物理化学核心教程课后习题答案

第五章K与rGm在数值上的联系，熟练用热力学方法计算rGm，Gibbs自由能fGm掌握温度对化学平衡的影响，记住van’tHoff及其应用把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式，来导出化学反应等温式，从而用来判断化学反应的方向与限度。01l有限的反应系统中，化学进度为d1mol。质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入rGm中，所以在计算标准由于标准平衡常数与rGm在数值上有联系，rGmRTlnKprGmKpGibbs自由能fGm，就可以很方便地用热力学数据表中个物质的fGm值，来计算反应的rGm，从而可以求出标准平衡常数。为什么说rGmKprGm于标准态，而Kp处于平衡态，它们之间的关系可以这样来理解。根据p(rGm)T,prGmRTlnBB (rGm)Tp0p

RTlnB

RTlnKpB Kp是处于平衡状态时的压力商，而它又与标准化学势有关（根据它的定义式将Kp称为标准

因为，如果把rGm看作是平衡状态下的物理量，它的数值 等于零；如果把Kp看作是标准状态下的平数，那它就等于1，显然这些结论是荒谬的。 数的数值与rGm一样，因为用到了化学反应进度的概念，所以与方程式的计量系数是有关系的。方程式的计量系数成倍数的关系，则rGm的值也呈倍数的关系，KpKp数值增大。要熟练掌握van’tHoff定积分的应用

严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆van’tHoff平衡箱中进行，反应物与生成物的压力都保Gibbs能看作零，在标准压力下，反应温度时，由稳定单质生成计量系数B1B时，标GibbsBGibbs自由能，用符号fGm(B,P,T298.15K根 ，的变化值，这样说对不对

RTln

Gibbs化值等于零，这样才得到上述。而rGmGibbsrGm(TBB(TB因此不能认为rGmGibbs自由能的变化值，否则在标准状态下。它的数在一定的温度、压力且不作非膨胀功的条件下，若某反应的rGm>0反应的方向和平衡的位置，催化剂不能影响rGm的数值。用热力学函数判断出的不能自发rGm3HN

3H1N

rGm的下标“m”1molGibbs自由能的变化值，现在两个反应1mol时，得：G(1)2

(Kr r

H133.5 673K 在复相化学平衡中，纯固态不出现在平数的表达式中，则增加碳的含量对平衡无影响③增加系统的总压力，虽然不影响平数的数值，但是会影响平衡的组成。因为这⑤氮气在这个反应中是惰性气体，增加氮气虽然不会影响平数的数值，但会影响

PCl5(g)=Cl2(g)+PCl3(g)（1）在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，当反应的

5kJmol1自发进行的方向 (A)正向自发进 (B)逆向自发进(C)无法判 (D)反应不能进答：(C)。判断反应能否自发进行，要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下rGm的变化值，而不能用rGm的值。除非该反应是在标准压力下进行，则rGm0，反应能逆rGmrGm则rGm rGmRTlnKp

RTln

RTln答（BpB/p表示，在化学反应等温式中，对数项中是压力商Qp，达平衡时，是平衡时的压力商，所以标准平数是Kp，Gibbs自由能的变化值为rGm。理想气体反应CO(g2H2(gCH3OH(g的rGmT

/(Jmol1)2166052.92T/K。若要使反应的平数大于1，则应控制的 (A)(C)必须低于409.3(B)必须高于409.3(D)必须等于409.3答：(C)。rGm与标准 数Kp的关系式为

RTlnKp

1，则rGm0。从已知的关系式，解得T409.3KrGm必须小于零，所以，根据已知的关系式，反应温度必须低于409.3K在973K时，反应CO(g) CO2(g)H2(g)的标准平2Kp0.71pCO100kPapHO50kPa2 pCO10kPa，pH10kPa，在相同温度下，反应的方向 (A)向右进 (B)向左进(C)处于平衡状态 (D)无法判断（(rGm)T,pRTlnKpRTlnKpQp，则(rGm)Tp0，反应可自发向右正向进行。这个反应的QpQp

10100

Qp远小于Kp的值，所以反应自发向右进行 5．在350K时，NH4HCO3 设在两个容积都等于10dm3AB中，分别加入纯的NHHCO(s1.0kg 20.0kg，保持温度不变，达到平衡后，下列说法正确的 两容器中压力相 (B)A内压力大于B内压(C)B内压力大于A内压 (D)必须经实际测定方能判根据某一反应的rGm值，下列不能确定的 在rGm答：(D)。温度对平衡的影响情况，要用van’tHoff判断，要根据反应是吸热还是放热，来决定提高温度对平衡有利还是不利，而用rGm不好确定。数 (A)(B)(C)(D)在某一反应温度下，已知反应（1）2NH3 3H2(g)N2(g)的标准

0.25。那么，在相同的反应条件下，反应3H(g)1N NH(g) 1标准平数Kp 1第二个方程式的计量系数是第一个方程的一半，则标准平数应开1/2次方，所以 1

11K pKp(2)K p

0.25 在298K时，某化学反应的标准Gibbs自由能变化的变化值rGm<0，则反应对应的标准平数K将

>

<

0< <

RTln

，rGm<0，RTln

0 1 CO2(g)H23H(g)1N NH 在等温、等压的条件下，反应C(s)H2O(g)CO(g)H2(g)的平数和转化率分别为Kp(1)和1。充入一定量的N2(g)后，再次达平衡时的平数和转化率分别为Kp(2)和2。两者的关系为

Kp(1)Kp(2)，1>Kp(1)<Kp(2)，1<

Kp(1)>Kp(2)，1>Kp(1)Kp(2)，1<充入一定量的惰性气体N2g，相当于起了降压的作用，所以转化率会提高。在一定的温度下，一定量的PCl5(g)在一密闭刚性容器中达到分解平衡。若往容器中充入氮气，使系统的压力增加一倍，则PCl5的解离度将 增 (B)减(C)不 (D)不确答：(C。虽然充入不参与反应的氮气，应对气体分子数增加的反应有利，但是因为在所以解离度亦不变。PCl5的分解反应的计量方程为PCl5(g)Cl2(gPCl3(g)473K时，PCl5(g)的解离度0.485，温度升至573K达到平衡时，解离度0.97，则此反 放热反 (B)吸热反(C)既不放热也不吸热 (D)两个温度下的平数相等14．在 和标准压力下，反

H(g)1O( HO(l)

237.13kJmol1，

163.3JK1mol1。假定

0398r时，反应的rGm(398K)的值 r

237.13kJ

237.13kJ

220.80kJ

rHmTrr

rGmTr[237.13298(163.3)103]kJmol1285.79kJ因为假定Cp,m0，所以rHm和rSmrGm(398K)rHm398Kr285.79kJmol1398K(163.3JK1220.80kJ在973K和标准压力下反应CO(g)H CO(g)H(g)的

反应系统中各组分的分压都是1.52105Pa反应系统中，

1.013106

5.065105PaHH22

1.52105PaH2H解：(1)

(rGm)T,pRTln

p$

Q H p$ H2

QpKp(rGm)Tp0 p$

Q H p$ H2

10.13QpKp(rGm)Tp0

CO(g) CO2(g)H2(g)的标准平数与温度的关系ln

4951.55.103，当CO(g，HO(g，CO(g和H(g T/K

0.30，0.30，0.200.20，总压为101.3kPa时，问在什么温度以下（或以上，反解：要使反应自发地向生成产物的方向进行，必须使反应的(rGm)Tp0(rGm)T,pRTln

RTlnQp<

lnQp<lnKp p$

0.20Q H p$ H2

0.30ln0.444<4951.5T/K 解 T<1154在313K时反应LiCl3NH3 LiClNH3(s)2NH3(g)的

91010 在一个5dm30.1mol的LiClNH(s)，如果要使LiClNH(s LiCl3NH3(s，试计算需通入NH3g)的物质的量的。设气体为理想气体。解：欲使反应向左进行，应满足：(rGm)T,pRTlnlnQp>lnKp

RTlnQp>22的量为n，则22 nRTpQNH3p

n8.314 Kp

5103100103ln(91010)

plnQln(27.09n2)3.302lnp3.302lnn>Ag(s)受到H2S(g Ag2S(s)H2(g298K和标准压力下，在H2S(g和H2(g的混合气体中，H2S(g的摩尔分数低于多少时，便不致使Ag(s)298KAg2S(s和H2S(gGibbsG(AgS,s)40.25kJmol1f G(HS,g33.56kJmol1f 解：设H2S(g在气体混合物中的物质的量分数为x，则H2g的物质的量分数为(1x)

)T,

RTln1xx1xexprGm RT

(40.2533.56)kJmol16.69 G 6.69kJ exprm RT 8.314Jmol1K1298K1xx

x通常在钢瓶里的压缩氢气中含有少量O2g以除去少量O(g)，其反应为：2Cu(s)1O CuO(s)。若在873K时，使 应达到平衡，试计算经处理后，在氢气中剩余O2g

16673263.01TK)Jmol1解：这是一个复相反应，其中只有一种气体，要计算O2g)873K时的 数。首先将873K时的rGm计算出

(16673263.01873)Jmol1111.72kJ RTln

RTlnp(O2,g)因 r

所 p(O,g)

exp2rGm 100kPaexp2(111720)4.27109 8.314873 这时可以认为O2g在合成甲醇的过程中，有一个水煤气变换工段，即把H2g变换成原料气CO(g)H2(g)CO2(g)CO(g) 现有一个混合气体，各气体的分压分别为pHpCO20kPapCO50.7kPa 10kPa1093K时，反应的K$＝1 1093K2pCO提高到405kPapCO提高到304kPa，其余气体的分压不变，问2解：(1)(rGm)T,pRTlnKpRTlnQpRTln 50.710 8.3141093ln

20

J2.154kJ

因为(rGm)Tp0(2)pCO2pCO(G

30410 rmT,

8.3141093ln20405

J8.906kJ

(rGm)Tp01373K1 K$12 K$＝3.9×10-23 K$＝2.29×10-34试计算在1373K时，用碳还原Cu2S(s)反应的平数K$4解：Cu2S(s)2Cu2S(s)+C(s)=4Cu(s)+CS2(4)=所

(K)2 0.258(3.9103)2.29103994K100kPa压力下，使纯H2gCoO(s)，则氧化物部分Co(s)H2g0.025若用CO(gCoO(s)，平衡后气体中含CO(g0.0192。如果将物质的量相等的CO(g和H2O(g994K解：首先写出反应的计量方程和计算相应的标准平H2(g) H2O(g) pHO/

10.025H /H2

CO(g) CO2(g)22 pCO/22

10.0192pCO/

（3（3）CO(g) CO2(g)H23K23K2 1

设反应（3）的平衡转化率为CO(g) CO2(g)H2t t

1

1

298KCuSO4 CuSO4(s) 4已知其标准 数Kp1.010。为了使0.01molCuSO(s)在2dm的容器中，完4转化为CuSO43H2O(s)，试计算至少应加入H2O(g的物质的量。设气体为理想气体。解：这是一个复相化学反应，标准平数只与H2O(g)的压力有关p(HO,g)Kp p

p p

p(H2O,g)

(K2nHO2

100kPa(1.0106)131.02pHOV210002103 8.314

mol 加入的H2O(l有两个用途，一是生成水合硫酸铜，另一个是维持容器中的水气分压，所以至少应加入H2O(l的物质的量为n(H2O,l)(30.018.07104)mol3.08102

NH3(g)HCl(g)的 数，在250～400K的温度范300K时：

37.3221020K。设在这个温度范围内

0NH4Cl(s在真空容器中分解时的解离压力和NH3(g和HCl(g)反应的rGm,rHm和rSm（1） 37.3221020K37.3221020 p p

p1p 2 解 p1.547102

1p7.73103Pa

[8.314300(32.75)]Jmol181.68dlnKp

r

21020 RT Trr

21020K(210208.314)Jmol1174.76kJrHmT(174.7681.68)103

310.3J

在300K和标准压力下，反应A(g) AB(g)的标准摩尔Gibbs自由的变化值

8.368kJmol1。在同样条件下，以2molA和2molB 设达平衡时，反应物转化为产物的物质的量为A(g) t tnB(4B

2

2 exprGm

8

RT 8.314300 pAB/ (4) (4)28.64 p/

p/

2

p

2B(4)p

1.63

100%1.63100%81.5% nBn(AB)n(A)B

1.63Bxx21.63 在400K～500K之间,反应 的标准Gibbs自由能变450K

/(Jmol1)83.6810314.52TKln(TK72.26TKrGmrHmrSmKp解：450K代入rGm450K时的rGm

11.25kJ exprGm

RT

8.314450

rGm

1

14.52ln(T/K) R lnKp

m

RT

RT r

(83.6810314.52450)Jr

rHmT(90.2111.25)kJmol1450

175.5J

323K3.9982NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+H2O(g)+ 323Gibbs自由能的变化值rGm解：为 1p13.998kPa1.999 所以标准平

1.999kPa H2OCO2 100kPa rGmRTlnKp

21.01kJ在298K时，有反应SO(g)1O SO(g)，试计算反应在该温度下 p标准平数K$设气体为理想气体，298K时的热力学数据如表中所示pSO2SO3O2 /(kJ 0 /(JK1m解：K$的值，首先要求得反应的

r的rHm和rSm，然后可得到rGmrr

BfHm395.72296.83kJmol198.89BSm(256.76248.221205.14)JK1mol1

94.03JK1rHmTr70.87kJ

exprGm

RT

8.314298 在630K时，反应 2Hg(g)O(g)的 44.3kJmol1 rp反应的标准平数K$p630KHgO(s)HgO(s)投入到630K，O2g的压力为100kPa630K时HgO(s)呈平衡的气相中Hg(g的分压力。 G$ 44

Kpexprm

RT 8.314630设HgO(s)pO(g1p Hg(g2p232K K

p/

p/

2.12

p11.27因为温度未变，所以标准平数的数值也不变。设这时Hg(g)的分压为pHg分解出来的O(g)的分压为1 。达平衡 p(O K$ 2 p$(0.5

100kPa)

2.12解 pHg1.45

p$由于容器中已经有O2(g存在，所以使Hg(gp1100K1KK$1%p近的rHm解：

dK

pp10.01pp

p即p

0.01根据van’tHoff

K pp $所 $

J100.60kJC(石墨)+H2O(g)＝H2(g)+CO(g)p1000K1200KK$2.47237.58p焓变rHm（设反应焓变在该温度区间内为常数，及在1100K时反应的 pK$(1100Kp解：van’tHoffK$(T

H

1

2 m K$(T 237.58H$ r m 1 1200K $135.76kJ K$(1 135760kJmol1

pp

1 1100K已知N2O4(g)解离反应的标准平数在298K时为0.143在338K时为2.64N2O4(g)在318K，100kPa下，N2O4(g)的解离度。解：(1) 根据van’tHoff，K$(T

H

1

2 m K$(T 22.64H$ r m 338K

$61.04p （2）先求出318K时的平数K$p K$ 61040Jmol1

pp

318K设N2O4(g的解离度为N2O4 2NO2t nBB

t

1 11K$(318K)

11

1乙烯水合反应C2H4(g) C2H5OH(l)的标准摩尔反应自由能

/(Jmol1)3458526.4TKln(T/K45.19TKp573K时的标准平数K$p解：573KrGmr$3458526.4573ln57345.19573Jr87.38kJ G$ 87 Kpexprm RT 8.314573在298K时，丁烯脱氢 的反应为C4H8(g)C4H6(g)H2(g)，根据（1）298K时反应的rHm，rSm，rGm和标准 数Kp的值（2）830K时标准 数Kp的值，设rHm与温度无关830K，200kPa条件下，丁烯的平衡转化率。已知，298KC4H8C4H6H2 /(kJ 0 /(JK1m解：（1）298Kr

BfHmB[110.160(0.13)]kJmol1110.29r

BSmB(130.68278.85305.71)JK1

103.82JK1rHmTr[110.29298103.82103]kJmol179.35K(298K)exprGm RT exp

8.314298 vanderKpKp(T2Kp(T1

rHm11 T 2Kp 110.29kJmol1 ln1.2310148.314JK1mol1 830Kp解 K(830K)3.03102p可见，对于吸热反应，升高温度可以使平数增大设反应开始时C4H8(g1mol，平衡转化率为C4H8(g)C4H6(g)H2t t 1 n[(1)15]mol(16p200kPa

ppCH/

pH/

16 K(830K) 4

pp / 1pp 解

16n(1)mol21．已知反应COCl2 CO(g)Cl2(g)在373K时的标准平衡常rp 8.0109 125.5JK1mol1，试计算（可以作合理的近似rp373K，总压为200kPa时COCl2g)373K时，反应的rHm当总压为200kPa时，要使COCl2g)的解离度0.001，应该控制的反应温度，设rCp,m0。（1）373K时的解离度为COCl2 CO(g)Cl2t t 1 总的物质的量 112 p2pCO/

pCl/

1

p 总 /

1p

12

总

200kPa

1 2

12100kPa

8.314373ln(8109)Jmol157.82rHmrGmTr(57.82125.5373103)kJmol1104.63kJ（3）当0.001时，设需控制的温度为T2，这时的 数为Kp(T22K(T)

12p

rHm11Kp(T2Kp(T1Kp(T2Kp(T1 2 104.63103 ln8109 373T/K 解 T24465设在某一温度和标准压力下，有一定量的PCl(g的体积为1.0dm35降低气体的总压，直到体积增加到2.0dm32通入N(g，使体积增加到2.0dm3100kPa22通入N(g200kPa，而体积维持为1.0dm32（4）通入Cl2(g200kPa

1.0dm3解离度为，解离反应如下PCl5 PCl3(g)Cl2t tnB1B

1 DaltonppBp(PCl)

p(Cl)

p(PCl)1 1

1

1代入标准平数的计算式，并整理 p(PCl)p$p(Cl) Kp $p(PCl5) 1 $ p100kPa时，解离度0.50平

20.50)1002在降低总压，体积增加到2.0dm3时，设解离度为1。因为保持温度不变，所以标准平数的值也不变，这时系统的总压p1的值可计算如下：

p0V0

p (10.5) (11)(1)解 p1 3代入平数的计算式pK$

p B K$

p BepB (1 111 1解 1设解离度为2p2

此时系统总的物质的量nB,212nN2Bp0V0

p1103m3

(1

B代入平数的计算式

nB,23BB Bp

K$

B

B n

0.33解 2

设解离度为3p32p0nB,313nN2Bp0V0p3V3

2

nB,33B

B代入平数的计算

BpB

K$

B

B nB

0.33解 3

2（4）设解离度为4p42p0Cl2(g)nCl2nB,414nCl2Bp0V0p4V4

2

nB,43B

B代入平数的计算

p

K$

x

4 p BepB 4(4nCl2)3

2( 2 Cl214 2 2因为nB,414nCl2B解 4

4nCl第七章化学反应动力学Arrhenius经验式计算反应的活化能。了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反使动力学的处理变得比较复杂。反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示反应级数可能有整数（包括正数、负数和零、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a=b的二级反应和零级反应的动力学处理方法及其特点。（1）（2）（3）（4）（（6）a=b的二级反应的特点。Arrhenius经验式表明了温度对反应速率影响的程度，使用该时的温度区间不温度无关的常数。Arrhenius1lnk与之间T因为作图的过程就是求活化能平均值的过程。从Arrhenius的定积分式，可以根据温度下的速率系数，所以这个在做习题或考试时用得较多。从Arrhenius的指AB2ABA2BCr

dcBB（1）

d[A]d[B]

rk[A] d d d （2）

1d[A]d[B]1

rk[A]2 2d d 2d

d[A]1d[B]d[C]1

rk[A] d

d

d 2d （4）

1d[Cl]d[M]d[Cl2]

rk[Cl]2 2d d d d 某化学反应的计量方程为ABC化学反应的计量方程为AB3A3B，元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有四个分子，所以逆反应不可能是基元反应，)面上的分解反应，通常对反应物NH3(gc0（c为反应物起始浓度 答：已知tc0，即cktxckt 应。例如，反应H2gI2g2HI(g)，实验测得这是个二级反应，具有简单的反应级数，rk[H2I2]。但它是个总包反应，反应机理由若干步基元反应组成。对于其他级数（n级）1 1ktn1a

an1 消耗75%时，x3a，t 1 387.5%x7at8

78答：Arrhenius一般只适用于反应速率对温度呈指数关系的一类反应，Arrhenius假EaT已知平行反应A

B和A

CEa,1Ea,2Bk1的增加量大于k2BNO的氧化反应有关。在气相复合反应中为什么有的仅仅是双分子反应而有的却要第三物种M参加 2A→A2 2Cl+M→Cl2+MM参与；如果形成的分子只有一个或两个化M把释放的能量带走，否则，这个能量会转化为键的振动能，（1）

tk的单位仅是[时间]-1

ln2所有的分数衰期（如t13t15t17等）在定温下有定值，与反应物的起始浓度无对于同一反应，在相同的反应条件下，当时间间隔相等时，cc0因为一级反应的定积分式为 kt，相当于lnc0kt，将它写成指数形式a ce当实验的时间间隔相等时，即t

EcArrheniusEa在数值上有Ec是指，碰撞粒子的相对平动能在连心线上的分量必须大于这EE1RTE

mArreniusEa

EanRT，n是气相反应物的计量系数之和。即 aE a

aE a

d[P] 已知HI在光的作用下，分解为H2和I2的机理如下，试说出该反应的量子产率。 HI+hν→ H+IH+HI→H2+I+I+M→I2+分子)2，因为吸收了一个光子，消耗了两个碘化氢分子。答：因为水不能直接吸收光的能量，要由合适的光敏剂进行能量的传递。光化学20倍，问平衡转化率提高了多少？为不可能进行的反应，任何催化剂都不能使它进行。催化剂不能改变rGmK某化学反应的方程式为2AP，则在动力学中表明该反应 （C）双分子反 答：)。只给出了化学反应的计量方程，这是无法确定反应级数的。反应级数要用实也是双分子反应。某化学反应的计量方程为A2B D，实验测定得到其速率系数k0.25(moldm3)1s1，则该反应的级数 （C）二级反 答：(C)y5y1 倍，则该反应 32

级反 （C）一级反 1 1ln

1ln13 1

31 3 3 t59kln15kln4kln2

当某反应物的初始浓度为0.04mol·dm-3时，反应的半衰期为360s，初始浓度为0.024mol·dm-3时，半衰期为600s，则此反应为 零级反 (B)1.5级反 (D)一级反8g，已知它的半衰期t1210d40d其剩余质量等 （A）4 （B）2（C）1 （D）0.5答：(D)。半衰期为10d，那40d48g4g2g1g0.5对于反应A D，如果A的起始浓度减小一半，其半衰期也缩短一半，反应的级数 一 二 零 1.5某基元反应，在等容的条件下反应，当反应进度为1mol时，吸热50kJ。则该反应的实验活化能Ea值的大小范围是 aa（A）E50kJ （B）E<50kJaaaE=-50kJa

（A 活化能明显降 (B)平数一定变(C)正、逆反应的速率系数成比例变化(D)某化学反应，温度升高1K，反应的速率系数增加1%。则该反应的活化能的数值 （A）100RT （B）10RT （D）0.01RT 的微分式，dlnk

1K RT1%，相当于dlnk0.01E0.01RT2A

DEa,1Ea,2BD 提高反应温 (B)延长反应时(C)加入适当催化 (D)降低反应温B的比例会下降。加入适当催化A

C生成物的浓度都等于零。下列哪个结论是不正确的

ln

12 k 元反应的活化能之和，两个活化能之间的关系要从kk1k2的关系式导出（Arrhenius的指数式，进行整理即可。k1k2k212k4

之间的关系 E 1

E

1E

1E

E

a,1

2Ea,4lnkln2ln

1lnkln2lnk Tdlnkdlnk21dlnk1dlnk4 2 RT2dlnkRT2dlnk21RT2dlnk1RT2dlnk4 2 根据活化能的定义式，ERT2dlnkE 系为E 1E Ec时，这时的碰撞才是有效的。c300KE83.68kJmol1c （A）3.719 （B）6.17（C）qeEc/RTexp

（D）2.69 RT exp

83

8.314300 在碰撞理论中，校正因子P小于1的主要原因 反应体系是非理想 (B)空间的位阻效(C)分子碰撞的激烈程度不 (D)分子间的作用P1。 与该反应的活化焓

之间的关系

（B）

（C）

答：(B)

1RTEH 在过渡态理论的计算速率系数的中，因子kBT/h对所有反应几乎都是一样的，所以被称为普适因子。在通常反应温度（设为500K）时，其值约为

103

1013

1013

103(C)kBh500Kk 1.381023JK1B

11013 6.631034J常量时，在不是特别高的反应温度下，普适因子用1013s1不会引入太大的误差。汽车尾气中的氮氧化物，在平流层中破坏奇数氧（O3和O）NOO3NO2O

在此机理中，NO (A)(C) 大于 (B)小于(C)等于 (D)不确 在等温、等压下，可以进行rGm0光化学反应的平数等于热化学反应的平1100K时，NH3(gNH3(g的初始压力p0下所对应的半衰期t12，获得下列数据p0/

t12/

NH3(glntlnt12,1/t12,2

22t12

2a1

n

ln(a2/a1nln(

/p

1 ln7.6/ 0lnt12,1/t12,2ln(1.7lnt12,1/t12,2 n1ln3.7/1.70ln(0.75/1.7)

at12a

3.5104

k00 2.310Pa 27.6工放射性元素，能放出15min80%被分解，80%所需的时间。klnt1

ln15

0.04680%y0.80t1

11

35.00.046 1AA的起始浓度为0.120%A需时50min该反应的速率系数k该反应的半衰期t12当A的起始浓度为0.02moldm320%A解：(1)因为是一级反应，已知在50minA的分解分数，可利用一级反应的定积分k。即k1t

1 4.4610350 1t1

lnk

4.46103

155.4(3)对于一级反应，在达到各种转化分数时，所需的时间与半衰期一样，都与反应物A的分解分数都20%，所以(3)的答案与已知的条件相同，也是50min。某抗菌素A注入后，在血液中呈现简单的级数反应。如果在中注射0.5该抗菌素，然后在不同时刻tA在血液中的浓度cA(mg/100cm3表示)

t/h

AcA

求A（1）方法1t4h。利用一级反应的定积分式lnc0ktc则c0exp(ktc0/ccc0/cc0=0.480=0.326=0.222 c0/c2cAt的值代入一级反应的积分式，用每ln0.480k4hln0.326k4hln0.222k4h

k0.0967h1k0.0961h1k0.0963h1也可以用

a

t作图，也就是用ln

t

t1

ln2k

0.0964

方法1。利用一级反应的积分式，以在4h0.37mg/100cm34ht1 a 0.0964

ln0.4802.70t(2.74.0)h6.7方法

0.0964h14.0a0.706(mg/100cm3t1 ln0.7066.70 a 0.0964 14C5770年为半衰期的一级过程减少。现从一棵古代松树的木髓中取样，测14CCO214C54.9%c14Ckln2t1

1.2010414C54.9%t1k

11

49971.201044997

A323K，pH＝5的溶液中进行时，的各自条件下，半衰期t12A的初始浓度无关。设反应的速率方程为d[A]k[A][H+](1)323Kk323KpH＝3的水溶液中，A80解：根据已知条件，半衰期t12AA

1rd[A]k[A][H+]k'[A]k'[A]

k'ln2t1k

t12 t12k t 1k'k[HpHk k[H 1 1 k k[H 将①与②两个相比较，得＝1k'ln2t1

k kH105 1000(moldm3)1(3)t1k

1

1y (1000103)

1

在298K时，乙酸乙酯与NaOH溶液发生皂化作用，已知反应的速率系数为6.36(moldm3)1min1NaOH溶液的浓度均为0.02moldm3，10min以后，乙酸乙酯的水解分数。

y1

6.36(moldm3)1min110min0.02解 y10min以后，乙酸乙酯的水解分数为0.56298K时，用旋光仪测定蔗糖在酸催化剂的作用下的水解速率。溶液的旋光度与过程中总的旋光度一直在改变。在不同时间所测得的旋光度tt/0t/()试计算该反应的速率系数k解：假设蔗糖在水中的水解反应是一级反应，用0代表蔗糖的起始浓度，tt速率系数求平均值，就得到要求的k值。一级反应的定积分式可以表示为k1

1ln0 a

tk

ln6.60(1.98) 10 6.17k

ln6.60(1.98)0.0050 20 5.79k

ln6.60(1.98)0.0052 40 5.00k0.0051min1该题也可以用作图法，以

t

t298K时，当碱与酯的浓度均相等，NaOH乙酸甲酯皂化作用的速率系数为k，NaOH和乙酸乙酯皂化作用的速率系数为k'

个积分式相比，消去相同项，根据两者速率系数之间的关系和乙酸甲酯的转化分数y0.90y k2at1 k2at1k2 y/(1k2 y'/(1y'2.80.90/(1y'/(1y'

y'0.76NaOH的起始浓度都等于8.04moldm3时，测定结果如下：在反应进行到4min时，碱的浓度为5.30moldm36min时，碱的浓度为4.58moldm3k。k ta(a4min6min

(8.045.30)moldm32.74(8.044.58)moldm33.46 2.74k1

34 (8.045.30)(moldm 3.46k2

36 (8.044.58)(moldm0.0157(moldm3)1k1(0.01610.0157)(moldm3)1min10.0159(moldm3)1t/357t/357证明该反应为二级反应，并求出速率系数k若乙酸乙酯与碱的浓度都为0.002moldm395%（1）

taax计算速率系数值。已知的是剩余碱的浓度，即(axk taa

(0.01 0.01moldm37.40103 (0.01k2 5

11.55(moldm3)1 (0.01k3 7

5.5010311.69(moldm3)14k11.55(moldm3)1min146k11.77(moldm3)1min16

k11.70(moldm3)1min157k11.75(moldm31min157k11.67(moldm31min1 a

95%所需的时间和半衰期。t ka1

814.0t12

11

1

42.811.67(moldm3)1min1298KA rdAkHAA y0.5y0.75所需的时间t12和t34[Ht12/ht34/hA和对酸催化剂的反应级数 式 dAkHAk'

y0.5y0.75所需的时间t12和t34的关系都是t342t12A1。k的值和单位与kkk'k[H+ k'k[H+ 根据一级反应半衰期的表示式t12

k'/[H+t12t12

1.0t [H+

1 300K310K5000s1000s，求该反应的活t1

lnk半衰期之比就等于速率系数的反比。根据Arrhenius的定积分，已知两个温度下的lnk(T2)Ea1k(T R T t(T 2 1 ln5000 1 8.314JK1mol1 310K

E124.4kJ，a某些的水解反应是一级反应。已知在293K时在酸性介质中的水解反343K0.173h-1343KEa。，a293Kk(293K)ln2t1

61.50.0113d14.71104343Kt(343K)ln2

4.01k1k2

0.173已知两个温度下的速率系数，根据Arrhenius的定积分，就可以计算反应的

lnk(T2)Ea11k(T R T 2 8.314JK1mol1 343K a解 E98.70kJa100℃时的速率系数为7.92d1，活化能为56.43kJmol117℃30%所需的时间。解：在已知活化能和一个温度下的速率系数的情况下利用Arrhenius的定积分式17℃（290.2K）lnk(T2)Ea11k(T R T 2 56430J ln7.92 8.314JK1mol1

290.2Kk(290.2K)0.0436290.2K30%t1kt

1

8.180.0436 1a已知乙烯的热分解反应C2H4(g) C2H2(g)H2(g)为一级反应，反应的活化能E250.8kJmol1。在1073K时，反应经过10h有50%的乙烯分解，求反应在1573K时，分解50%的乙烯需要的时间。a速率系数的情况下，利用Arrhenius的定积分式，求另一温度下的速率系数值，再计算50%的乙烯所需时间。lnk(T2)Ea11k(T R T 2而本题是一级反应，又是求分解50%所需的时间，这时间就是半衰期。所以可利用一级反应的速率系数与半衰期的关系t12ln2/k，代入Arrhenius，将不同温度下的速率k(T2)t12(T1

Ea11

R T1

2 10 250800

t(1 8.3141 157312

t12(1573K)0.001315h4.73303保质期为两年购刚出厂的这个药物忘了放入冰箱在室温(25℃下搁置了两周能aE130.0kJmol1aArrhenius，可以计算两个温度下速率系数的比值lnk(T2)Ea11k(T R T 2因为是一级反应，求的都是分解30

lnk(T2)lnt(T1)Ea11k(T t(T R T 2ln2365d13000011 8.314 298

t(298K)11.143011.14天，故在室温(25℃)某一级反应，在40℃时，反应物转化20%需时15min，已知其活化能为100kJmol115min50%，问反应温度应控制在多少？20%所需的时间，就可以从它的积分式求出反应的

k1

11 0.014915 1对于一级反应，已知半衰期（50%所需的时间2k(T)ln22

0.0462t1

根据Arrhenius的定积分，T2成了唯一的未知lnk(T2)Ea11k(T R T 2 100103 1

T2323K3 有一个酸催化反应[Co(NH)F]2+HO3

3 [Co(NH)HO]3+3 3rk[Co(NH)F]2+3

化0.5和0.75所用的时间分别用t12和t34[Co(NH)F]2+3 (mol[H+0(molT/Kt12/ht34/h123反应的级数298K308K时的反应速率系数kEa 3rk'[Co(NH)F]2+3

k'k[H首先确定级数1组（2组）298K对于一级反应， ln2，所以半衰期的比值等于速率系数的反比。又根12 k'k[H k'k[H]k[0.01 k'k[H]k[0.02 1t121

k 212

2 1 k2

1298Kt12

1.0 t12

1 0.5 23)3rk[Co(NHF]2kk[Hln2t3t12k t12[H

298K时的第一组数据（第二组数据应得相同结果k(298K)

t12[H

69.3(moldm3)11.0h0.01molk(308K)

0.5h0.01mol

138.6(moldm3)1h1利用Arrhenius的定积分计算实验活化lnk(T2)Ea11k(T R T 2lnk(308K) 8.314JK1mol1 308K 138.6(moldm3)1ln69.3(moldm3)1a解 E52.89kJa已知1-1级对峙反应

B，

0.006min1，

b0.002min1bA1mol·dm-3100min时，B的浓度。ABtttta01-1dxk(ax)k dx0kf(axe)kb

kf(axe

解 xe0.75moldx

ax

axee e

xe

a，xe，tkf的值代入（2） 0.75

0.006

100min1.0moldm3ln(0.75解 x0.413mol100minB的浓度为0.413moldm3A

B；②A

120kJmol1，

80kJmol11000Kk1k2解：根据Arrhenius的指数形kAexpEa RT 将两个活化能的数值分别代入Arrhenius，两式相比，消去相同的指前因子项。得k Ea,2Ea,1

(80120)103 1 8.3141000O3O3O23

2O3(g)3O2g

OO

求速率d[O3d[O3]k[O][O 中间产物[O]的浓度用平衡假设法，从快平衡条件中换算成反应物的浓度。设反应（1）

k1[O3]k1[O2]

[O]

k1[O3k1[O2

d[O

kk [O 3k2[O][O3]1 [O2673K

3H2(g)N2 2NH3(g)0表明，没有加催化剂时，反应的活化能为334.9kJmol1，速率系数为kFe的复合催化剂后，活化能降至167.4kJmol1k。假定催化和非催化反应的指前kcat/k0。0解：根据 kAexpEa RT kAexpEa,1 AexpEa,2 RT

RT kcatexpEa,2Ea,1 (334.9167.4)103

8.314

CH3CHO