氧化还原滴定法课件

氧化还原滴定法——以氧化还原反应为基础的滴定分析法

分类——按氧化剂标准溶液不同高锰酸钾法重铬酸钾法碘量法铈量法溴酸盐法氧化还原滴定法6-1氧化还原反应平衡一、能斯特方程式：Ox+neRed25℃考虑离子强度影响：二、条件电极电位：以电对Fe3+/Fe2+为例：Fe3++eFe2+1.考虑离子强度：以活度代替浓度2.考虑副反应：例：HCl介质中：Fe3+Fe2+Cl-FeCl2+…Cl-OH-FeCl+…Fe(OH)2+…Fe(OH)+…、为Fe3+

、Fe2+

的副反应系数

Ox+neRed结论：（其中：）体系离子强度的影响各种副反应影响，包括酸度条件影响条件电极电位：特定条件下cRed、cOx均为

1mol/L时的实际电极电位（实验测得）。6-2氧化还原反应进行的程度一、氧化还原反应的平衡常数

n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2n：反应中转移电子数K：反应的平衡常数K’：反应的条件平衡常数二、化学计量点时反应进行的程度：以Ox1Red2为例：n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2化学计量点时：滴定分析允许的误差为0.1%≥≥1.n1=n2=1≥∴△’≥0.35V即：≥６Ox1+Red2

=Red1+Ox22.n1≠n2≥≥n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2即：氧化还原反应准确滴定条件n1=n2=1n1≠n2lgK’≥6△’≥0.4V≥lgK’

≥3(n1+n2)(n为n1、n2的最小公倍数）反应类型6-3氧化还原反应的速率与影响因素

一、影响反应速率的因素：浓度反应速率温度反应速率3．催化剂1.反应物浓度：2．温度：二、催化反应和诱导作用：1.催化反应：例：酸性溶液中MnO4-

滴定C2O42-2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2

+8H2O

[H+]

0.5~1mol/LH2SO4

75℃~85℃

催化剂

Mn2+

（自动催化作用）

2.诱导作用：A.5

Fe2++MnO4-+8

H+=5

Fe3++Mn2++4

H2O例：KMnO4测Fe2+B.HCl介质

10

Cl-+2

MnO4-+16

H+=5

Cl2+2

Mn2++8

H2O无Fe2+MnO4-+Cl-不反应——由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行。诱导反应受诱反应6-4氧化还原滴定曲线及终点的确定一、氧化还原滴定指示剂：氧化还原滴定终点的确定电位滴定指示剂氧化还原指示剂自身指示剂专属指示剂1.氧化还原指示剂：In

(Ox)+neIn

(Red)

≥10

氧化色≤还原色（1）指示剂变色的电位范围：或（2）氧化还原指示剂选择原则：2.自身指示剂：标准溶液或被滴物质本身颜色变化来指示终点。2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2

+8H2O紫红肉色3.专属指示剂：例如：碘量法中淀粉二、氧化还原滴定曲线：（一）滴定曲线：0.1000mol/L0.1000mol/L20.00ml基本反应：

Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+1.化学计量点前：设滴加Ce4+19.98ml（-0.1%相对误差）

Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+0.1%C99.9%C有剩余Fe2+2.化学计量点时：=0.68+1.44sp=1.06(v)3.化学计量点后：设滴加Ce4+20.02ml（+0.1%相对误差）

Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+0.1%C99.9%C有过量Ce4+氧化还原滴定曲线1.26V1.06V0.86V突跃范围：

0.86V~1.26V结论：（1）Ox1Red2n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2Ox1+n1eRed1Ox2+n2eRed2SP前：SP后：突跃范围为：~（2）影响滴定突跃的因素b.介质不同，突跃范围不同。氧化剂、还原剂的浓度基本不影响突跃大小a.两电对的条件电极电位差值。越大，突跃范围越大。突跃范围为：~（二）化学计量点电极电位的计算：1.转移电子数n1=n2对称电对构成的反应sp处于滴定突跃中间,

滴定曲线基本对称1.26V1.06V0.86V例：Ce4++Fe2+==Ce3++Fe3+Sp前

(-0.1%)

0.86VSp后

(+0.1%)1.26V

Sp时1.06V滴定突跃范围2.转移电子数n1≠n2,但同一元素氧化态和还原态系数相等。例：2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+(1mol/LHCl中）n1、n2为电极反应中转移电子数3.转移电子数n1≠n2,且同一元素氧化态和还原态系数不同，即不对称的反应。---不要求

Cr2O7

2-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O6-5高锰酸钾法一、概述：1.强酸性：MnO4-Mn2+θ=1.491V2.中性或弱酸性、弱碱性：MnO4-MnO2θ=0.58V3.强碱性：MnO4-MnO42-θ=0.56V强酸性介质，KMnO4的氧化能力最强二、KMnO4溶液的配制和标定1.配制：——间接法粗称KMnO4+蒸馏水煮沸且微沸1小时放置数天过滤（微孔玻璃漏斗）贮于棕色瓶待标定2.标定：（1）常用基准物：Na2C2O4

2

MnO4-+5

C2O42-+16

H+=2

Mn2++

10

CO2+8

H2O（2）滴定条件：

①温度75~85℃T<75℃反应慢T>90℃H2C2O4分解②酸度：H2SO4介质开始酸度0.5~1mol/L酸度过高：H2C2O4分解酸度过低：生成MnO2

③滴定速度：慢——快——慢④指示剂：KMnO4作自身指示剂⑤终点：粉红色30秒不褪

2

MnO4-+5

C2O42-+16

H+=2

Mn2++

10

CO2+8

H2O三、应用：MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O1.测H2O2：

2

MnO4-+5

H2O2

+6

H+=2

Mn2++

5O2+8

H2O2.测Fe2+：3.间接法测Ca2+：Ca2++C2O42-=CaC2O4CaC2O4+2H+=Ca2++H2C2O4

2

MnO4-+5H2C2O4+6

H+=2

Mn2++

10

CO2+8

H2OCr2O72-6-6重铬酸钾法一、概述：酸性条件：Cr3+θ=1.33V注：K2Cr2O7有毒，使用时注意废液处理。1.优点：c.K2Cr2O7法可在盐酸介质中进行滴定。b.K2Cr2O7溶液稳定，可长期保存。a.K2Cr2O7易提纯，可直接配制标准溶液。K2Cr2O7是一种常用氧化剂二、应用：Cr2O7

2-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3+

+7H2O测Fe2+：说明：a.H2SO4~H3PO4介质b.指示剂：二苯胺磺酸钠终点：绿色紫色H3PO4作用：(1)Fe3+生成无色Fe(PO4)23-，消除Fe3+黄色,使终点容易观察；(2)降低,使指示剂变色点电位更接近化学计量点电位。6-7碘量法一、概述：1.I2是弱的氧化剂：I2+2e2I-2.I2在水中溶解度小，通常I2溶解在KI溶液中I2+I-I3-I3-+2e3I-即：3、分类

直接碘量法间接碘量法标准溶液I2（弱氧化剂）Na2S2O3（还原剂）被测物

＜的还原性物质

＞的氧化性物质指示剂淀粉淀粉滴定条件非碱性中性，弱酸性二、间接碘量法例如：测定Cr2O72-Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O2S2O32-+I2=S4O62-+2I-

1.Na2S2O3标准溶液的配制和标定(1)配制——间接配制法用煮沸且冷却的蒸馏水+少量Na2CO3溶解Na2S2O3贮存于棕色瓶暗处放置8~14天待标定说明：a.煮沸水——驱除水中CO2，杀死细菌，避免Sb.加Na2CO3——呈弱碱性，避免Na2S2O3分解c.避光保存——空气有氧化作用，防止Na2S2O3

分解(2)标定：间接碘量法A.基准物质：K2Cr2O7、KIO3、KBrO3BrO3-+6I-+6H+=Br-+3I2+3H2OI2+2S2O32-=S4O62-+2I-

B.滴定条件：①酸度——中性或弱酸性KI作用：a.反应本身需要I-；

b.