质的解离度增大的现象称为盐效应。2)盐效应产生同离子效应的同时，必然伴随盐效应的发生，但同离子效应要大得多，二者共存时，常忽略盐效应，只考虑同离子效应。第七十九页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1179第三章溶液与离子平衡2.同离子效应的应用第八十页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1180第三章溶液与离子平衡1.饱和H2S溶液的浓度为0.1molL1；2.所以，表明可以通过控制溶液的酸度达到控制s2浓度的目的；3.必须注意，此式并不表示H2S发生一步解离产生了2个H+和1个S2，也不表示溶液中不存在HS。第八十一页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1181第三章溶液与离子平衡例4-12H2S是一个二元弱酸，其解离常数Ka1=1.1107、Ka2=1.31013。计算0.10molL1H2S溶液中各种离子的平衡浓度？解：已知H2SH++HS(1)；HSH++S2(2)

Ka1/Ka2=1.1107/1.31013>101.6，可按一元弱酸处理。又因ca/Ka1>500，caKa1

>20Kw，可采用近似式计算：按一元弱酸处理：c(HS)

c(H+)=1.0104(molL1)注意：实际c(H+)>1.0104而c(HS)<1.0104。

(1)+(2)：H2S2H++S2

K=Ka1Ka2=1.351020cac(H2S)=0.10molL1

c(S2)Ka2

第八十二页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1182第三章溶液与离子平衡定义：在含有共轭酸碱对(弱酸－弱酸盐或弱碱－弱碱盐)的混合溶液中加入少量强酸或强碱或稍加稀释，溶液的pH值基本上无变化，这种具有保持溶液pH值相对稳定性能的溶液称为缓冲溶液。如：3.5缓冲溶液第八十三页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1183第三章溶液与离子平衡50mLH2O,pH=7.025mL0.1mol/LHAc和25mL0.1mol/LNaAcpH=4.760.05mL1.0molL1HClpH7.03.0pH4.75缓冲溶液0.05mL1.0molL1HCl第八十四页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1184第三章溶液与离子平衡3.5.1缓冲作用原理25mL0.1molL1HAc和25mL0.1molL1NaAc的混合溶液为什么具有缓冲能力呢？1.当加入少量强酸时，平衡左移，Ac－是抗酸部分2.当加入少量强碱时，平衡右移，HAc是抗碱部分第八十五页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1185第三章溶液与离子平衡4.5.2.缓冲溶液pH的计算以弱酸HB及共轭碱B为例若为弱碱及其共轭酸，只要将

pHpOH；KaKb；

cacb；cbca即可。共轭酸浓度共轭碱浓度第八十六页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1186第三章溶液与离子平衡解：已知

或例3-13有50mL含有0.20molL1NH3水和0.10molL1NH4+的缓冲溶液，求该缓冲溶液的pH值。第八十七页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1187第三章溶液与离子平衡例3-14有50mL含有0.10molL1HAc和0.10molL1NaAc的缓冲溶液，求：1.该缓冲溶液的pH值；2.加入1.0molL1的HCl0.1mL后，溶液的pH值。解：1.2.

第八十八页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1188第三章溶液与离子平衡解：反应后系统为：HAc+NaAc例3-1590mL0.010molL1HAc和30mL0.010molL1NaOH混合后，溶液的pH为多少？第八十九页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1189第三章溶液与离子平衡缓冲容量最大配制缓冲溶液时，应使共轭酸碱的浓度比接近于1，这样缓冲容量最大，所以应选择pKa(pKb)最接近于所配溶液的pH(pOH)的缓冲体系最好。4.5.3.缓冲容量缓冲范围第九十页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1190第三章溶液与离子平衡3.5.4.重要缓冲溶液pH标准缓冲溶液pH标准缓冲溶液pH标准值(>5℃)0.034molL1饱和酒石酸氢钾3.560.025molL1邻苯二甲酸氢钾4.010.025molL1KH2PO4-0.025molL1Na2HPO46.860.01molL1硼砂9.18第九十一页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1191第三章溶液与离子平衡例3-16今有三种酸(CH3)2AsO2H、ClCH2COOH、CH3COOH，它们的

Ka分别为6.4107、1.4105、1.76105，试问：欲配制pH=6.50的缓冲溶液，采用哪种酸最好？需要多少克这种酸和多少克NaOH以配制1.00L缓冲溶液，其中酸和它的对应盐的总浓度等于1.00molL1？解：(CH3)2AsO2H

pKa=lg6.4107=6.19ClCH2COOHpKa=lg1.4105=4.85CH3COOHpKa=lg1.76105=4.75显然(CH3)2AsO2H的

pKa更接近所需pH，应选(CH3)2AsO2H。

加入NaOH加入(CH3)2AsO2H第九十二页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1192第三章溶液与离子平衡3.3多相离子平衡

在难容电解质的饱和溶液中，存在着难容电解质与其解离的离子之间的平衡，这是一种多相平衡，通常称为沉淀-溶解平衡。第九十三页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1193第三章溶液与离子平衡溶度积原理

溶度积常数

将难溶电解质AgCl固体放入水中，当溶解和沉淀的速度相等时，就建立了AgCl固体和溶液中的Ag+和Cl之间的溶解—沉淀平衡。

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl(aq)

该反应的标准平衡常数为:

K=c(Ag+)·c(Cl)第九十四页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1194第三章溶液与离子平衡一般的难溶电解质的溶解沉淀平衡可表示为:AnBm(s)nAm+(aq)+mBn(aq)

Ksp=c(Am+)n·c(Bn)m

该常数称为溶度积常数，简称溶度积（solubilityproduct）Ksp值的大小反映了难溶电解质的溶解程度。其值与温度有关，与浓度无关。第九十五页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1195第三章溶液与离子平衡例

由附录2的热力学函数计算298K时AgCl的溶度积常数。解：

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl(aq)

fGm(298.15)/kJmol1

109.877.11131.2

rGm=

B

fGm(B)=(77.11131.2)(109.8)kJmol1=55.71kJmol1

由fGm=

RTlnKsp得lnKsp=

fGm/RT

=55.71103/(8.314298.15)=22.24Ksp

=2.191010第九十六页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1196第三章溶液与离子平衡

溶度积和溶解度的相互换算

溶解度换算为溶度积常数

例3-3

在25℃时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217gL1,试计算Ag2CrO4的KSP

解：溶解平衡Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42(aq)

平衡时浓度/molL12S

S可得

KSP=c(Ag+)2

·c(CrO42)=(2S)2·S=4S3

=4×(6.54×105)3=1.12×1012第九十七页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1197第三章溶液与离子平衡

溶度积换算为溶解度

例在25°C时AgBr的KSP=5.35×1013，试计算AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示)

解：溴化银的溶解平衡为:AgBr(s)Ag+(aq)+Br-(aq)设AgBr的溶解度为S，则c（Ag+）＝c(Br-)＝S得KSP=c(Ag+)·c(Br-)＝S·S＝5.35×1013所以

即AgBr的溶解度为7.31×107molL1

第九十八页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1198第三章溶液与离子平衡

相同类型的难溶电解质，其Ksp大的s也大。不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其溶解度的相对大小。分子式溶度积常数溶解度/molL1

AgCl1.8×10101.3×10-5AgBr5.0×10-137.1×10-7AgI8.3×10-17

9.1×10-9Ag2CrO41.120×10-126.54×10-5第九十九页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/1199第三章溶液与离子平衡3.1.3溶度积原理

AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn(aq)Qi=c

(Am+)n·c

(Bn-)m

Qi(离子积）：任一状态离子浓度的乘积，其值不定。

Qi＞KSP,，沉淀析出Qi＝KSP，饱和溶液Qi＜KSP，沉淀溶解第一百页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/11100第三章溶液与离子平衡例3-5

将等体积的4×10-3mo1·L-1的AgNO3和4×10-3mo1·L–1K2CrO4混合，有无Ag2CrO4沉淀产生?

已知Ksp(Ag2CrO4)＝1.12×10-12。

解：等体积混合后，浓度为原来的一半。

c(Ag+)=2×10-3mol·L-1;c(CrO42-)＝2×10-3mol·L-1

Qi＝c2(Ag+)·c(CrO42

-)＝(2×l0-3)2×2×l0-3＝8×l0-9＞Ksp(Ag2CrO4)所以有沉淀析出第一百零一页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/11101第三章溶液与离子平衡

3.2沉淀—溶解平衡的移动

影响溶解度的因素:同离子效应

因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的效应称之为同离子效应。第一百零二页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/11102第三章溶液与离子平衡因为溶解度x很小，所以0.010+x≈0.010,0.010x=1.07×10-10

x=1.07×10-8(mol·L-1)

计算结果与BaSO4在纯水中的溶解度相比较，溶解度为原来的1.07×10-8/1.00×10-5，即约为0.0010倍。

例3-6

已知室温下BaSO4在纯水中的溶解度为1.0×10-5mol·L-1，BaSO4在0.010mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度比在纯水中小多少?已知Ksp(BaSO4)＝1.07×10-10

解：设BaSO4在0.010mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度为xmol·L-1则BaSO4(s)Ba2++SO42-

平衡时浓度／molL-1x0.010+x

第一百零三页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/11103第三章溶液与离子平衡AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃)影响溶解度的因素:盐效应在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用称为盐效应。c(KNO3)/(mol.L-1)0.000.00100.005000.0100s(AgCl))/(mol.L-1)1.2781.3251.3851.427第一百零四页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/11104第三章溶液与离子平衡产生盐效应的原因饱和BaSO4溶液中加入KNO3后溶液中的离子总数骤增,由于SO42-和Ba2+离子被众多的异号离子(K+，NO3-)所包围，活动性降低，因而Ba2+和SO42-的有效浓度降低。所以c(Ba2+)和c(SO42-)增加,BaSO4的溶解度增加。第一百零五页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/11105第三章溶液与离子平衡3.2.2沉淀的溶解

利用酸碱反应生成弱电解质使沉淀溶解

通过氧化还原反应使沉淀溶解

利用配位反应生成配合物使沉淀溶解

第一百零六页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/11106第三章溶液与离子平衡1.生成弱电解质使沉淀溶解

例：在含有固体CaCO3的饱和溶液中加入盐酸，系统存在下列平衡的移动。CaCO3(s)

Ca2++CO32+HClCl+H+

HCO3+H+

H2CO3

CO2+H2O第一百零七页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/11107第三章溶液与离子平衡难溶的金属氢氧化物的酸溶解：

M(OH)n+nH+Mn++nH2O

室温时，Kw

=1014，而一般有：MOH的Ksp大于1014(即Kw)，M(OH)2

的Ksp大于1028(即Kw2),M(OH)3的Ksp大于1042（即Kw3），所以反应平衡常数都大于1,表明金属氢氧化物一般都能溶于强酸。

第一百零八页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/11108第三章溶液与离子平衡有些金属硫化物的Ksp数值特别小，因而不能用盐酸溶解。如CuS(KSP为1.27×1036)需用硝酸：HgS(Ksp=6.44×1053)需用王水才能溶解：3HgS+2HNO3+12HCl3H2[HgCl4]+3S+2NO+4H2O2.通过氧化还原反应使沉淀溶解

CuS(s)Cu2++S2+HNO3

S+NO+H2O第一百零九页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/11109第三章溶液与离子平衡3.生成配合物使沉淀溶解

例如AgCl不溶于酸，但可溶于NH3溶液：使Qi＜KSP，则固体AgCl开始溶解。AgCl(s)Ag++Cl+2NH3

[Ag(NH3)2]+

第一百一十页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/11110第三章溶液与离子平衡

难溶卤化物可以与过量的卤素离子形成配离子而溶解。

AgI+I

AgI2

PbI2+2I

PbI42HgI2+2I

HgI42CuI+I

CuI2

第一百一十一页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/11111第三章溶液与离子平衡

沉淀溶解的方法(1)酸（碱或铵盐）溶解(2)配位溶解(3)氧化还原溶解(4)氧化—配位（王水）溶解第一百一十二页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/11112第三章溶液与离子平衡3.3.2．沉淀的转化

由一种沉淀转化为另一种更难溶的沉淀的过程称沉淀的转化。例5-101L0.1mol·L1的Na2CO3可使多少克CaSO4转化成CaCO3?

解:CaSO4(s)

+CO32

CaCO3(s)+SO42平衡时相对浓度/mol·L10.1x

x

解得x=0.10，即c(SO42)=0.10mol·L1故转化掉的CaSO4的质量为136.141×0.1=13.6(g)第一百一十三页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/11113第三章溶液与离子平衡例3-3已知KHAc=1.8105，计算0.10molL1HAc溶液的pH值与HAc的解离度。例3-4计算0.10molL1CHCl2COOH(二氯代乙酸)溶液的pH？已知CHCl2COOH的Ka=5.0102。例3-5已知Kb(NH3H2O)=1.8105，计算0.050molL1NH4Cl溶液的pH值。例3-6已知KHAc=1.8105，计算0.10molL1NaAc溶液的pH值。例3-7已知pKHCN=9.21，计算1.0106molL1HCN溶液的pH值。第一百一十四页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/11114第三章溶液与离子平衡解：例3-8已知H2C2O4的Ka1=5.37102，Ka2=5.37105，计算0.10molL1H2C2O4溶液的pH值。第一百一十五页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/11115第三章溶液与离子平衡解：例3-9已知H2CO3的Ka1=4.17107，Ka2=5.621011，计算0.10molL1Na2CO3溶液的pH值。第一百一十六页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/11116第三章溶液与离子平衡解：已知

或例3-13有50mL含有0.20molL1NH3水和0.10molL1NH4+的缓冲溶液，求该缓冲溶液的pH值。第一百一十七页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/11117第三章溶液与离子平衡例3-14有50mL含有0.10molL1HAc和0.10molL1NaAc的缓冲溶液，求：1.该缓冲溶液的pH值；2.加入1.0molL1的HCl0.1mL后，溶液的pH值。解：1.2.

第一百一十八页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/11118第三章溶液与离子平衡解：反应后系统为：HAc+NaAc例3-1590mL0.010molL1HAc和30mL0.010molL1NaOH混合后，溶液的pH为多少？第一百一十九页，共一百二十四页，编辑于2023年，星期三2023/6/11119第三章溶液与离子平衡例3-16今有三种酸(CH3)2AsO2H、ClCH2COOH、CH3COOH，它们的

Ka分别为6.4107、1.4105、1.76105，试问：欲配制pH=6.50的缓冲溶液，采用哪种酸最好？需要多少克这种酸和多少克NaOH以配制1.00L缓冲溶液，其中酸和它的对应盐的总浓度等于1.00molL1？解：(CH3)2AsO2H

pKa=lg6.4107=6.19ClCH2COOHpKa=lg1.4105=4.85CH3COOHpKa=lg1.76105=4.75显然(CH3)2AsO2H的

pKa更接近所需pH，应选(C