热力学及其应用

热力学及其应用第一页，共五十四页，编辑于2023年，星期三主讲：王习东能源与资源工程系xidong@主要参考书化学热力学基础、高执棣主编北京大学出版社、2004年热力学（Thermodynamics）（第6版）KennethWarkJr./DonaldE.Richards主编清华大学出版社、2006年工程热力学、武淑萍主编重庆大学出版社、2006年第二页，共五十四页，编辑于2023年，星期三1绪论2热力学基础与化学热力学3工程热力学基础4化学热力学在能源与环境材料中的应用5化学热力学在资源利用过程的应用6

化学热力学在能源动力中的应用7工程热力学在新兴能源利用中的应用8热力学发展展望课程内容第三页，共五十四页，编辑于2023年，星期三2热力学基础与化学热力学2.1热力学基本概念2.2热力学基本定律2.3热化学与化学平衡2.4相平衡与相图2.5多元、多相平衡热力学2.6多元溶液热力学2.7表面热力学2.8电极过程热力学第四页，共五十四页，编辑于2023年，星期三2.6多元溶液热力学理想气体热力学两个基本定律活度溶液模型溶液热力学应用第五页，共五十四页，编辑于2023年，星期三2.6.1理想气体热力学1mol理想气体Nmol理想气体恒温纯物质理想气体化学势等温式第六页，共五十四页，编辑于2023年，星期三理想混合气体第七页，共五十四页，编辑于2023年，星期三理想混合气体第八页，共五十四页，编辑于2023年，星期三2.6.2两个基本定律描述稀溶液中的溶剂及理想溶液中任何一组元蒸气压规律的拉乌尔定律（Raoult’sLaw）以及描述稀溶液中具有挥发性的固体或液体溶质蒸气压规律的亨利定律（Henry’sLaw），是两个最基本的定律。拉乌尔定律（Raoult’sLaw）适合溶液中各组元亨利定律（Henry’sLaw）只适用于稀溶液的溶质第九页，共五十四页，编辑于2023年，星期三（1）拉乌尔定律（Raoult’sLaw）式中：P*为纯溶剂的蒸气压或理想溶液中任一纯组元的蒸气压，单位为Pa；Pi为溶液中组元i的蒸气压，单位为Pa；Xi为组元的摩尔分数，其定义为第十页，共五十四页，编辑于2023年，星期三（2）亨利定律（Henry’sLaw）式中：ci稀溶液中溶质的浓度；Pi为溶液中溶质i的蒸气压，单位为Pa；k为亨利常数当浓度采用摩尔分数时：当浓度采用质量百分数时：第十一页，共五十四页，编辑于2023年，星期三定义：任意组分在全浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液特点：各组分分子（同种分子和异种分子）间的大小与作用力相等，当一组分分子被另一组分分子取代时，没有能量与空间结构的变化。(3)理想溶液第十二页，共五十四页，编辑于2023年，星期三2.6.3活度活度的引入活度的标准态与参考态不同标准态活度及活度系数间关系多元系活度系数的计算二元系中组元活度的实验测定二元系中组元活度的计算第十三页，共五十四页，编辑于2023年，星期三（1）活度的引入图中：直线c描述的是拉乌尔定律：直线d、e描述的是亨利定律：直线a、b则相当于真实溶液第十四页，共五十四页，编辑于2023年，星期三若从理论上寻求描述真实溶液中蒸气压与组元浓度之间的关系是十分困难的。因此，比较简单的方法是将真实溶液中组元的浓度乘以一个系数，使之仍旧可以使用理想溶液及稀溶液的一些规律。真实溶液中很大一部分浓度范围内，组元的蒸气压已不再符合拉乌尔定律及亨利定律。第十五页，共五十四页，编辑于2023年，星期三同样，将亨利定律表达式中的xi或w[i]%乘以一个系数fh,I或f%,i，使之重新符合亨利定律，即：对于真实溶液，将拉乌尔定律表达式中的xi乘以一个系数gi，使之重新符合拉乌尔定律，即：第十六页，共五十四页，编辑于2023年，星期三式中，aR,i

称为拉乌尔活度，gi称为拉乌尔活度系数式中：ah,I或a%,I称为亨利活度，fh,I或f%,I称为亨利活度系数活度—有效浓度第十七页，共五十四页，编辑于2023年，星期三当gi=1时，符合拉乌尔定律，理想溶液当gi1时，真实溶液组元i的蒸汽压对拉乌尔定律产生正偏差当gi1时，真实溶液组元i的蒸汽压对拉乌尔定律产生负偏差第十八页，共五十四页，编辑于2023年，星期三当fh,I或f%,I

1时，真实溶液组元i的蒸汽压对亨利定律产生正偏差当fh,I或f%,I1时，真实溶液组元i的蒸汽压对亨利定律产生负偏差当fh,I或f%,I=1时，符合亨利定律，第十九页，共五十四页，编辑于2023年，星期三(2)活度的标准态与参考态

常见的热力学数据是标准状态下的热力学数据，对应不同标准状态下的热力学数据，则有不同的活度。第二十页，共五十四页，编辑于2023年，星期三mi是组元i在溶液中的化学势miq是组元i在活度等于1时的标准化学势注意：随着活度标准状态选择不同，活度与标准化学势都将可能发生变化，但是，组元的化学势不变。标准化学势与标准态有关第二十一页，共五十四页，编辑于2023年，星期三化学反应的标准吉布斯自由能变化以及标准平衡常数与标准态有关aA+bB=cC+dD第二十二页，共五十四页，编辑于2023年，星期三常用的活度标准态a.纯物质标准态纯物质标准态是指活度为1，摩尔分数也为1且符合拉乌尔定律的状态。也就是右图中A点状态。标准态蒸气压，P标=Pi*

，即纯组元符合拉乌尔定律时的蒸气压。标准态时化学势，mi

q=mi*，即纯物质的化学势。

第二十三页，共五十四页，编辑于2023年，星期三b.亨利标准态指活度为1，摩尔分数也为1，且符合亨利定律的状态。也就是右图中B点状态。此时，标准态蒸气压，P标=KH,i

，即纯组元i符合亨利定律时的蒸气压。标准态时化学势，mi

q=mqH,i，即纯物质的化学势。显然，这是一种假象的状态。第二十四页，共五十四页，编辑于2023年，星期三c.1%溶液标准态指活度为1，质量百分浓度也为1，且符合亨利定律的状态。也就是右图中B点状态。此时，标准态蒸气压，P标=K%,i

，即组元i的质量百分浓度为1时符合亨利定律时的蒸气压。标准态时化学势，mi

q=mqH,i，即当[%i]=1（质量）时符合亨利定律的化学势。此种标准态常用于稀溶液中溶质组元的活度。第二十五页，共五十四页，编辑于2023年，星期三特别需要指出，在w[i]=1%溶液标准态中，C点指的是符合亨利定律的状态。若w[i]%=1时真实溶液已不再符合亨利定律，如图中D点，则标准态仍然是假想w[i]=1%时仍符合亨利定律的状态，即图中C点状态。

第二十六页，共五十四页，编辑于2023年，星期三如果w[i]=1%时溶液已不符合亨利定律，则为了求标准态蒸气压，须以理想稀溶液作为参考，即在[wi]0时，真实溶液的活度系数fH,i=1。如图中H点以下浓度段溶液。以这段溶液的浓度与蒸气压关系为参考，求出亨利常数，外推到w[i]=1%，即可求出标准态蒸气压。H点以下这段溶液，也就是实际溶液已符合亨利定律这段溶液称为参比溶液，或称为参考态。因此，参考态就是实际溶液活度系数为1的状态。

参考态第二十七页，共五十四页，编辑于2023年，星期三常用的参考态（活度系数为1）常用的标准态（1）纯物质标准态（以纯物质，且符合拉乌尔定律为标准态）

（3）1%溶液标准态（以假想1%（质量），且符合亨利定律为标准态）（1）纯物质参考态

（2）理想稀溶液参考态

（2）亨利标准态（以假象纯物质，且符合亨利定律为标准态）

第二十八页，共五十四页，编辑于2023年，星期三解：(1)以纯组元B为标准态p标=2000Pa，aR,B=PB/P标=PB/2000当w[B]=0.2%时

，aR,B=2/2000=1*10-3;gB=aR,B/xB=1*10-3/1.87*10-3=0.54当w[B]=100%时

，aR,B=2000/2000=1;gB=aR,B/xB=1/1=1第二十九页，共五十四页，编辑于2023年，星期三解：(2)以假想纯物质且符合亨利定律为标准态kH,B=PB/xB=1/9.33*10-4=1072Pa当w[B]=0.2%时

，aH,B=PB/kH,B=2/1072=1.87*10-3;fH,B=aH,B/xB=1.87*10-3/1.87*10-3=1当w[B]=100%时

，aH,B=PB/kH,B=2000/1072=1.87;fH,B=aH,B/xB=1.87/1=1.87此时，必须以理想稀溶液为参考态，通常取最低浓度的值为参考，第三十页，共五十四页，编辑于2023年，星期三解：(3)以假想1%时且符合亨利定律为标准态k%,B=PB/w[i]%=1/0.1=10Pa当w[B]=0.2%时

，a%,B=PB/k%,B=2/10=0.2;f%,B=a%,B/w[B]%=0.2/0.2=1当w[B]=100%时

，a%,B=PB/k%,B=2000/10=200;f%,B=a%,B/w[B]%=200/100=2同样，必须以理想稀溶液为参考态，通常取最低浓度的值为参考，第三十一页，共五十四页，编辑于2023年，星期三(3)不同标准态活度及活度系数间关系1）纯物质标准态活度aR,i

与亨利标准态活度aH,i间关系gi0是两种标准态蒸气压之比

第三十二页，共五十四页，编辑于2023年，星期三2)亨利标准态活度aH,i与1%标准态活度a%,i之间的关系令w[i]=1%所对应的摩尔分数为xi0

第三十三页，共五十四页，编辑于2023年，星期三2)亨利标准态活度aH,i与1%标准态活度a%,i之间的关系

M1-溶剂的摩尔质量；Mi-组元i的摩尔质量；DM-溶剂与组元i摩尔质量之差。令w[i]=1%时，xi=xi0

第三十四页，共五十四页，编辑于2023年，星期三3)纯物质标准态活度aR,i与1%标准态活度a%,i之间的关系第三十五页，共五十四页，编辑于2023年，星期三4)活度系数gi与f%,i之间的关系第三十六页，共五十四页，编辑于2023年，星期三5)活度系数gi与fH,i之间的关系第三十七页，共五十四页，编辑于2023年，星期三6)活度系数f%,i与fH,i之间的关系注意：上式是在w[i]%DM+100Mi=100Mi时才成立：即：在稀溶液时成立第三十八页，共五十四页，编辑于2023年，星期三７)gi0的物理意义gi0是两种标准态蒸气压之比

gi0是两种标准态活度之比

gi0是两种标准态活度系数之比

对于稀溶液gi0是稀溶液中溶质以纯物质为标准态时的活度系数第三十九页，共五十四页，编辑于2023年，星期三(4)活度的应用组元i的标准溶解吉布斯自由能

当组元i由纯物质（固、液或气态）溶解到某一熔剂中形成标准态溶质（a=1）时的自由能变化，称为组元i的标准溶解吉布斯自由能。

第四十页，共五十四页，编辑于2023年，星期三注意：上述所谓的纯物质标准态是以相对应的凝聚态纯i为标准态，不然，则会出现变化。1）当[i]以纯物质i作为标准态

第四十一页，共五十四