热力学第定律

热力学第定律第一页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三1、热机和热机效率（1）热机把通过工质从高温热源吸热、向低温热源放热并对环境作功的循环操作的机器称为热机。（2）热机效率将在一次循环中，热机对环境所作的功－W与其从高温热源吸收的热Q之比称为热机效率。

§3.1卡诺循环第二页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三2、卡诺循环卡诺设想了一理想的热机，以气缸中的理想气体为工质，经过四个可逆步骤构成一个循环。（1）恒温可逆膨胀（2）绝热可逆膨胀Q’=0第三页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三（3）恒温可逆压缩

（4）绝热可逆压缩

3、卡诺热机的效率★上述四个过程所做的总功为第四页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三据理想气体绝热可逆过程第五页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三★卡诺热机的效率①可卡诺循环的热机效率只取决于高、低温热源的温度②即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零第六页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三③如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温TC热源吸热QC,而放给高温Tb热源Qh的热量由卡诺循环得到如下结论①高温热源T1的热部分转化为功，其余部分流向低温T2②T2一定时，T1愈高，则一定量的Q1所能产生的功就愈大第七页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三

计算结果表明：用电能驱动热泵，可得到16倍电能的热，而通电予电炉却只能得到与电能等量的热例题：冬季利用热泵从室外0℃吸热，向室内18℃放热。若每分钟用100KJ的功开动热泵，试估计热泵每分钟最多能向室内供热若干？

第八页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三

§3.2热力学第二定律1、自发过程举例（1）自发过程在自然条件下，能够发生的过程。（2）自发过程的特点①自发过程有一定的方向性★高温物体向低温物体的传热过程(T1>T2)★高压气体向低压气体的扩散过程

(p1>p2)★溶质自高浓度向低浓度的扩散过程(c1>c2)

★锌与硫酸铜溶液的化学反应

自发过程第九页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三②自发过程逆向进行必须消耗功③自发过程有一定的限度——平衡状态热传导：△T=0时，达平衡扩散：△P=0时，达平衡化学反应：一定温度时也达平衡④自发过程有一定的物理量判断变化的方向和限度水流的判据：水位限度：△h=0热传导的判据：温度限度：△T=0气流的判据：压力限度：△p=0第十页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三

2、热力学第二定律（1）克劳修斯说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响”克劳修斯说法反映了传热过程的不可逆性。（2）开尔文说法：“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影响。”开尔文说法表述了功转变为热这一过程的不可逆性。违反克劳修斯说法，则必违反开尔文说法第十一页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三

§3.3熵，熵增原理1．卡诺定理①卡诺定理在高低温两个热源间工作的所有热机中，以可逆热机（即卡诺热机）的热机效率为最大。②卡诺定理证明▲设两个热源T2、T1之间有一个卡诺热机R一个任意热机I▲调节两个热机使所做的功相等▲卡诺热机的效率为：第十二页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三假设热机I的效率大于热机R

或即任意热机的效率为：▲现把两热机联合起来，用热机I带动热机R，并使R逆向运转，这时卡诺机将变成致冷机。※此时卡诺热机R所需的功由热机I供给※卡诺热机R从低温热源吸收（QR－W）热，并放热QR的热量到高温热源▲整个复合机循环一周后，第十三页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三低温热源吸热：（QI－W）

－（QR－W）=－（QR－QI）高温热源得热：QR（进）－QI（出）因此原假设不成立。故应该为：卡诺机的效率是工作于两个一定温度热源间的热机中效率最大者

相等净的结果是热从低温热源传到高温热源而没有发生的其它变化。这一结论是违背热力学第二定律的克氏说法的。第十四页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三因为

又因为即：式中T1，T2为高、低温热源的温度。可逆时等于系统的温度。对于无限小的循环为：对于任意循环所以第十五页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三2．卡诺定理的推论在高温、低温两热源间工作的所有可逆热机，其效率必然相等，与工作介质及其变化的类型无关。3．熵设有任意可逆循环，以许多绝热可逆线和恒温可逆线将该可逆循环分割成许多小卡诺循环。第十六页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三两个相邻的小卡诺循环之间的绝热可逆线。由于重叠部分相互抵消，这些小卡诺循环的总和形成了沿着该任意可逆循环曲线的封闭折线。当无限小的卡诺循环无限多时，折线经历的过程和曲线经历的过程相同因此，任何一个可逆循环，均可用无限多个无限小的卡诺循环之和代替。由于每一个小卡诺循环的热温商之和应等于零。于是有第十七页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三相加得在极限情况下

表明：任意可逆循环的热温商之和为零

按积分定理，若沿封闭曲线的环积分为零，则所积变量应当是某一函数的全微分。说明δQr／T具有状态函数的特征，以S代表此状态函数，并称之为熵，即第十八页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三从状态1到状态2之间的熵变则为：4．熵的物理意义熵是量度系统无序度的函数。5、克劳修斯不等式★由卡诺定理可知,对于任意循环过程，第十九页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三★令可逆途径逆向进行，使之与不可逆途径构成循环。整个不可逆循环过程：

对于可逆途径，热温商是状态函数，则：

即同样始末态间，可逆过程的热温商大于不可逆过程的热温商

可得：微分式：

第二十页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三克劳修斯不等式表明：不可逆过程的熵变大于不可逆过程的热温商

称为克劳修斯不等式

可得：微分式：

6、熵判据——熵增原理（1）熵增原理在绝热情况下（或隔离系统）

“=”绝热可逆过程，“>”绝热不可逆过程

第二十一页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三熵增原理：系统发生不可逆过程时，其熵值增大；系统发生可逆过程时，其熵值不变；不可能发生熵值减小的过程。（2）熵判据对于隔离系统，只能发生熵增过程，而不可能发生熵减的过程

式中下角标iso，sys，amb分别代表隔离系统、系统及环境

第二十二页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三

§3.4单纯pVT变化熵变的计算熵是状态函数，可由可逆热温商来计算：当过程不可逆进行时，应假设一可逆途径，用此途径的可逆热温商代入计算。1．环境熵变的计算

若环境由大量不发生相变化和化学变化的物质所构成，其质量为m，质量热容为c（不随温度变化），系统放热（－Qsys）=环境吸收热（Qamb）环境温度由Tamb变到T′amb则：可解得环境末态温度为：第二十三页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三

当环境与系统交换了一定的热以后，环境的状态发生了极其微小的变化——可逆变化

当m很大时，

此式表明，环境的熵变等于环境吸收的热与环境热力学温度之比

第二十四页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三2．凝聚态物质变温过程熵变的计算恒压变温过程：若变温过程中，压力改变不大，亦可近似适用。因此，凝聚态物质变温过程熵变的计算式通常可表示为：

适用条件：恒压变温过程，压力改变不大的变温过程。

第二十五页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三第二十六页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三3、气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算

恒容变温过程：

恒压变温过程：

第二十七页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三第二十八页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三第二十九页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三4．理想气体PVT变化过程熵变的计算（1）理想气体单纯的状态变化①恒容变温过程理想气体，Cv.m，Cp，m均不随温度变化，故

②恒压变温过程

第三十页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三③恒温过程理想气体恒温过程，因△U＝0，Q=－W（2）理想气体pVT同时变化的过程

理想气体pVT可逆变化，可逆热为第三十一页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三适用范围※理想气体，封闭系统，CV.m，Cp.m为常数的pVT变化※还适用于组成不变的理想气体混合物混合物

第三十二页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三第三十三页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三第三十四页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三变温过程的熵变1.先等温后等容2.先等温后等压*3.先等压后等容物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：第三十五页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三2mol气体BVB00C100kPa5mol气体CVC1500C100kPaV=VB+VC100kPaT2第三十六页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三2mol气体BVB00C100kPa5mol气体CVC1500C100kPaV=VB+VC100kPaT2第三十七页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三第三十八页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三

例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）可逆膨胀第三十九页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：（2）真空膨胀

但环境没有熵变，则：第四十页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三★克劳修斯不等式★熵判据★环境熵变的计算★凝聚态物质变温过程复习2第四十一页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三★气体恒压变温★理想气体恒温过程★理想气体pVT同时变化的过程恒容变温第四十二页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三

§3．5相变过程熵变的计算

1．可逆相变在两相平衡压力和温度下的相变，即是可逆相变。

例题：计算1mol冰在273K，Pθ下熔化为水的熵变，已知冰的熔化热为6.004kJ·mol－1第四十三页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三必须设计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径,设计过程的原则是不改变过程的压力。

过冷液体凝固的过程过饱和蒸气凝结的过程过热液体的蒸发过程等不可逆相变过程2．不可逆相变不在相平衡温度或相平衡压力下的相变即为不可逆相变。

第四十四页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三第四十五页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三第四十六页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三第四十七页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三第四十八页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三第四十九页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三第五十页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三§3．6热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算1．能斯特热定理凝聚系统在恒温化学变化过程的熵变随着温度趋于0K而趋于零用公式表示为:

或S*m（B，T）代表任一纯物质B在温度T时的摩尔熵S*m。S*m（B，0K）代表该纯物质在0K时的摩尔S*m。

第五十一页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三第五十二页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三2．热力学第三定律

0K时纯物质完美晶体的熵等于零。

3．规定熵和标准熵

用公式表示为相对于0K时纯物质完美晶体的熵等于零，求得纯物质B在某一状态的熵称为该物质B在该状态的规定熵。

※规定熵：在标准态下，温度T时的规定熵。符号为Sθ※标准熵：对于水溶液中的离子，人为规定氢离子H＋（aq）的标准摩尔熵

为0第五十三页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三能斯特能斯特是德国卓越的物理学家、物理化学家和化学史家。是W·奥斯特瓦尔德的学生，热力学第三定律创始人，能斯特灯的创造者。1864年6月25日生于西普鲁士的布里森，1887年毕业于维尔茨堡大学，并获博士学位，在那里，他认识了阿仑尼乌斯，并把他推荐给奥斯特瓦尔德当助手。第二年，他得出了电极电势与溶液浓度的关系式，即能斯特方程。他先后在格丁根大学和柏林大学任教，他的研究成果很多.主要有：发明了闻名于世的白炽灯（能斯特灯），建议用铂氢电极为零电位电报、能斯特方程、能斯特热定理（即热力学第三定律），低温下固体比热测定等，因而获1920年诺贝尔化学奖。

第五十四页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三他把成绩的取得归功于导师奥斯特瓦尔德的培养，因而自己也毫无保留地把知识传给学生，先后有三位诺贝尔物理奖获得者（米利肯1923，安德森1936年，格拉泽1960年）。师徒五代相传是诺贝尔奖史上空前的。由于纳粹迫害，能斯特于1933年离职，1941年11月18日在德逝世，终年77岁，1951年，他的骨灰移葬格丁根大学。第五十五页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三以气体的标准摩尔熵为例将0K下的完美晶体，在100kPa下加热到温度T的气体，由固、液、气态时的恒压摩尔热容及溶解焓、蒸发焓即可求得该气体物质在温度T时的标准摩尔熵0K下的完美晶体A（s）温度T的气体100kPa下加热A（s）熔点Tf加热A（l）A（l）沸点A（g）加热相变相变加热p126第五十六页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三4．标准摩尔反应熵的计算据热三律

S*m（B，T）代表了纯物质B在温度T时的摩尔熵值，S*m（B）代表了纯物质B在温度T时的摩尔规定熵值

标准摩尔反应熵

第五十七页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三设计如下可逆途径，其中各状态的温度均为25℃。第五十八页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三5．标准摩尔反应熵随温度的变化

设在温度T下一化学反应的标准摩尔反应熵为ΔrSθm

当反应温度发生微变dT，同时标准摩尔反应熵发生微变dΔrSθm

温度由T变至T＋dT，标准摩尔反应熵由ΔrSθm变至ΔrSθm＋dΔrSθm，设计途径如下

第五十九页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三若所有反应物及产物均不发生相变化，积分上式

若标准摩尔定压热容是温度的函数第六十页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三第六十一页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三相变过程熵变的计算

可逆相变不可逆相变设计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径。原则:不改变过程的压力。

标准摩尔反应熵

人为规定氢离子H＋（aq）的标准摩尔熵

总结3第六十二页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三标准摩尔反应熵随温度的变化

所有反应物及产物均不发生相变化，否则，分段积分第六十三页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三

§3.7亥姆霍兹函数和吉布斯函数

1．亥姆霍兹函数

据熵判据：在恒温恒容及非体积功为零的条件下，Tamb=TsysδQamb=－δQsys=－dUsysT不变，上式变为

第六十四页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三表明：在恒温恒容且非体积功为零的条件下，系统亥姆霍兹函数减少的过程能够自动进行，亥姆霍兹函数不变时处于平衡状态，不可能发生亥姆霍兹函数增大的过程。性质：状态函数，单位为J，其绝对值不知物理意义：恒温恒容可逆过程系统亥姆霍兹函数变等于过程的可逆非体积功※亥姆霍兹函数判据※亥姆霍兹函数定义第六十五页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三在恒温恒容可逆条件下

dA=d（U-TS）=dU－TdS=δQr－pdV＋δWr′－TdS=δQr－pdV＋δWr′－δQrdA=δWr′或Δ

A=Wr′表明恒温恒容可逆过程系统亥姆霍兹函数变等于过程的可逆非体积功。A的物理意义第六十六页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三2．吉布斯函数在恒温恒压及非体积功为零的条件下，Tamb=TsysδQamb=－δQsys=－dHsys据熵判据：第六十七页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三表明：在恒温恒压且非体积功为零的条件下，系统吉布斯函数减少的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时处于平衡状态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。性质：是状态函数，其单位为J，其绝对值不知※吉布斯函数判据※吉布斯函数定义

第六十八页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三在恒温恒压可逆条件下G的物理意义

G的物理意义：恒温恒压可逆过程，系统吉布斯函数变等于过程的可逆非体积功。第六十九页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三4．恒温过程亥姆霍兹函数变、吉布斯函数变的计算根据函数的定义式可知

恒温过程

（1）理想气体恒温膨胀压缩过程理想气体恒温过程：ΔU=0ΔH=0

第七十页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三（3）恒温恒压可逆相变

※因ΔH=TΔSΔG=ΔH—TΔS=0※ΔA的计算，须看相变的类型凝聚态之间的相变，因ΔV≈0，故ΔA≈0；有气相参与的相变，恒压、蒸气压力不大时，则（2）凝聚态物质恒温变压过程在压力改变不大时，ΔA≈0

ΔA=ΔU—TΔS=Q+W-TdS=W=P(V2-V1)=0第七十一页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三※非平衡态之间的相变过程，设计包括可逆相变步骤在内的途径

（4）化学变化A．由参加化学反应各物质的标准摩尔生成吉布斯函数计算热力学稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数等于零。水溶液中的离子，人为规定氢离子的标准摩尔生成吉布斯函数等于零。第七十二页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三B．反应在温度T下的标准摩尔反应吉布斯函数ΔrGθm第七十三页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三第七十四页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三第七十五页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三第七十六页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三

§3.8热力学基本方程1.热力学基本方程热力学函数的关系式图H=U+pV，A=U-TS，G=H-TS第七十七页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三设体系经微小的可逆过程从平衡态1变到邻近的平衡态2，依据热一律dU=δQr

-pdV根据热二律得到联合公式

dU=TdS－pdV[2]基本方程第七十八页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三dU=TdS－pdV

H=U+pVdH=dU+pdV+VdpdH=TdS+Vdp

A=U-TSdA=dU-TdS-SdTdA=－SdT－pdVG=H－TSdG=dH-TdS-SdTdG=－SdT+Vdp称为热力学基本方程（适用条件：封闭系统、可逆过程、W′=0）第七十九页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三2．计算纯物质pVT变化过程的ΔA，ΔGdA=－SdT－pdVdG=－SdT+Vdp恒温时dA=－pdVdG=Vdp※对理想气体，将pV=nRT代入，积分得第八十页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三※在恒温下凝聚态间的化学反应，摩尔反应吉布斯函数变随压力的变化可表示成※对凝聚态物质，体积可以认为不变第八十一页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三第八十二页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三(2)第八十三页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三※亥姆霍兹函数定义判据※吉布斯函数定义

判据dU=TdS－pdVdH=TdS+VdpdA=－SdT－pdVdG=－SdT+Vdp※热力学基本方程※化学变化※恒温过程凝聚态物质恒温变压过程：压力改变不大ΔA≈0ΔG≈0

恒温恒压可逆相变ΔG=0凝聚态之间的相变，ΔA≈0有气相参与的相变，非平衡态之间的相变，设计为可逆相变的途径

总结4第八十四页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三

§3.9克拉佩龙方程1．克拉佩龙方程根据吉布斯函数判据式====第八十五页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三表示了纯物质两相平衡时温度与压力变化的函数关系

克拉佩龙方程

又因为

将热力学基本方程式应用于每一个相达到平衡时，Gm(α)=Gm(β)dGm(α)=dGm(β)第八十六页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三2．固一液平衡、固一固平衡积分式若达熔化平衡若压力改变后，熔点改变不大时

第八十七页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三讨论：熔化过程ΔfusHm＞0，※熔化后ΔfusVm＞0,增大压力，则熔点升高，※熔化后ΔfusVm＜0，增大压力，则熔点降低。第八十八页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三3．液一气、固一气平衡的蒸气压方程（克劳修斯一克拉佩龙方程）若达蒸发平衡

[1]ΔvapHm＞0，ΔvapVm=Vm（g）－Vm（l）＞0，故dP／dT＞0，表明温度升高，液体的饱和蒸气压增大。[2]在远低于临界温度下，饱和蒸气满足理想气体状态方程，Vm（g）=RT／p，得克劳修斯一克拉佩龙方程的微分式

第八十九页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三[3]若在两不同温度间ΔvapHm可视为定值

※克劳修斯～克拉佩龙方程的定积分式：

※克劳修斯～克拉佩龙方程的不定积分式:第九十页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三第九十一页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三第九十二页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三第九十三页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三由四个热力学基本方程，分别加上相应的条件，则

dU=TdS－pdVdH=TdS+VdpdA=－SdT－pdVdG=－SdT+Vdp§3．10吉布斯一亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式1．吉布斯一亥姆霍兹方程第九十四页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三吉布斯—亥姆霍兹方程。表示A／T在恒容下随T的变化及G／T在恒压下随T的变化。dA=－SdT－pdVdG=－SdT+Vdp第九十五页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三对于化学反应，可得到相应公式如果任一物质B的摩尔定压热容则化学反应的标准摩尔反应焓与温度的关系为:第九十六页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数与温度的函数关系式第九十七页，共一百二十页，编辑于2023年，星期三第九十八页，共一百二十页，编辑于2023年，