有机化学第二章 烷烃

有机化学第二章烷烃2023/6/10第一页，共七十五页，编辑于2023年，星期三第二章烷烃教学要求

1、理解同系列、同分异构、构型、构象等概念，正确书写烷烃的构造异构体。

2、掌握烷烃的命名原则(普通命名法、CCS命名法，了解IUPAC命名法。

2、理解碳四面体概念、sp3杂化、σ键。

3、掌握构象式（纽曼式和透视式）的写法。

4、理解烷烃的物理性质。

5、掌握烷烃的氧化，裂化，取代反应。

6、掌握烷烃的卤代反应机理、碳自由基稳定性、烷烃卤代反应活性。2023/6/10第二页，共七十五页，编辑于2023年，星期三§2-1烷烃的同系列与同分异构、烷烃的通式同系列构造式

1、通式：CnH2n+2n≥1例如CH4CH3CH3

2、同系列：结构相似、组成上相差n个(n≥1)CH2、具有同一通式的化合物称为同系列。分子式构造简式甲烷CH4CH4

乙烷C2H6CH3CH3

丙烷C3H8CH3CH2CH3

丁烷C4H10CH3CH2CH2CH3从上述结构式可以看出，烷烃的组成都是相差一个或多个CH2（亚甲基）而连成碳链。2023/6/10第三页，共七十五页，编辑于2023年，星期三

3、同系物：在同一系列中的化合物互称为同系物。

4、构造：有机物分子中原子排列的顺序和连接的方式叫做化学结构，也叫做构造。用来表示化学结构的式子叫做构造式。由于同系列中同系物的结构和性质相似，其物理性质也随着分之中碳原子数目的增加而呈规律性变化，所以掌握了同系列中几个典型的有代表性的成员的化学性质，就可推知同系列中其他成员的一般化学性质，为研究庞大的有机物提供了方便。2023/6/10第四页，共七十五页，编辑于2023年，星期三构造式的书写有以下4种表达方法：正戊烷为例（1）珠网式特点：将分子中所有原子的连接顺序都反映出来。缺点：书写麻烦、费时。⑵缩写式

A、构造式

B、简式

C、简式

2023/6/10第五页，共七十五页，编辑于2023年，星期三特点：将相同的氢原子合并，并在由下角注明氢的数目；将相同的基团合并，并在由下角注明相同的基团的数目。⑶键线式：特点：将分子的骨架写出来，而碳原子和氢原子的符号都不列出来。为了区别一个碳键和另一个碳键，把二条线画成约120°角。双键、叁键分别用两条横线、三条横线表达。（4）碳干式：碳干式特点：省去所有氢原子。2023/6/10第六页，共七十五页，编辑于2023年，星期三二、烷烃的同分异构造现象有机化合物普遍存在同分异构现象。烷烃中除甲烷、乙烷、丙烷外，其它烷烃都有同分异构体。C7H169种、C25H52

有3679万种。从丁烷开始有同分异构现象，可由下面方式导出：2023/6/10第七页，共七十五页，编辑于2023年，星期三同分异构：分子式相同而构造式不同的化合物称为同分异构体，这种现象称为构造异构现象。烷烃构造异构产生的原因：由于烷烃的碳胳（碳干）排列方式不同而引起，这种构造异构称为碳胳异构。例如戊烷：在构造异构中，除碳胳异构外还有官能团位置异构。异构体的导出步骤见P17。

2023/6/10第八页，共七十五页，编辑于2023年，星期三三、烷烃的碳原子类型和氢原子类型在烷烃的构造式中，碳原子在分子中所处的位置不完全相同。按照碳原子所连接的碳原子的数目的不同，碳原子分为以下四种：

1、伯碳原子（1°C）：仅与一个碳原子直接相连的原子即一级碳原子。

2、仲碳原子（2°C）：与两个碳原子直接相连的原子即二级碳原子。

3、叔碳原子（3°C）：与三个碳原子直接相连的原子即三级碳原子，。

4、季碳原子（4°C）：与四个碳原子直接相连的原子即四级碳原子。2023/6/10第九页，共七十五页，编辑于2023年，星期三与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子，分别称为伯氢、仲氢、叔氢。1°H、2°H、3°H。伯氢、仲氢、叔氢在化学反应中的活性不同。§2-2烷烃的命名有机化合物的命名，是有机化学的重要内容，务必掌握。常用的命名方法有普通命名法(习惯命名法)和系统命名法(CCS命名法)。2023/6/10第十页，共七十五页，编辑于2023年，星期三、普通命名法普通命名法只适用比较简单的化合物，对烷烃的命名原则如下：

1、碳原子从1~10的化合物，分别以天干名称：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示

2、碳原子数目10以上的化合物，以汉字十一、十二、十三等数字表示。3、为区别同分异构，用“正”、“异”、“新”表示2023/6/10第十一页，共七十五页，编辑于2023年，星期三正戊烷异戊烷新戊烷正：表示直链烷烃异：表示具有新：表示具有2023/6/10第十二页，共七十五页，编辑于2023年，星期三二、系统命名法在系统命名法中，涉及到新概念“烷基”，所谓“烷基”是指烷烃分子去掉一个氢原子后剩下的基团叫烷基。常用R-表示,通式CnH2n+1。烷基中文名英文名通常符号

CH3-甲基methylMeCH3CH2-乙基ethylEtCH3CH2CH2-丙基n-propyln-Pr(CH3)2CH-异丙基isopropyli-PrCH3CH2CH2CH2-正丁基n-butyln-Bu2023/6/10第十三页，共七十五页，编辑于2023年，星期三烷基的命名法，把烷烃命名中的“烷”字换成“基”字，“基”有一价的涵义。“亚基”有二价的涵义，“次基”有三价的涵义.2023/6/10第十四页，共七十五页，编辑于2023年，星期三系统命名法是1960年中国化学学会(ChineseChemicalSociety，简称CCS)根据国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）制定的有机化合物命名原则，再结合我国汉字的特点而制定的，1980年进行了修定。简称CCS命名法。

1、直链烷烃的命名：与普通命名法相似，只是把“正”去掉。例如：CH3(CH2)4CH3

己烷2023/6/10第十五页，共七十五页，编辑于2023年，星期三２、支链烷烃的命名：分三步进行：⑴选择主链，确定母体：从构造式中选择最长碳链即碳原子数目最多作为主链（母体），并根据主链碳原子数目称为“某某烷”，其它支链均作为取代基。最长碳链碳原子数8个，母体辛烷。2023/6/10第十六页，共七十五页，编辑于2023年，星期三在1、2、3三条等长的碳链中，只有1为最佳选择。当有两个以上的等长碳链可供选择时，其选择顺序为：A、选择支链多的一条为主链。2023/6/10第十七页，共七十五页，编辑于2023年，星期三2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷B、选择支链位号较小的为主碳链。红色：2,5-二甲基-4-异丁基庚烷。(2,5,4)蓝色：2,6-二甲基-4-仲丁基庚烷。(2,6,4)2023/6/10第十八页，共七十五页，编辑于2023年，星期三

C、两个等长碳链上的支链数目、位次均相同，选择支链碳原子多的为主碳链。

3,5,9-三甲基-11-乙基-7,7-二(2,4-二甲基己基)十三烷2023/6/10第十九页，共七十五页，编辑于2023年，星期三D、选择侧分支少的链为主碳链。5-丙基-6-(1’-异丙基戊基)十二烷只有一个支化链有两个支化链2023/6/10第二十页，共七十五页，编辑于2023年，星期三⑵编号：A、从靠近取代基最近的一端开始依次用阿拉伯数字编号(最低系列编号规则)。

B、从碳链任何一端开始，第一个支链的位置都相同时，则从较简单的一端开始编号。即：小的取代基编号最小2023/6/10第二十一页，共七十五页，编辑于2023年，星期三

C、若第一个支链的位置相同，则依次比较第二、第三个支链的位置，以取代基的系列编号最小（最低系列原则）为原则。2023/6/10第二十二页，共七十五页，编辑于2023年，星期三按1进行编号正确⑶书写名称：将取代基名称写在母体名称之前，并用阿拉伯数字标明取代基位次。在阿拉伯数字与取代基之间用短横“-”连接。在书写名称时特别注意以下问题：A将支链（取代基）写在主链名称的前面。2023/6/10第二十三页，共七十五页，编辑于2023年，星期三B、取代基按“次序规则”小的基团优先列出：下面简单介绍次序规则的要点：

a、原子或基团按照原子序数的大小排列，大的排在前面，小的排在后面，即：I>Br>Cl>S>P>O>N>C>H.(“>”优于)。

b、原子序数相同的元素（同位素），则按原子量大小排列（D>H）。

c、如果直接相连的第一个原子的原子序数相同，则比较与第一个原子相连的第二个原子的原子序数，依此类推。例如：2023/6/10第二十四页，共七十五页，编辑于2023年，星期三甲基与乙基：其第一个原子都是碳原子，原子序数相同，只能比较与第一个原子相连的第二个原子的原子序数：在甲基中是3个H，原子序数和为1+1+1=3；在乙基中，C、H、H，原子序数和为6+1+1=8，8>3，所以乙基优于甲基。按照次序规则，烷基的大小次序为：甲基<乙基<丙基<丁基<戊基<己基<异戊基<异丁基<异丙基。2-甲基-4-乙基己烷2023/6/10第二十五页，共七十五页，编辑于2023年，星期三

C相同基团合并写出，位置用2，3……标出,取代基数目用二,三……标出。

D表示位置的数字间要用逗号隔开，位次和取代基名称之间要用“半字线”隔开。3,3,5-三甲基-4-乙基辛烷烷烃的命名归纳为十六个字：最长碳链，最小定位，同基合并，由简到繁2023/6/10第二十六页，共七十五页，编辑于2023年，星期三三、衍生物命名法该法是按照化合物由简到繁的原则，规定每类化合物以最简单的一个化合物为母体，而将其余部分作为取代基来命名的。四甲基甲烷二甲基正丙基异丙基甲烷2023/6/10第二十七页，共七十五页，编辑于2023年，星期三四、有机化合物的俗名和简称所谓俗名(trivialname)就是化学工作者根据化合物的来源、制法、性质或采用人名等加以命名的。仅举几例：

凡士林（Ｃ18－Ｃ22的烷烃混合物）石油醚（Ｃ5－Ｃ9的烷烃混合物）液体石蜡（Ｃ9－Ｃ17的烷烃混合物）2023/6/10第二十八页，共七十五页，编辑于2023年，星期三§2-3烷烃的构型、碳原子的正四面体构型

1、构型：在烷烃分子中，所有碳原子所连接的4个原子或基团不是在同一个平面上，而在一个正四面体的顶角上，碳原子位于四面体的中心。例如，甲烷（CH4），4个H原子位于正四面体的顶点，碳原子位于正四面体的中心。2023/6/10第二十九页，共七十五页，编辑于2023年，星期三构型是指具有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。正四面体构型：sp3杂化

球棒模型斯陶特模型甲烷的正四面体构型

2023/6/10第三十页，共七十五页，编辑于2023年，星期三2、碳原子sp3杂化：碳原子的基态电子排布:1s22s22px12py12pz，按未成键电子的数目，碳原子应是二价的，但在烷烃分子中碳原子确是四价的，且四个价键是完全相同的。为什么烷烃分子中碳原子为四价，且四个价键是完全相同的呢？碳原子sp3杂化：2023/6/10第三十一页，共七十五页，编辑于2023年，星期三通过sp3杂化的结果：

A、形成四个能量相等的新轨道称为SP3轨道

B、每一个SP3杂化轨道都含有1/4S成分和3/4P成分

C、其轨道形状发生了改变，sp3杂化轨道为葫芦形；

D、其伸展方向发生改变，4个sp3杂化指向正四面体的顶角，相互间成109°28'（109.5°）。2023/6/10第三十二页，共七十五页，编辑于2023年，星期三在有机物分子中碳原子都是以杂化轨道参与成键的，在烷烃分子中碳原子是以SP3杂化轨道成键的。甲烷的形成示意图

2023/6/10第三十三页，共七十五页，编辑于2023年，星期三3、σ键烷烃分子形成时，碳原子的SP3轨道沿着对称轴的方向分别与碳的SP3轨道或氢的1S轨道相互重叠成σ键。成键电子云沿键轴方向呈圆柱形对称重叠而形成的键叫做σ键2023/6/10第三十四页，共七十五页，编辑于2023年，星期三σ键的特点：（1）电子云沿键轴呈圆柱形对称分布。（2）可自由旋转而不影响电子云重叠的程度（3）结合的较牢固、稳定、不易断裂

。因此，C-H键,键能415.3KJ/molC-C键,键能345.6KJ/mol在烷烃分子中碳原子都是SP3杂化：

C-C键为SP3-SP3σ键

C-H键为SP3-Sσ键2023/6/10第三十五页，共七十五页，编辑于2023年，星期三4、其它烷烃的构型

1）碳原子都是以SP3杂化轨道与其他原子形成σ键，碳原子都为正四面体结构。

2）C-C键长均为0.154nm,C-H键长0.109nm,键角都接近于109.5°。

3）碳链一般是曲折地排布在空间，在晶体时碳链排列整齐，呈锯齿状，在气、液态时呈多种曲折排列形式（因σ键能自由旋转所致）。2023/6/10第三十六页，共七十五页，编辑于2023年，星期三二、烷烃分子立体构型的表示方法球棒模型斯陶特模型实线-键在纸平面上;楔线-键在纸平面前;虚线-键在纸平面后。楔形式2023/6/10第三十七页，共七十五页，编辑于2023年，星期三三、分子立体结构的表示方法1、楔形透视式2、锯架透视式3、Newman纽曼投影式4、Fischer投影式2023/6/10第三十八页，共七十五页，编辑于2023年，星期三2023/6/10第三十九页，共七十五页，编辑于2023年，星期三§2-4烷烃的构象

1、构象的概念：指由于单键旋转而产生分子中的原子或基团在空间的不同排列形式叫做构象。同一种化合物可能有无数种构象。比较构造、构型、构象三者间的差异：

A、构造：指分子中各原子相互连接的方式和次序

B、构型：具有一定构造的分子其原子在空间的排列状况

C、构象：具有一定构造的分子由于单键旋转而产生的分子中各原子在空间的不同排列形式2023/6/10第四十页，共七十五页，编辑于2023年，星期三从三者的概念看：

A、构型、构象均建立在构造基础上。一种分子只有一种构造，但一种分子可以不止一种构型、构象。

B、构型、构象都表示分子中原子在空间的排列方式，但不同的是构型不同的化合物可以分离出异构体，而构象不同的化合物在一般情况下很难分离出来，不同构象的化合物可以通过σ单键的旋转而相互转化。

C、同一种化合物可能有无数构象，但具有典型意义的构象只有两种：交叉式、重叠式。2023/6/10第四十一页，共七十五页，编辑于2023年，星期三2、构象的表示

A、以CH3CH3为例，构象的表示方法常用锯架透视式、纽曼投影式两种。锯架透视式纽曼(Newman)投影式交叉式反叠式重叠式顺叠式2023/6/10第四十二页，共七十五页，编辑于2023年，星期三有两种极端构象：重叠式，交叉式构象的稳定性排斥力最大排斥力最小内能高内能低2023/6/10第四十三页，共七十五页，编辑于2023年，星期三

单键旋转的能垒一般为12-42KJ/mol，在室温时，乙烷分之中的C-C键能迅速的旋转，构象异构体处于迅速转化的动态平衡中。因此不能分离出乙烷的某一构象。在低温时，交叉式增加。(如乙烷在-170℃时，基本上是交叉式)构象的稳定性与内能有关。内能低,稳定；内能高,不稳定。内能最低的构象称优势构象。重叠式比交叉式的能垒高12.5KJ/mol。交叉式为最稳定的构象，重叠式构象最不稳定，其它构象的稳定性间于二者之间。原因：原子间的斥力小，能量最低。

2023/6/10第四十四页，共七十五页，编辑于2023年，星期三2023/6/10第四十五页，共七十五页，编辑于2023年，星期三B、以丁烷为例：以丁烷为例CH3CH2—CH2CH3

说明烷烃构象。丁烷的构象比乙烷复杂得多。可以分别在C1与C2、C2与C3之间旋转产生各种构象。如果以C2与C3旋转产生四子种极限构象为例，并以Newman式为例，在转动时，每次转60°，直到360°复原可得到四种典型构象。反叠反错顺错顺叠2023/6/10第四十六页，共七十五页，编辑于2023年，星期三其稳定性次序为：对位交叉式>邻位交叉式>部分重叠式>全重叠式。室温时,对位交叉式约占70%，邻位交叉式占30%，其他两种极少。绕C-2和C-3之间的σ键旋转，形成的四种典型构象。2023/6/10第四十七页，共七十五页，编辑于2023年，星期三纯的有机物在一定条件下都有固定的物理常数，通过物理常数的测定，可以签定它们的纯度。§2-5烷烃的物理性质在学习中，需要掌握的物理性质有熔点、沸点、密度、折光率、溶解度等。在一般情况下，同系列有机物的物理性质随着碳原子数目的增加而有规律地变化。烷烃的物理常数见P30表2-4。2023/6/10第四十八页，共七十五页，编辑于2023年，星期三

一、状态

C1~C4的烷烃为气态，

C5~C16的烷烃为液态，

C17以上的烷烃为固态。直链烷烃常温、常压(0.1MPa)

：二、沸点(b.p)随着碳原子数的递增，沸点依次升高。1、直链烷烃

(1)M↑，b.p↑；庚烷：～100℃(98.4)℃。2023/6/10第四十九页，共七十五页，编辑于2023年，星期三

解释：

分子间力(VanderWaals)：

静电引力诱导力

色散力(烷烃μ=0)

而：色散力∝共价键数目(即C—C、C—H)

(2)相邻同系物的沸点差(⊿b.p),随M↑,⊿b.p↓。2023/6/10第五十页，共七十五页，编辑于2023年，星期三

2.支链烷烃(同分异构体)

(1)支链↑，b.p↓。

解释：色散力是近距离较大。

(2)支链数相同：对称性↑，b.p↑；

2023/6/10第五十一页，共七十五页，编辑于2023年，星期三沸点的高低与分子间引力--范德华引力（包括静电引力、诱导力和色散力）有关。由于烷烃分子是非极性分子，分子间的作用力主要来源于色散力，而该力的大小与分子中的原子数目多少有关。

支链增多时，使分子间的距离增大，分子间的力减弱，因而沸点降低。

小结：沸点高低的判断方法

A：碳原子数目——数目↑，b.p↑；

B：碳原子数目相同——支链↑，b.p↓；

C：支链数目相同——对称性↑，b.p↑；

2023/6/10第五十二页，共七十五页，编辑于2023年，星期三三、熔点(m.p)

1．直链烷烃

M↑，m.p↑(C3以后)。

由此可见：含偶数C，m.p↑的多；含奇数C，m.p↑的少。从而形成了“偶上奇下”两条曲线。

2023/6/10第五十三页，共七十五页，编辑于2023年，星期三

解释：

在晶体中，分子间作用力不仅取决于分子的大小，还于晶体中晶格排列的对称性有关。

含偶数碳原子的碳链具有较好的对称性，晶格排列紧密。

2.支链烷烃(同分异构体

)：支链M↑，m.p↓(不利于晶格的紧密排列)。

对称性↑，m.p↑；高度对称的异构体的m.p＞直链异构体的m.p。

2023/6/10第五十四页，共七十五页，编辑于2023年，星期三支链烷烃：对于同碳数的烷烃异构体，分子的支链越多，相应的熔点越低。但在戊烷的异构体中，新戊烷的熔点最高，这是由于新戊烷的结构高度对称。2023/6/10第五十五页，共七十五页，编辑于2023年，星期三四、相对密度：

分子量↑，密度↑，但ρ＜1；支链↑，密度↓。

这与分子间作用力有关。烷烃的支链越多，其密度越小。五、溶解度：烷烃不溶于水，易溶于有机溶剂即“相似相溶“原则。2023/6/10第五十六页，共七十五页，编辑于2023年，星期三§2-6烷烃的化学性质在烷烃分子中只含有C-H单键和C-C单键，它们都是σ键，结合得牢固，因此烷烃的化学性质不活泼，在一般条件下（常温常压），与大多数试剂如强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂及金属钠等都不起反应，或反应速度极慢。原因：（1）其共价键都为σ键，键能大C-H390~435KJ/mol，C-C345.6KJ/mol

（2）分子中的共价键不易极化（电负性差别小，C2.5，H2.2）2023/6/10第五十七页，共七十五页，编辑于2023年，星期三一、氧化反应1、燃烧烷烃在空气中燃烧，生成二氧化碳和水，并放出大量的热能。如：但稳定性是相对的、有条件的，在一定条件下（如高温、高压、光照、催化剂），烷烃也能起一些化学反应。2023/6/10第五十八页，共七十五页，编辑于2023年，星期三2023/6/10第五十九页，共七十五页，编辑于2023年，星期三2、控制氧化（部分氧化）控制一定的条件使烷烃进行选择性氧化，可用于工业上生产含氧衍生物的化工原料。2023/6/10第六十页，共七十五页，编辑于2023年，星期三二、热裂反应在高温及没有氧气的条件下使烷烃分子中的C-C键和C-H键发生断裂的反应称为热裂反应。1.深度裂化（裂解）

1)目的：主要是得到基本化工原料（乙烯，丙烯，丁二烯，乙炔）

2)裂化温度800-1100℃2023/6/10第六十一页，共七十五页，编辑于2023年，星期三三、卤代反应1、卤代反应概念：烷烃分子中的H原子被卤素所取代的反应2、卤代反应的特点：卤素的活性：F2>Cl2>Br2>I2

一般为Cl2

、Br22.催化裂化1)目的：提高汽油的产量和质量（生产高辛烷值的汽油）2)裂化温度400-500℃3)加入一定的催化剂2023/6/10第六十二页，共七十五页，编辑于2023年，星期三

B、反应条件：高温（400~500度）、光照（hv）催化剂（自由基引发剂）

C、反应产物：往往得到多种卤代产物，但可以控制条件得到某一种卤代产物。

D、伯仲叔氢的反应活性：3°>2°>1,在室温下：叔氢>仲氢>伯氢。例如：具体情况：对于氯代反应：叔氢：仲氢：伯氢=5：4：1。对于溴代反应：叔氢：仲氢：伯氢=1600：80：1。2023/6/10第六十三页，共七十五页，编辑于2023年，星期三在高温下：叔氢：仲氢：伯氢=1：1：1。根据伯仲叔氢的反应活性，可以预测卤代反应的主要产物及其含量，见P35。伯、仲、叔氢的相对反应活分子中，有六个等价伯氢，两个等价仲氢，若氢的活性一样，则两种一氯代烃的产率：理论上为6：2=3：1

但实际上为43：57=1：1.332023/6/10第六十四页，共七十五页，编辑于2023年，星期三氢的相对活性=产物的数量÷被取代的等价氢的个数。这样可知：即仲氢与伯氢的相对活性为4：1

再看异丁烷一氯代时的情况：

即叔氢的反应活性为伯氢的5倍。

2023/6/10第六十五页，共七十五页，编辑于2023年，星期三

E、应用：烷烃卤代用于个别卤代物的制备，只含有一种氢的烷烃可用于制备一卤代物，对于对多种H的烷烃，因产物复杂而不具备合成的意义，但溴代反应因其选择性强而可以用于制备.

故室温时三种氢的相对活性为：

3°H：2°H：1°H=5：4：1在高温时（>450℃）氯代时三种氢的活性接近于：3°H：2°H：1°H=1：1：12023/6/10第六十六页，共七十五页，编辑于2023年，星期三F、反应机理：自由基取代反应。§2-6烷烃卤代反应历程、什么叫反应历程指由反应物到产物所经历的全部过程叫反应历程或反应机理。

反应历程是根据大量的实验事实作出来的理论推导，实验事实越丰富，可靠的程度就越大。到目前为止，有些已被公认确定下来，有些尚欠成熟，有待于理论化学工作者的进