无机化学溶液与电离平衡

无机化学溶液与电离平衡第一页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学溶液气体溶液

例：空气（21%O2，78％N2，1％

CO2，

CO，NOx，SOx，

H2O(g)…）液体溶液

例：氨水，NaCl水溶液，乙酸水溶液固体溶液（合金）钢（Fe,C,Mn,Ni,Co…）黄铜Cu,ZnNd-Fe-B合金第二页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学组成液体溶液可以分为：气体、固体（溶质）溶解于液体（溶剂）液体溶解于另一液体:量少－

溶质

量多－溶剂溶液中还含有“溶剂化物”——即溶质与溶剂互相作用的产物。

溶剂溶液

溶质第三页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学溶解过程

溶解过程是物理-化学过程，不是单纯物理过程，常有能量、体积、颜色变化。例如：H2SO4(l)+H2O(l)=H2SO4(aq)

△H

ø

＜0NH4HCO3(l)+H2O(l)=NH4HCO3(aq)

△H

ø

＞0第四页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学溶解过程2个步骤:1.溶质分子或离子的离解(△H

＞0,△V＞0);2.溶剂化作用(△H

＜0,△V＜0)第五页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学难挥发的非电解质的稀溶液的依数性

（Colligativepropertiesofdilutenonelectrolytesolutions）

依数性——只与溶液的浓度（即单位体积内质点的数目）有关，而与溶质本身无关的性质。

第六页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学难挥发的非电解质的稀溶液的依数性

1.蒸气压下降（教材p.69,图5-1,5-2）溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压。

p

＝pA*XA(A溶剂，pA*纯溶剂的蒸气压)

或：Δp

＝pA*XB(B溶质)（Raoult定律）2.沸点升高（教材p.70,图5-3）

溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点。

ΔTb＝kb

m

（ΔTb＝

Tb

-Tb*

）

Tb*

为纯溶剂的沸点；

Tb

为溶液的沸点。3.凝固点下降（教材p.71,图5-4）

溶液凝固点总是低于纯溶剂凝固点。

ΔTf＝kf

m4.渗透压（Van’tHoff公式）：（教材p.72,图5-5）

=cKTmKT（Van’tHoff公式）（对比：

p

=cRT）

(K=8.388J.mol-1.K-1)（对比：R=8.314J.mol-1.K-1）第七页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学液体的蒸气压

1.液体内部，只有动能超过“逸出能”的分子，才能克服分子间的引力，

从表面“逸出”；

2.同一液体,温度越高,动能超过“逸出能”的蒸气分子占的分数就越

大，蒸气压就越大；

3.同一温度，不同液体的蒸气压不同。第八页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学1．溶液的蒸气压下降教材p.69，图5-1稀溶液蒸气压下降的实验说明：

溶液的蒸气压＜纯溶剂的蒸气压（左图左）（左图右：渗透压示意图。右图：H2O的相图）第九页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学蒸气压下降示意图第十页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学蒸气压下降与溶液浓度的关系第十一页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学1．蒸气压下降

Raoult定律实验测定298K时，水的饱和蒸气压:p(H2O)=3167.7Pa；

0.5mol·kg-1

糖水的蒸气压则为:p(H2O)=3135.7Pa；

1.0mol·kg-1

糖水的蒸气压为:p(H2O)=3107.7Pa。结论：

溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低，而且溶液浓度越大，蒸气压下降越多:

p

＝pA*XA(A溶剂，pA*纯溶剂的蒸气压)或：Δp

＝pA*XB(B溶质)（Raoult定律）第十二页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学2.沸点升高（教材p.70,图5-3）沸点(boilingpoint)：液体的沸点是指其蒸气压等于外界大气压力时的温度。溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压,导致溶液的沸点升高：

ΔTb＝kb

m

（ΔTb＝

Tb

-Tb*

）Tb*

为纯溶剂的沸点；

Tb

为溶液的沸点；kb

：溶剂沸点上升常数，即：溶液的浓度m=1mol·kg-1时的溶液沸点升高值。kb取决定于溶剂的本性：与溶剂的摩尔质量、沸点、汽化热有关。（不同溶剂的kb数值见教材p.71,表5-1）第十三页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学溶液的沸点升高示意图第十四页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学常用溶剂的Kb和Kf值第十五页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学3.凝固点下降（教材p.71,图5-4）凝固点（Freezingpoint)：在标准状况下，纯液体蒸气压与它的固相蒸气压相等时的温度为该液体的凝固点。溶液蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压，溶液凝固点下降（溶液凝固点总是低于纯溶剂凝固点）。

ΔTf＝kf

m

kf

：溶剂凝固点降低系数（不同溶剂的kf数值见教材p.71,表5-1）；m

：溶质的质量摩尔浓度。第十六页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学溶液的凝固点下降示意图第十七页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学溶液的沸点升高和凝固点下降示意图第十八页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学4.渗透压（教材p.72,图5-5）半透膜：可以允许溶剂分子自由通过而不允许溶质分子通过。溶剂透过半透膜进入溶液的趋向取决于溶液浓度的大小，溶液浓度大，渗透趋向大。溶液的渗透压：由于半透膜两边的溶液单位体积内溶剂分子数目不同而引起稀溶液溶剂分子有渗透到浓溶液中的倾向，为了阻止发生“渗透”所需施加的压力，叫溶液的“渗透压”。渗透压平衡与生命过程的密切关系：①给患者输液的浓度；②植物的生长；③人的营养循环。

=cKTmKT（van’tHoff公式）

(K=8.388J.mol-1.K-1)

对比：p

=cRT（理想气体状态方程）

R=8.314J.mol-1.K-1）第十九页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学渗透压示意图第二十页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学渗透压示意图(续)(左图和右图右)第二十一页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学难挥发的非电解质的稀溶液的依数性结论：

蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压都是难挥发的非电解质稀溶液的通性；它们只与溶剂的本性和溶液的浓度有关，而与溶质的本性无关。

公式：

Δp

＝pA*XB(A溶剂，B溶质)（Raoult定律）

ΔTb＝kb

m

（ΔTb＝

Tb

-Tb*

）

ΔTf＝kf

m

（ΔTf＝

Tf*-Tf

）

=cKTmKT（van’tHoff公式）第二十二页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学“依数性”偏离Raoult定律和van’tHoff公式。见下表：表4.1几种溶液的凝固点（K）

盐c/mol.dm-3ᇫTf计算值*/KᇫTf实验值/KTf实验值/Tf计算值KCl0.200.3720.6731.81KNO30.200.3720.6641.78MgCl20.100.1860.5192.79Ca(NO3)2

0.100.1860.4612.48*计算值按Raoult定律。偏离Raoult定律原因——由于电离，质点数

电解质溶液的依数性－导电性第二十三页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学电解质溶液的依数性－导电性（续）（一）Arrhenius电离学说（二）活度（Activity,a）（三）Ddbye和Hiickel的“离子氛”观点

第二十四页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学Arrhenius电离学说

1.电解质在溶液中因溶剂的作用而离解为带正、负电荷的质点——正、负离子，称为“电离”(ionization)。2.溶液中电解质只是部分电离：电解质分子阳离子+阴离子电离的百分率称为“电离度”第二十五页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学Arrhenius电离学说（续）3.电离是在电解质溶解的过程发生的；溶液中离子浓度↑，则溶液的导电能力↑

Arrhenius用“依数性法”和“电导法”测定了一些电解质的电离度，结果令人信服。

第二十六页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学活度(Activity,a)

1907年由美国物理化学家Lewis提出。他认为“非理想溶液”（实际溶液）不符合Raoult定律，是由于溶剂分子与溶质分子之间存在复杂的作用，在认清这种作用之前，可以用实验数据对溶液的实际浓度（c、x、b）作修正。

第二十七页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学活度(Activity,a)(续)活度－即被校正过的溶液的有效浓度。符号a

,量纲1。

a=c

称为活度系数，且0

1当溶液无限稀时，1,a

c活度系数可以用凝固点法、蒸气度法、溶解度法、电动势法等测定。

第二十八页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学Debye和Hückel的“离子氛”观点1.电解质在水溶液中完全电离；2.但异性离子之间互相吸引，形成“离子氛”，故其行动不完全自由，迁移速率↓，表观需要用正、负离子的平均活度系数±来校正。

0.509是理论计算的常数值，Z+、Z-是正、负离子电荷的绝对值，I是“离子强度”。

I=½

(ciZi2)第二十九页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学例：求0.010mol.dm-3BaCl2水溶液的

平均离子活度系数.

解:(解题思路:I

→→a.)BaCl2=Ba2++2Cl-

0.0100.0100.020mol/LI=½

(ciZi2)=½(0.010×22+0.020×12)=0.030lg=-0.509

Z+Z-I½

=-0.509

×2×1×(0.030)½

=-0.176=0.666.

(a=c)*强电解质的活度a与正、负离子的活度a+、a-的关系为：第三十页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学酸碱理论一、S.Arrhenius酸碱理论（经典酸碱理论）

28岁的瑞典科学家S.Arrhenius于1887年提出。

二、酸碱质子理论（ProtonTheoryofAcidandBase）

1923年由丹麦化学家Brønsrted（布朗斯特）和英国化学家Lowry（劳莱）提出。

三、酸碱电子理论（Lewis’TheoryofAcidandBase）

1923年，由美国物理化学家Lewis提出，又称“Lewis酸碱理论”。第三十一页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学S.Arrhenius经典酸碱理论

（一）酸碱定义

电离时产生的阳离子全部是H+的化合物称为“酸”；电离时产生的阴离子全部是OH-的化合物称为“碱”。第三十二页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学S.Arrhenius酸碱理论的优点1.从组成上揭示了酸碱的本质，指出H+是酸的特征，OH-是碱的特征。

2.解释了“中和热”的值：

H+(aq)+OH-

(aq)=H2O(l)

△Hø=-55.99kJ.mol-1

（放热）

3.找出了衡量酸、碱强度的标度（酸Ka、碱Kb、水溶液酸碱性pH）。

pH=-lga(H+)

(pH=014.0,→a(H+)100

10-14)a=c第三十三页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学S.Arrhenius酸碱理论的局限性1.酸碱被限于水溶液,非水体系不适用:例1：液氨中，KNH2(氨基化钾)使酚酞变红→碱？

液氨中，Ca与NH4Cl反应，放出H2：

2NH4+

+Ca=Ca2++H2

↑

→

酸？

气态反应：

NH3(g)

+HCl(g)

=NH4Cl(s)

→碱？

酸？

第三十四页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学S.Arrhenius酸碱理论的局限性（续）例2：水溶液中

HSO4-

酸？碱？

Na2CO3

碱？2.碱被限制为氢氧化物：过去认为：NH4+半径143pm，K+半径139pm，NH4OH应为强碱，但实际上氨水是弱碱，而且从未分离出NH4OH.

第三十五页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学酸、碱质子理论(Brønsrted&Lowry)

（一）酸碱定义

——凡能给出H+（质子）的分子或离子均是酸,凡能得到H+（质子）的分子或离子均是碱。∴酸—H+给予体（Protondonor）;

碱—H+接受体（Protonacceptor）。

两性电解质(两性物)——既能给出质子，又能接受质子的分子或离子，称为“两性电解质”（ampholyte）,简称“两性物”。

第三十六页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学酸碱举例酸分子HCl,H2SO4,H3PO4,H2O,NH3…离子NH4+,HSO4-,H2PO4-,HPO42-…碱

分子H2O,NH3…离子OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-…两性物分子H2O,NH3…离子OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-…NH3+H+=NH4+NH3(l)=NH2-(l)

+H+(l)第三十七页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学（二）酸碱共轭关系

酸H+

+碱酸强度↑，其共轭碱（conjugatebase）强度↓。

在水溶液中，共轭酸碱对的强度还可以定量表示。

第三十八页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学酸碱共轭关系（续）

例1：氨水的电离第三十九页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学酸碱共轭关系（续）例2：HAcH++Ac-在水溶液中,HAc电离：HAc+H2OH3O++Ac-HAc酸常数Ac-碱常数第四十页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学酸碱共轭关系（续）Ac-电离：

碱常数

其中

对应于

（水的自偶电离）Kw称为水的离子积常数，简称“水的离子积”。

第四十一页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学酸碱共轭关系（续）普遍地，对于共轭酸碱对：Kb=Kw/Ka或Kw=Ka

×Kb显然：Ka↑,则Kb↓；Ka↓,Kb↑第四十二页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学酸碱共轭关系（续）

Kw=Ka×Kb

Ka↑,则Kb↓；Ka↓,则Kb↑第四十三页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学（三）酸碱反应的实质—质子传递

H+

▕¯¯¯¯↓例：HCl+NH3=Cl-+NH4+

酸1碱2碱1酸2（下标1、2表示不同的共轭酸碱对）在水溶液、液氨溶液、苯溶液、气相反应均如此。

第四十四页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学酸碱反应的实质（续）

根据”酸碱质子理论”，”阿仑尼乌斯电离学说”的酸碱电离,酸碱中和,盐的水解,都可以归结为”质子传递反应”.

┌─H+┐HAc+H2O=H3O++Ac-H3O++OH-=H2O+H2OAc-+H2O=HAc+OH-

NH4++2H2O=NH3·H2O+H3O+

酸1碱2碱1酸2第四十五页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学（四）“区分效应”和“拉平效应”1、同一溶剂中，酸碱的强弱由其本质决定

在左边2个“质子转移”反应中，H2O均是弱碱，它把HCl、HAc酸性强弱区分开来。因此，H2O是HCl、HAc酸性的“区分试剂”。这种现象，称为“区分效应”。

第四十六页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学“区分效应”和“拉平效应”（续）2、同一酸（或碱），在不同溶剂中可表现出不同的酸性（或碱性）

例1，液氨中，HAc变为强酸：HAc+NH3(l)=Ac-+NH4+强酸

强碱而HCl也是强酸：HCl+NH3(l)=Cl-+NH4+强酸强碱结果，NH3(l)把HAc和HCl的酸性“拉平”。原因是NH3(l)碱性强，它是HAc和HCl酸性的“拉平试剂”。这种现象称为“拉平效应”。

第四十七页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学“区分效应”和“拉平效应”（续）例二、H2O是HCl、HBr、HI的拉平试剂。而CH3OH是HCl、HBr、HI的区分试剂

原因第四十八页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学“区分效应”和“拉平效应”（续）

，原因是CH3OH碱性较弱（难接受H+），故把HCl、HBr、HI酸性强弱区分开来。例3：HAc碱性也较弱

，它是下列酸碱性的区分试剂。第四十九页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学（五）酸碱质子理论的优点和局限性

1、优点:（1）扩大了酸、碱范围，不局限于水溶液体系（2）把Arrhenius理论中的电离、中和、盐的水解统一为“质子传递反应”。2、局限性:仍局限于有H+的体系，无H体系不适用，例如：BF3,[AlF6]3-,[Fe(CN)6]3-,Ni(CO)4…第五十页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学酸碱电子理论

(Lewis酸碱电子理论)（一）酸碱定义凡是可给出电子对的分子、离子或原子团称为“碱”。;凡是可接受电子对的分子、离子或原子团称为“酸”。∴酸——电子接受体（Electronacceptor）

碱——电子给予体（Electrondonor）

第五十一页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学（二）酸碱反应的实质

—通过电子对的授-受形成配位键，产生成酸碱配合物。

例:H++OH-

H←OHH++Cl-

H←Cl

第五十二页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学BF3+NH3=F3BNH3

酸碱酸碱加合物第五十三页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学（三）优、缺点

优点：

酸碱范围几乎无所不包，既不局限于某元素，也不受溶剂限制。凡“缺电子”的分子或离子都是酸:

例如阳离子

Mn2+,Fe2+,Fe3+,Cu2+,H+,分子BF3…凡可给出“电子对”的分子或离子都是碱:Cl-,CN-,NH3,H2O…大多数无机和有机化合物可视为酸碱加合物（配合物）。例如，乙醇C2H5OH可视为：C2H5+OH-缺点：太笼统，酸碱特征不易掌握。第五十四页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学酸碱理论小结：

3种酸碱理论各有所长、所短，侧重的应用范围不同:1、Arrhenius经典酸碱理论无机化学,尤其是水溶液体系的酸碱问题2、酸碱质子理论(Brønsrted&Lowry理论)

水溶液体系和非水溶液体系;

无机化学,分析化学3、酸碱电子理论(Lewis理论)配位化学,有机化学第五十五页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学水溶液的酸碱性

一、水的自偶电离（self-ionizationofwater）

纯水有微弱的导电性，表明它有微弱的自偶电离。按酸碱质子理论讨论:

┌−H+

−↓H2O+H2O=H3O++OH-

酸1

碱2酸2

碱1简写为：H2O=H++OH-H3O+结构（上左图）H2O结构（上右图下）第五十六页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学水的自偶电离

H2O=H++OH-相应的浓度平衡常数为：

纯水浓度[H2O]为一常数，298K为c=d/M=1000g·dm-3/18.02g·mol-1=55.49mol·dm-3第五十七页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学水的自偶电离（续）令Kcr[H2O]=Kw，称为水的“离子积常数”,得：

Kw=[H+][OH-]298K，纯水中：[H+]r=[OH-]r=1.00410-7Kw

=(1.00410-7)2=1.00810-14第五十八页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学水的自偶电离（续）

温度T↑，则Kw↑，

∵H2O电离是一个吸热过程T/K

Kw

2731.139×10-15

2951.000×10-14

2981.008×10-14

3235.474×10-14

3735.5×10-13

R.T.，Kw

=1.0×10-14

第五十九页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学二、溶液的酸碱性及pH标度

由于水溶液中存在H2O的自偶电离平衡：H2O+H2O=OH-+H3O+

酸1碱2碱1酸2

简写为：H2O=H++OH-Kwr=[H+]r[OH-]r

[H+]r,[OH-]r

;[H+]r

,

[OH-]r

（反比）室温下：Kwr

=[H+]r[OH-]r

=1.0×10-14

[H+]r

1×10-7溶液酸性

[H+]r=1×10-7溶液中性[H+]r

1×10-7溶液碱性第六十页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学pH标度为了方便指示水溶液的酸碱性，丹麦科学家S.P.L.Sörensen在1909年提出pH标度。

定义：pH=-lg[H+]r严格定义：pH=-lg[a(H+)]（a活度）（SI规定：物理量变量的符号用斜体字书写，但pH

和pOH例外，用正体字母书写）

第六十一页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学

pH=7.0溶液呈中性

pH<7.0溶液呈酸性

pH>7.0溶液呈碱性

同样，定义pOH=-lg[OH-]

水溶液中，

[H+]r[OH-]r=Kwr(=1.010-14)

两边取负对数：

pH+pOH=pKw=14.00(R.T.)溶液的酸碱性及pH标度（续）第六十二页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学水溶液酸碱性与pH值第六十三页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学溶液的酸碱性及pH标度（续）例：某水溶液中[H+]=3.0×10-10

mol•dm-3,求其pH值。解：pH=-lg[H+]r

=

-

lg[3.0×10-10

mol•dm-3/1

mol•dm-3]=9.52对比：[H+]=3.0×10-12mol•dm-3,则pH=11.52只有2位有效数字→对数值整数位不是有效数字!不适宜写成pH=7,应写为pH=7.0

第六十四页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学溶液的酸碱性及pH标度（续）一些“溶液”的pH值：人血液7.4牛奶6.8雨5.7番茄汁4.2葡萄酒3.4柠檬汁2.2胃液1.3人血液pH超出±0.4将有生命危险。pH标度适用范围:

0≥pH≥14.0

1≥[H+]r≥110-14如超出此适用范围，应使用c(H+)或c(OH-)第六十五页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学一些“溶液”的

pH值（续）第六十六页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学三、酸碱指示剂

借助颜色变化指示溶液酸碱性的物质，称为“酸碱指示剂”。例：甲基橙（HIn）是一种弱酸，在水溶液中存在电离平衡：HIn=H++In-红色

黄色相应的电离常数（酸常数）为：Ka=[H+]r[In-]r/[HIn]r得：[In-]r/[HIn]r=

Ka/[H+]r第六十七页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学酸碱指示剂（续）在一定温度下，Ka为常数，

[In-]r/[HIn]r∝1/[H+]rpH

观察到溶液颜色

1/1

橙（中间色）

﹥4.210/1

黄（碱色）

1/10

红（酸式）

第六十八页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学指示剂变色pH范围指示剂变色范围：指肉眼能观察到的指示剂变色的pH范围。设[In-]r/[HIn]r=10/1或1/10，肉眼可观察到指示剂变色，由[H+]=(Ka[HIn])/[In-]两边取负对数,得指示剂变色范围为：pH=pKa±1

用指示剂指示变色范围是粗略的，还可以使用pH广泛试纸（pH1.0~14.0）或精密pH试纸；精密测量水溶液的pH值，可使用各种pH计。

第六十九页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学常见指示剂的变色范围(表5-5)指示剂变色pH范围酸色过渡色碱色甲基橙3.1–4.4红橙黄甲基红4.4–6.2红橙黄石蕊5.0–8.0红紫蓝酚酞8.0–10.0无色粉红玫瑰红第七十页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学酸碱指示剂变色的pH范围第七十一页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学pH计第七十二页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学弱酸弱碱的电离平衡

一、一元弱酸（弱碱）的电离平衡（一）电离平衡常数

(二）电离度（）

(三）有关电离的计算（四）影响电离平衡的因素二、多元弱酸的电离平衡第七十三页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学CH3COOH+H2O=H3O+

+

CH3COO-

简为：HAc

+H2O=H3O+

+

Ac-第七十四页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学例：HAc,即CH3COOH(Aceticacid)

HAc+H2O=H3O++Ac-可简为：HAc=H++Ac-

Ka=[H3O+][Ac-]/[HAc]或简为：Ka=[H+][Ac-]/[HAc]Ki称为“电离平衡常数”（i-ionization）

Ki

:Ka酸常数(a:acid),

Kb碱常数(b:base).Ka

＞10-2强酸Kb

＞10-2强碱=10-2

10-5中强酸=10-2

10-5中强碱＜10-5弱酸＜10-5弱碱对于指定的酸（碱），Ki只与温度有关，而与酸（碱）溶液的起始浓度无关。

第七十五页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学（二）电离度（

）1.定义：电离度即电离平衡时电解质已电离部分占总量的百分比。

表示电解质在指定条件下电离的程度（类似于“化学平衡”讨论中的“转化率”），它不但与Ki有关，而且与电解质的起始浓度有关。

第七十六页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学2.电离度与电离平衡常数的关系

例：HAc=H++Ac-起始相对浓度c00平衡相对浓度c-cccKi=(c)2/(c-

c)=(c)2/(1

-)当5%,

或c/Ki≥400时，1-1上式简化为：Ki=c

2

（4.23.1）或:=(Ki/c)½（4.23.2）

（4.23.2）式称“稀释定律”：对于弱酸（弱碱），在指定温度下，

与

c½成反比，比例常数即

Ki½.第七十七页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学例：298K，Ka(HAc)=1.76×10-5按（4.23.2）式=(Ki/c)½

计算：crcr/Ki1.0568180.42%0.105681.81.33%0.010568.184.20%0.001056.81813.3%可见:Ki比α更反映弱酸（弱碱）的本质。

第七十八页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学（三）有关电离平衡的计算Ki—关系即Kr与转化率的关系例1：求0.10mol•dm-3HAc溶液的pH和电离度(298K,Ka=1.810-5)。解：HAc=H++Ac-起始相对浓度0.1000平衡相对浓度0.10–xxx

Ka=x2/(0.10–x)=1.810-5(298K)（1）精确解上述方程,得：

X=[H+]=1.34

10-3第七十九页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学（2）用近似公式:∵

c/Ki=5682400

∴Ka=X2/0.10得：X=[H+]=[(Ka

c(HAc)]1/2=(1.8

10-5

0.10)1/2=1.3310-3与精确解(1.3410-3)相对误差<1%第八十页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学pH=-lg[H+]=-lg(1.3310-3)=2.88=[H+]/c(HAc)100%

=1.33

10-3/0.10100%

=1.3%（或写为%=1.3)第八十一页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学（四）影响电离平衡的因素

1.温度2.同离子效应（CommonIonEffect）3.盐效应（SaltEffect）

第八十二页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学（四）影响电离平衡的因素

（续）1.温度：Ki随T的变化∵电离过程△Hø

0（吸热）∴T↑， Ki↑ln(Ki2/Ki1)=(△Hø/R)[(T2

-T1)/(T2T1)]第八十三页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学例：

T/KKa(HAc)Kb(NH3)2731.657×10-5

1.347×10-52831.729×10-51.570×10-5

2931.753×10-5

1.710×10-5

3031.760×10-5

1.820×10-5

在R.T.范围，Ki随T的变化小，可忽略。

第八十四页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学2.同离子效应（CommonIonEffect）例HAc+NaAc溶液强电解质NaAcNa++Ac-

弱电解质HAcH++Ac-

根据浓度改变使平衡移动的规律:[Ac-]，将使电离度α

，但Ka不变（因T不变）。

第八十五页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学例：把NaAc(s)加到0.10mol.dm-3HAc溶液中，使[Ac-]=0.10mol.dm-3

（忽略溶液体积的变化），求[H+]和

.（已知298K，HAcKa=1.7610-5)。解：HAc+H2O=H3O++Ac-简为：HAc=H++Ac-起始相对浓度0.1000平衡相对浓度0.10-xx1.0第八十六页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学HAc=H++Ac-Ka

=

[H+]c共轭碱/(c酸-[H+])=1.7610-5(298K)

[H+]c共轭碱/c酸

(在外加共轭碱情况下，[H+]很小，(c酸-[H+])

c酸）[H+](Kac酸)/c共轭碱X=[H+]=1.7610-6

=X/c酸

100%=1.7610-6/0.10

100%=0.00176%对比未外加NaAc:[H+]=1.310-3，

=1.3%第八十七页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学可见，NaAc的加入，使，但Ka不变。“同离子效应”——在一定温度下，向弱电解质溶液加入含有相同离子的强电解质，使前者的电离平衡向电离度减小的方向移动，称为“同离子效应”

“同离子效应”应用——配制“缓冲溶液”（Buffersolutions）.例：HAc–NaAc弱酸与其共轭碱NH3–NH4Cl弱碱与其共轭酸第八十八页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学实验No.

溶液pH(计算)

pH(实验)

15.004.842No.1+

4.934.793NO.1+

5.074.91可见，加入少量强酸（或强碱）溶液后，对No.1溶液的pH影响很小。No.1溶液是“缓冲溶液”。缓冲溶液——能够抵抗外加的少量强酸、强碱或稀释的影响，本身的pH不显著变化的溶液。

第八十九页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学缓冲作用原理—（1）定性解释例：HAc—NaAc缓冲溶液

cHAc、cNaAc较大，而[H+]较小。

①外加少量HCl(aq)：

HAc的电离平衡左移，

，重新平衡时[H+]增加不多。②外加少NaOH(aq)：HAc电离平衡右移，，重新平衡时[H+]减少不多。

③加少量水稀释：

cHAc↓，据稀释律：

，，使达到新平衡时[H+]减少不多。

第九十页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学缓冲作用原理—（2）定量计算：HAc-NaAc缓冲溶液:NaAc→Na++Ac-HAc=H++Ac-Ka=([H+][Ac-])/[HAc]Ka=([H+]c共轭碱)/(c酸-[H+])∵c酸-[H+]c酸[H+]

Ka

c酸/c共轭碱第九十一页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学缓冲作用原理—（2）定量计算(续)：

对酸—共轭碱组成的酸性缓冲液：（4.2.4.1）对碱—共轭酸组成的碱性缓冲液：（4.2.5.1）取负对数：（4.2.4.2）（4.2.5.2）

可见，缓冲液pH（或pOH）值取决于共轭酸碱对的浓度比。若C酸/C共轭碱（或C碱/C共轭酸）=1：1，此时“缓冲能力”最大。

第九十二页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学通常c酸-c共轭碱（或c碱-c共轭酸）浓度各为0.1~1mol.dm-3,而c酸/c共轭碱（或c碱/c共轭酸）=1/10~10/1，代入（4.2.4.2）和(4.2.5.2)，得：

pH=pKa±1pOH=pKb±1

共轭酸—碱对作缓冲溶液时，它们不应与在该缓冲溶液中的反应物或产物发生化学反应。第九十三页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学缓冲溶液应用：工业、农业、生物、医学、化学……

例1：人血pH=7.40.4，

pH>0.4,人生命有危险。人血液中含缓冲对：血红蛋白HHb-KHb,H2CO3-HCO3-,H2PO4--HPO42-…例2：分析化学NH3-NH4ClpH=9.0缓冲液中:Al3++3OH-

Al(OH)3

完全，而Mg2+不沉淀。

例3：土壤中，硅酸，磷酸，腐植酸与其盐组成“缓冲对”，pH=5.0~8.0的土壤适合农作物生长。

第九十四页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学3.盐效应（SaltEffect）

例：把NaCl(s)加入到HAc溶液中：NaCl(s)Na++Cl-HAcH++Ac-无共同离子No.溶液

(298K)10.1mol.dm-3

HAc1.3%2No.1+

0.1mol.dm-3NaCl1.7%第九十五页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学盐效应(续)盐效应——在弱电解溶液中，加入不含有共同离子的强电解质溶液，使其电离度稍有增加的现象。发生盐效应原因:离子强度I↑，导致正、负离子的平均活度系数±↓，ai

↓I=½(ciZi2)lg±=-0.509Z+Z-

I½(298K)

ai=(ci/ci

ø

)↓,

QiKaHAcH++Ac-

平衡右移，

↑第九十六页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学显然，前述“同离子效应”发生的同时，也有“盐效应”，但前者影响大得多。

“盐效应”不要求定量计算。

盐效应（续）第九十七页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学多元酸

—

同一分子能电离出多于1个质子的酸左→右：H2SO4

、H2CO3和H3PO4的分子结构模型第九十八页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学二、多元弱酸的电离平衡

例：H3PO4+H2O=H3O++H2PO4-

Ka1=7.510-3H2PO4-+H2O=H3O++HPO42-

Ka2=6.2310-8HPO42-+H2O=H3O++PO43-

Ka3=2.210-13（一）特点

1.分步电离;2.Ka1

Ka2

Ka3原因：(1)从负离子H2PO4-和HPO42-电离出H+比从H3PO4电离出H+困难得多;(2)第一步电离生成的H+抑制第二步电离和第三步电离.第九十九页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学（二）定量计算：例1.求298K,0.10mol.dm-3H2S水溶液中[H3O+]、[HS-]、[H2S]、[S2-]、pH和H2S的电离度。已知:H2S+H2O=H3O++HS-

Ka1=1.3×10-7,HS-+H2O=H3O++S2-

Ka2=7.1×10-15

[分析]Ka1Ka2，[H3O+]只需按第一步电离计算。

第一百页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学解：H2S+H2O=H3O++HS-平衡浓度0.10-xxx

Ka1=[H3O+][HS-]/{c(H2S)–[H+]}

=

1.3×10-7c(H2S)/Ka1)>>400,∴可用近似公式。[H3O+]=[HS-]==3.610-4mol.dm-3

（或视为相对浓度3.610-4）

第一百零一页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学

[S2-]由第二步电离平衡计算：

HS-+H2O=H3O++S2-平衡时：x–y=xx+y=xy可见，二元弱酸水溶液中，[二元弱酸根]≈Ka2第一百零二页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学或:α%(H2S)=0.36记忆：室温下，H2S饱和水溶液浓度[H2S]≈0.10mol.dm-3第一百零三页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学H2S(aq)中[S2-]与[H+]的关系H2S(aq)=H++HS-Ka1=([H+][HS-])/[H2S]HS-=H++S2-Ka2=([H+][S2-])/[HS-]Ka1

Ka2=([H+]2[S2-])/[H2S][S2-]=(Ka1

Ka2[H2S])/[H+]2

即[S2-]与[H+]2成反比，受[H+]控制。第一百零四页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学

例2，按“酸碱质子论”，H2PO4-既是酸，又是碱，但

NaH2PO4水溶液却显酸性(pH<7.0)。为什么？

解：H2PO4-+H2O=H3O++HPO42-

Ka2=6.2310-8H2PO4-+H2O=H3PO4+OH-

Kb3=?

Ka2>>Kb3

NaH2PO4水溶液呈酸性

第一百零五页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学沉淀—溶解平衡1溶度积原理2沉淀的生成3沉淀的溶解4沉淀的转化5分步沉淀第一百零六页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学一、沉淀—溶解平衡常数—溶度积常数例：Ag2CrO4

(s)=2Ag+(aq)+CrO42-(aq)fGθm/kJ•mol-1-641.8377.12-727.9rGθm=2×77.12+(-727.9)–(-641.83)=68.17kJ•mol-1

Kr

即

Ksp

，称“溶度积常数”。第一百零七页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学Ag2CrO4

(s)=2Ag+(aq)+CrO42-(aq)

Ksp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-]=1.13×10-12Ksp称为“溶度积常数”，简称为“溶度积”（SolubilityProduct）。普遍地，对于难溶强电解质AmBn,

AmBn(s)mAn++nBm-

Ksp(AmBn)=[An+]m[Bm-]n精确地，用活度a代替浓度c

：

Ksp(AmBn)=am(An+)a

n(Bm-)a(An+)=(An+),a(Bm-)=(Bm-)

对于稀溶液：1，ac第一百零八页，共一百四十九页，编辑于2023年，星期三6/10/2023中山大学无机化学一些化合物的溶度积常数