溶液热力学性质

溶液热力学性质第一页，共八十四页，编辑于2023年，星期三内容：

7.1变组成体系的热力学性质

7.2逸度和逸度系数

7.3理想溶液和标准态

7.4均相液体混合时的性质变化

7.5活度和活度系数

7.6吉布斯—杜核姆方程第七章溶液热力学基础第二页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.1变组成体系的热力学性质溶液概念：至少由两种组分混合而成的均相体系，含量多的为溶剂，含量少的为溶质，通常：由气体组分和液体组分或由固体组分和液体组分形成溶液时，则液体组分为溶剂。第三页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.1.1开系的热力学关系式和化学位开系的总内能：用微分形式表示：式中的偏导数形式可以写为：第四页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.1.1开系的热力学关系式和化学位定义：组分i的化学位，强度性质。物理意义：若将无限小量的物质i加到溶液（均相体系）中，而相仍保持均匀，同时体系的熵和体积保持不变，则体系内能的变化除以所加入物质i的量，就是物质i在所处相中的势。其作用就是推动力，决定着化学反应或物质在相间传递的趋势。第五页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.1.1开系的热力学关系式和化学位其他热力学性质同样可表示为：则内能的表达式可写为：则化学位可表示为多种形式：第六页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.1.1开系的热力学关系式和化学位麦克斯韦关系式仍然适用于开系变组成体系：第七页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.1.2偏摩尔性质1、概念：即在T、P、nj保持不变时，体系的热力学性质随组成的变化率。表示体系性质随组成的改变，这种偏微分在溶液热力学中称作溶液中i组分的偏摩尔性质。在指定温度、压力和组成下，物质i的偏摩尔性质。2、物理意义：在给定的T、P和其他物质的量不变时，向含组分i的无限多的溶液中加1摩尔组分i所引起的热力学性质的变化。第八页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.1.2偏摩尔性质的表达式实际上就定义了溶液性质在各组分间的分配，即可以将偏摩尔性质完全当成是溶液中各组分的摩尔性质，则溶液的性质可由偏摩尔性质进行线性加和，对纯物质来说，偏摩尔性质就是摩尔性质。即：其实，溶液的各组分均匀混合，且不再具有单独存在时的性质，然而可以在某种任意而通用的基准上规定其性质。或第九页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.1.2偏摩尔性质3、偏摩尔性质的计算（1）作图法——截距法以二元溶液的摩尔体积为例已知溶液的摩尔体积随组分摩尔分数的变化数据，作成曲线如图所示，DGI表示不同浓度溶液的摩尔体积。求证：1组分在浓度x2时的偏摩尔体积。2组分在浓度x2时的偏摩尔体积。第十页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.1.2偏摩尔性质证明：如图所示浓度为x2时溶液的摩尔体积。由截线bf斜率可得：或写为：第十一页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.1.2偏摩尔性质由：又由：第十二页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.1.2偏摩尔性质比较A和D式，则：同理：同理将C式带入B式，则：第十三页，共八十四页，编辑于2023年，星期三对于含N个组分的多元溶液，组分的偏摩尔性质计算式为：7.1.2偏摩尔性质其他热力学性质也具有类似的关系式：第十四页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.1.2偏摩尔性质例7-1二元混合物的焓的表达式为：求：解：由第十五页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.1.2偏摩尔性质同理：求已知采用进行计算第十六页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.2逸度和逸度系数7.2.1逸度和逸度系数定义由恒温下对于理想气体：

fi：叫i组分的逸度（逃逸趋势），单位与压力相同。该式不能计算出逸度的绝对值，必须附加条件才能完整地定义逸度。对于真实流体：第十七页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.2.1逸度和逸度系数定义

对于理想气体：令：即理想气体的逸度等于压力。对于真实气体。只有在压力趋于0时，才表现出理想气体的性质，即：第十八页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.2.1逸度和逸度系数定义混合物中组分逸度混合物逸度纯物质逸度因此逸度的完整定义应为：备注：式中自由焓可用化学位代替即：第十九页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.2.1逸度和逸度系数定义逸度系数的定义为：纯物质逸度系数混合物中组分逸度系数混合物逸度系数备注：逸度系数为无因次量。第二十页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.2.2纯气体的逸度计算1、由状态方程计算以R—K方程为例：1mol纯气体在恒温时有：即（A）对理想气体：（B）A-B第二十一页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.2.2纯气体的逸度计算由P0积分到P（P0时为理想气体）：由R—K方程：第二十二页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.2.2纯气体的逸度计算第二十三页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.2.2纯气体的逸度计算由由第二十四页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.2.2纯气体的逸度计算令第二十五页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.2.2纯气体的逸度计算2、由对应状态原理计算由用对比参数表示：（1）两参数法当Tr值一定时，f/P对Pr的曲线，不同Tr的值有不同的曲线，只要给定Tr和Pr，就可查图7-2读取值f/P，从而计算f。第二十六页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.2.2纯气体的逸度计算（2）三参数法令查图7-3～7-6或数据表P348附表7即可得到第二十七页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.2.2纯气体的逸度计算（3）维里系数法当适用于纯气体和气体混合物中组分逸度计算第二十八页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.2.2纯气体的逸度计算例7-2用下列方法计算10.203MPa和133.8℃时气态丙烷的逸度。（1）设丙烷为理想气体；（2）用R—K方程；（3）用普遍化的两参数法（4）用普遍化的三参数法第二十九页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.2.2纯气体的逸度计算解：（1）理想气体的逸度与压力相同，即（2）R—K方程查得丙烷物性数据为：计算方程参数：例7-2第三十页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.2.2纯气体的逸度计算例7-2叠代得：第三十一页，共八十四页，编辑于2023年，星期三例7-27.2.2纯气体的逸度计算（3）普遍化两参数法由图6-2查得第三十二页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.2.2纯气体的逸度计算例7-2（4）普遍化三参数法由图6-4和6-6查得比较四种方法的误差：方法理想气体方程R—K方程两参数法三参数法误差102.7%0.04%8.4%0.08%第三十三页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.2.3凝聚态物质的逸度利用在T、P一定下，纯物质达相平衡时，该物质在两相中的化学位相等的特点进行计算。i物质在α相中的化学位和逸度关系i物质在β相中的化学位和逸度关系达到相平衡时：因此可以通过计算气体的逸度得到液相逸度，但在压力不同时，应考虑压力对液态物质逸度的影响。第三十四页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.2.3凝聚态物质的逸度或第三十五页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.2.4混合物中组分的逸度和逸度系数混合物逸度在温度T和组成xi一定时，由混合物中组分逸度定义：气相和液相均适用第三十六页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.2.4混合物中组分的逸度和逸度系数1、路易斯—兰德尔（Lewis—Randall）逸度规则A纯物质逸度B混合物中组分逸度B-A得：其中：第三十七页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.2.4混合物中组分的逸度和逸度系数若混合物为理想溶液时：Lewis—Randall逸度规则气相和液相均适用。2、第二维里系数计算纯气体对组成恒定的气体混合物，也可采用上式求取逸度系数，而B为混合物的维里系数。第三十八页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.2.4混合物中组分的逸度和逸度系数两边同时对n1求偏微分（T、P一定），则：二元体系令：第三十九页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.2.4混合物中组分的逸度和逸度系数同理：第四十页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.2.4混合物中组分的逸度和逸度系数3、由状态方程计算略P166-1694、证明和是偏摩尔性质

实际上是关于混合物的逸度和逸度系数与组分逸度和逸度系数的关系。由：从理想状态积分到真实状态，得：在T、P、nj一定时对ni微分：第四十一页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.2.4混合物中组分的逸度和逸度系数A又根据：从理想状态积分到真实状态，得：B第四十二页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.2.4混合物中组分的逸度和逸度系数ABCC式两边同时减lnP即是的偏摩尔性质第四十三页，共八十四页，编辑于2023年，星期三6.2.4混合物中组分的逸度和逸度系数备注：不是偏摩尔性质。即是的偏摩尔性质第四十四页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.2.5温度和压力对逸度的影响1、压力（1）纯组分恒温（2）混合物中组分恒温、x第四十五页，共八十四页，编辑于2023年，星期三2、温度7.2.5温度和压力对逸度的影响（1）纯组分恒温第四十六页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.2.5温度和压力对逸度的影响第四十七页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.2.5温度和压力对逸度的影响（2）混合物组分3、温度、压力纯物质混合物中组分第四十八页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.3理想溶液和标准态1、理想溶液性质理想溶液：凡是服从Lewis—Randall规则的溶液，即满足：由：在T、P一定时，组分由纯组分变化到溶液组分，对上式进行积分：第四十九页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.3理想溶液和标准态当溶液为理想溶液时，令：理想溶液中组分i的偏摩尔混合自由焓理想溶液中组分i的偏摩尔自由焓利用偏摩尔性质与摩尔性质间的关系：理想溶液混合自由焓第五十页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.3理想溶液和标准态用表示任意混合性质，那么它与M之间的关系为：对理想溶液：对P求微分：第五十一页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.3理想溶液和标准态此外由：第五十二页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.3理想溶液和标准态同理可得到其它热力学性质：第五十三页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.3理想溶液和标准态2、标准态01xi固定T、P溶液中组分i的逸度与组成的关系第五十四页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.3理想溶液和标准态（1）L-R标准态或为xi=1时的逸度，是纯组分i的逸度，在溶液的T、P下，i组分能以与溶液相同的物态稳定存在，此标准态是物质的实际状态，标准态逸度只与组分的性质有关，组分都是液相时，通常采用L-R规则基础的标准态。第五十五页，共八十四页，编辑于2023年，星期三（2）HL标准态或为亨利常数，在溶液的T、P下，纯组分i不能以稳定的液态存在，是虚假的状态，是在溶液的T、P下，纯i组分的假想态的逸度，它不仅与组分i有关，而且与溶剂性质有关，这种标准态常用于液体溶剂中溶解度很小的溶质，而对溶剂常用为标准态逸度。第五十六页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.4均相液体混合时的性质变化混合性质的定义：为等温等压下，1mol组分i和其它组分混合，导致该组分性质的变化，称为i组分的偏摩尔混合性质变化第五十七页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.4.1混合体积变化二元体系讨论：（1）1、2组分均用L-R

标准态（2）1、2组分均用HL标准态（3）1组分用HL标准态，2组分用L-R标准态（4）1组分用L-R标准态，2组分用HL标准态第五十八页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.4.2混合过程焓变对二元溶液：混合焓（热）：在定温定压下。由两个或更多的纯液体物质在其标准态下混合成1mol溶液时的焓变。第五十九页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.4.3过量热力学性质1、概念

在同温同压下，真实溶液热力学性质和假想该溶液为理想时的热力学性质之差——过量热力学性质（超额性质）。2、计算第六十页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.4.3过量热力学性质3、讨论（1）当M代表V、H、CV、CP、U等时，过量性质与混合性质相同，即（2）当M代表S、A、G时，过量性质和混合性质不同。第六十一页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.4.3过量热力学性质第六十二页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.4.3过量热力学性质的表达式，例7-9在定温定压下，二元体系的焓值可用表示，式中式中的因次为试求纯物质的焓无限稀释条件下的偏摩尔焓以及的表达式，解：第六十三页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.4.3过量热力学性质例7-9第六十四页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.4.3过量热力学性质例7-9第六十五页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.4.3过量热力学性质例7-9第六十六页，共八十四页，编辑于2023年，星期三例7-97.4.3过量热力学性质第六十七页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.5活度和活度系数7.5.1定义由积分到对理想气体从对真实气体混合物恒温第六十八页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.5.1定义活度表明了在研究状态与标准状态下i组分化学位的差别，或是为真实溶液中该组分的有效浓度。活度系数表征溶液的非理想性理想溶液非理想溶液第六十九页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.5.2标准态和归一化活度是针对一定标准态而言，因此必须确定标准态，活度才具有意义，对于标准态，由于标准态的化学位和逸度是相互联系的，虽然可以任意选择，但是两者必须保持一致。归一化：标准态的确定与规定的参比态有关，而参比态通常指活度系数为1的状态。即对逸度而言，参比态为逸度等于压力的状态——理想气体对活度而言，参比态为活度等于浓度的状态——理想溶液第七十页，共八十四页，编辑于2023年，星期三两种规定：7.5.2标准态和归一化（1）以溶液的温度和压力下的纯液体为标准态，适用于各组分在溶液的温度和压力下都呈液态，即溶剂和溶质的标准态逸度真实存在。对称归一化，溶剂和溶质参比态相同（2）溶剂溶质非对称归一化，溶剂和溶质参比态不相同，适用于溶质是气体或固体。第七十一页，共八十四页，编辑于2023年，星期三在亨利定律范围内，溶液是理想溶液的，则可表示为：在亨利定律范围内，对真实溶液：对比两式有：7.5.2标准态和归一化第七十二页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.5.3温度和压力对活度系数的影响（规定1）（规定2）

（规定1）（规定2

）第七十三页，共八十四页，编辑于2023年，星期三7.6吉布斯—杜核姆（Gibbs—Duhem）方