第五讲配位化合物课件

全国初赛基本要求

路易斯酸碱的概念。配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的络合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。配合物几何构型和异构现象基本概念。配合物的杂化轨道理论。面体配合物的晶体场理论。Ti(H2O)63+的颜色。2006第7题（11分）化合物A是近十年开始采用的锅炉水添加剂。A的相对分子质量90.10，可形成无色晶体，能除去锅炉水中溶解氧，并可使锅炉壁钝化。7-1A是用碳酸二甲酯和一水合肼在70oC下合成的，收率80%。画出A的结构式。

7-2写出合成A的反应方程式。7-3低于135oC时，A直接与溶解氧反应，生成三种产物。写出化学方程式。7-4高于135oC时，A先发生水解，水解产物再与氧反应。写出化学方程式。7-5化合物A能使锅炉壁钝化是基于它能将氧化铁转化为致密的四氧化三铁。写出化学方程式。7-6化合物A

与许多金属离子形成八面体配合物，例如[Mn(A)3]2+。结构分析证实该配合物中的A和游离态的A相比，分子中原本等长的两个键不再等长。画出这种配合物的结构简图（氢原子不需画出），讨论异构现象。案例分析12004年第5题研究发现，钒与吡啶-2-甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用，它是电中性分子，实验测得其氧的质量分数为25.7%,画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态。要给出推理过程。M=311O%=25.7%M=122案例分析22002年第5题六配位（八面体）单核配合物MA2(NO2)2呈电中性；组成分析结果：M21.68%,N31.04%,C17.74%；配体A含氮不含氧；配体(NO2)x

的两个氮氧键不等长。5－1。该配合物中心原子M是什么元素？氧化态多大？给出推论过程。5－2。画出该配合物的结构示意图，给出推理过程。5－3。指出配体(NO2)x在“自由”状态下的几何构型和氮原子的杂化轨道。5－4。除本例外，上述无机配体还可能以什么方式和中心原子配位？用图形回答问题。

案例分析31999年第3题铬的化学丰富多采，实验结果常出人意料。将过量30%H2O2加入(NH4)2CrO4的氨水溶液,热至50oC后冷至0oC，析出暗棕红色晶体A。元素分析报告：A含Cr31.1%，N25.1%，H5.4%。在极性溶剂中A不导电。红外图谱证实A有N-H键，且与游离氨分子键能相差不太大，还证实A中的铬原子周围有7个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键，呈五角双锥构型。3-1以上信息表明A的化学式为：

；可能的结构式为：

。3-2A中铬的氧化数为：

。3-3预期A最特征的化学性质为：

。3-4生成晶体A的反应是氧化还原反应，方程式是：

。案例分析405初赛（1）PtCl45H2O的结构为：H2[PtCl4(OH)2]NH3+H2O=NH4++OH-Pt:Cl:OH=1:4:3生成两种配合物，且形成八面体Pt:Cl:OH=2:8:6其中两个OH会去中和氢离子，8个Cl与4个OH组合成两种配合物，只必有最常见的两种：[PtCl6]和[PtCl2(OH)4]（2）BaCl2PtCl4的结构为：Ba2[PtCl6]2Ba2[PtCl6]+5Ba(OH)2=2Ba[PtCl(OH)5]+5BaCl2案例分析5

要点：配合物是通过配体和中央体的反应而生成的,配位原子具有孤对电子,它给出孤对电子进入作为配合物中心原子或离子的空轨道,为了接受这些电子对,中心原子的原子轨道首先要进行杂化形成一组新的具有一定方向性和对称性的等价杂化轨道,再与配体的给予体轨道重叠形成配键。如果中心原子还有合适的孤对电子,而配体又有合适的空轨道,这时中心原子上的孤对电子将进入配体空轨道从而形成反馈的配键。配合物价键理论(VB理论)

＝

其中n为配合物中的成单电子数,为配合物的磁矩。杂化轨道的类型决定分子构型：

根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此确定杂化轨道的类型：配位数2344杂化轨道spsp2sp3dsp2分子构型直线三角形正四面体正方形配位数556杂化轨道sp3dd2sp2,d4ssp3d2,d2sp3分子构型三角双锥四方锥正八面体以FeF63-和Fe(CN)63-的形成过程为例：d2sp3杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-F-F-F-F-F-F-sp3d2杂化高场强内轨型低自旋高稳定低场强外轨型高自旋低稳定Fe3+（3d54s04p04d0）例,实验测得Co(CN)63－和CoF63－均有正八面体的结构且磁矩分别为0和4.9B.M.

d2sp36CN－Co(CN)63－：在配位后,sp3d26F－CoF63－：在Co(CN)63－中,Co3＋中心离子以d2sp3杂化轨道成键,配离子没有成单电子,显抗磁性,为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。在CoF63－中,杂化轨道的类型为sp3d2,配离子有4个单电子,显顺磁性,为外轨型配合物(也叫电价配合物)。Co3d74s2:Co3＋3d6：配合物晶体场理论

晶体场理论是一种静电理论,它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用,看作类似于离子晶体中正负离子间的相互作用。但配体的加入,使得中心原子五重简并的d轨道(见图)失去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下,五重简并的d轨道将解除简并,分裂为两组或更多的能级组,这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。d轨道示意图d

轨道在正八面体场中的分裂不同构型的配合物中，配体所形成的配位场各不相同，因此d轨道的分裂方式也各不相同。在正八面体场中，轨道分裂情况如右图所示，其中o为晶体场分裂能。d轨道能级在Oh场中的分裂d轨道能级在不同配位场中的分裂

(3)金属离子d轨道的主量子数

在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中,分裂能值随着d轨道主量子数的增加而增大。当由第一过渡系到第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增40－50%和20－25%。这是由于4d轨道在空间的伸展较3d轨道远,5d轨道在空间的伸展又比4d轨道远,因而易受到配体场的强烈作用之故。

分裂能:中心离子的d轨道的简并能级因配位场的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。分裂能的大小与下列因素有关：(1)配位场亦即几何构型类型

如△t＝(4/9)△o

(2)金属离子的电荷

中心金属离子电荷增加,Δ值增加。这是由于随着金属离子的电荷的增加,金属离子的半径减小,因而配体更靠近金属离子,从而对d

轨道产生的影响增大之故,三价离子的分裂能比二价离子要大40－60%。分裂能和光谱化学序列(4)配体的本性

将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来,便得光谱化学序：这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见,对同一金属离子,造成△值最大的是CN－离子,最小的是I－离子,通常把CN－、NO2－等离子称作强场配位体,I－、Br－、F－离子称为弱场配位体。须指出的是,上述配体场强度顺序是纯静电理论所不能解释的。例如OH－比H2O分子场强度弱,按静电的观点OH－带了一个负电荷,H2O不带电荷,因而OH－应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较大的影响作用,但实际上是OH－的场强度反而低,显然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了

d

轨道的分裂并非纯粹的静电效应,

其中的共价因素也不可忽略。♀所谓成对能是电子在配对时为了克服静电场的排斥作用所需的能量,通俗地讲就是使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须付出的能量,以P表示。对于一个处于配位场中的金属离子,其电子排布究竟采用高自旋,还是低自旋的状态,可以根据成对能和分裂能的相对大小来进行判断：●当P＞△时,因电子成对需要的能量高,电子将尽量以单电子排布分占不同的轨道,取高自旋状态；●当P＜△时,电子成对耗能较少,此时将取低自旋状态。根据P和△的相对大小可以对配合物的高、低自旋进行预言:①在弱场时,由于△值较小,配合物将取高自旋构型,相反,在强场时,由于△值较大,配合物将取低自旋构型。②对于四面体配合物,由于△t＝(4/9)△0,这样小的△t值,通常都不能超过成对能值,所以四面体配合物通常都是高自旋的。d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布例如,以过渡金属离子的水合焓为例显然水合焓跟中心离子的d轨道处于配体H2O静电场有关。假定这种静电场由球形对称的静电场和正八面体对称的静电场两部分所组成。基于此,可以写出玻恩－哈伯循环：Mm＋(g)＋∞H2O＝[M(H2O)6]m＋(ag)△hydHm(Mm＋,(t2gNegn－N))

△hydHm(Mm＋,g)Mm＋(dn,g)＋∞H2O——————→[M(H2O)6]m＋(ag)(t2gNegn－N)

[M(H2O)6]m＋(g)————————→[M(H2O)6]m＋(ag)(dn,球形)

得

△hydHm(Mm＋,(t2gNegn－N))＝－6△bHm(Mm＋－H2O,g)

＋△hydHm[M(H2O)6]m＋,(dn,球形)＋CFSE－6△bHm(Mm＋－H2O,g)△hydHm(M(H2O)6]m＋,g)CFSE其中:－6△bHm(Mm＋－H2O,g)是配体与金属离子成键的能量变化;△hydHm[M(H2O)6]m＋,g)是生成球形对称的[M(H2O)6]m＋(ag)的水合能;CFSE是正八面体静电场使d轨道分裂、d电子重新排布时放出的能量.

CFSE只占金属与配体总键能的一小部分(大约为5－10%),只有当别的因素大致不变时,它的关键作用才能表现出来。对于过渡金属离子,随原子序数的增加,有效核电荷增大,离子半径减小,键能和球形对称静电场水合能应该平稳地增加(负值增大),而CFSE部分应该有W形的变化规律,这两部分合起来就得到左图的形状。水合焓的变化规律正是CFSF随d电子数的变化规律的体现。类似地,可以讨论晶体场分裂在晶格能(右图)、离解能上的影响。

中心金属离子具有对称性的价轨道有：3dxy、3dxz、3dyz4px、4py、4pz金属离子与配位体除能生成键之外,如果配体中含有轨道,则还应考虑他们与具有成键能力的金属轨道的相互作用。配体有三种类型的轨道：

1垂直于金属－配体键轴的p轨道。

2与金属d

轨道处于同一平面的配体的d轨道。

3与金属d

轨道处于同一平面的配体的*反键分子轨道配体与金属组成的分子轨道示于下图。配合物中的π键

NO2－、CN－、CO也可同金属形成反馈键。只是接受电子的是配体的*反键分子轨道,。由于配体反键分子轨道接受电子，使配体的键级下降，配体被活化，容易发生相关的反应。合成氨反应，聚合反应等红橙黄黄绿蓝

绿蓝蓝紫绿780650598580560500490480435380绿紫

红配合物的颜色配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的,所以又称为d－d跃迁光谱或电子光谱。

③跃迁能量较小,一般出现在可见区,所以许多过渡金属配合物都有颜色。这种光谱有以下三个特点。①一般包含一个或多个吸收带；②强度比较弱,这是因为d－d跃迁是光谱选律所禁阻之故；【例1】

d7构型金属在正八面体场中，当o=22000cm-1及o=31500cm-1时，电子构型、磁矩和颜色分别应怎样？

解：(n-1)d

ns

np

nd(n-1)d

ns

np

nd

sp3d2杂化d2sp3杂化

(n-1)d

ns

np

nd低强场-外轨型-高自旋-低稳定-高活性高强场-内轨型-低自旋-高稳定-低活性如[Co(CN)6]4-如[Co(H2O)62+[Co(NH3)6]2+[Co(bipy)3]2+表示一个配体对其反位上的基团的取代(或交换)速率的影响。四边形配合物的反位效应配位体可以按照它使反位离去基团活化(即使其对取代反应敏感)的能力排成顺序。一些常见配体的反位效应顺序为：

H2O＜OH－＜F－≈RNH2≈NH3＜py＜Cl－＜Br－＜SCN－

≈I－≈NO2－≈C6H5－＜SC(NH2)2≈CH3－＜NO≈H－≈PR3＜C2H4≈CN－≈CO配合物的稳定性定量：配位过程的平衡常数可以用稳定常数(形成常数)K稳或不稳定常数K不稳(离解常数Kdiss)来表示，K稳越大表明该配合物越稳定，且K稳=1/K不稳。

定性：强场比弱场稳定

反式比顺式稳定

五、六元环稳定配合物的异构现象配位化合物的异构现象1.结构异构：原子间连接方式不同引起的异构现象（键合异构，电离异构，水合异构，配位异构，配位位置异构配位体异构）(1)键合异构

[Co(NO2)(NH3)5]Cl2

硝基

[Co(ONO)(NH3)5]Cl2

亚硝酸根(2)电离异构

[Co(SO4)(NH3)5]Br[CoBr(NH3)5](SO4)(3)水合异构

[Cr(H2O)6]Cl3

紫色

[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O

亮绿色

[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O

暗绿色(4)配位异构[Co(en)3][Cr(ox)3][Cr(en)3][Co(ox)3]2.立体异构

(1)空间几何异构

(2)旋光异构1995年（全国）：由顺式Pt(NH3)2Cl2合成反式Pt(