氢对设备的损伤及预防措施

氢对设备的损伤及预防措施钢中氢的来源主要为下列三个方面：①冶炼过程中溶解在钢水中的氢，在结晶冷凝时没有能及时逸出而存留在钢材中；②焊接过程中由于水分或油污在高弧高温下分解出的氢溶解入钢材中；③设备运行过程中，工作介质中的氢进入钢材中。临氢环境使用引起的氢损伤是压力容器失效的一种形式，它是由于氢渗入金属内部而造成金属性能的恶化。高温、高压、临氢设备由于操作的特殊性，极易引起氢损伤、硫化氢应力腐蚀等，也可能发生一些特殊的损伤1、临氢设备的主要损伤形式1.1氢损伤在高温、高压、临氢操作下氢气可分解成氢原子，氢原子的存在可引起临氢设备的氢损伤，氢损伤可导致多种的材料失效，主要有氢鼓泡、氢脆、表面脱碳和氢腐蚀(内部脱碳)。1.1.1氢鼓泡氢原子扩散到金属内部(大部分通过器壁)，在另一侧结合为氢分子逸出。如果氢原子扩散到钢内空穴，并在该处结合成氢分子，由于氢分子不能扩散，就会积累形成巨大内压，引起钢材表面鼓包甚至破裂的现象称为氢鼓包。低强钢，尤其是含大量非金属夹杂物的钢，最容易发生氢鼓包。1.1.2氢脆在高强钢中金属晶格高度变形，氢原子进入金属后使晶格应变增大，因而降低材料的韧性及延性，引起脆化，这种现象为氢脆。当钢中存在氢，而应力大于某一临界值时，就会发生氢脆断裂。氢对钢材的脆化过程是一个微观裂纹在高应力作用下的扩展过程。脆断应力可低至屈服极限的20%。钢材的强度愈高(所承受的应力愈大)，对氢脆愈敏感。容器中的应力水平，包括工作应力及残余应力是导致氢脆很重要的因素。氢脆是一种延迟断裂，断裂迟延的时间可以仅几分钟，也可能几天。氢脆断裂只发生在-100~150℃的温度范围内，很低的温度不利于氢的移动和聚集，不易发生氢脆，而较高的温度可以使氢从钢中逸出，减少钢中的氢浓度，从而避免脆化。氢脆一经产生，就消除不了。钢发生氢脆的特征主要表现在微观组织上。它的腐蚀面常可见到钢的脱碳铁素体，氢脆层有沿着晶界扩展的腐蚀裂纹。腐蚀特别严重的容器，宏观上可以发现氢脆所产生的鼓包。介质中含氢(或硫化氢)的容器是否会发生氢脆，主要决定于操作温度、氢的分压、作用时间和钢的化学成分。温度越高、氢分压越高，碳钢的氢脆层就越深，发生氢脆破裂的时间也越短，其中温度尤其是重要因素。钢的含碳量越高，在相同的温度和压力条件下，氢脆的倾向越严重。钢中添有铬、钛、钒等元素，可以阻止氢脆的产生。出现氢脆的工件通过除氢处理(如加热等)也能消除氢脆，采用真空、低氢气氛或惰性气氛加热可避免氢脆。如电镀件的去氢都在200~240℃的温度下，加热2~4小时可将绝大部分氢去除。氢在常温常压下不会对钢产生明显的腐蚀，但当温度超过300℃和压力高于30MPa时，会产生氢脆这种腐蚀缺陷，尤其是在高温条件下。如合成氨生产过程中的脱硫塔、变换塔、氨合成塔；炼油过程中的一些加氢反应装置；石油化工生产过程中的甲醇合成塔等。氢脆与钢内的空穴无关，所以仅仅靠使用镇静钢无效。1.1.3材料表面脱碳和氢腐蚀(内部脱碳)氢在钢材中心部位聚集造成的细微裂纹群，称为白点；以及钢在高温高压氢作用下(对碳钢，温度大于250℃，氢分压大于2MPa)，其组织发生脱碳、渗碳体分解，沿晶界出现大量微裂纹，钢的强度、韧性丧失殆尽的氢腐蚀现象等。在高温高压环境下，氢进入金属内与一种组分或元素产生化学反应使金属破坏，称为氢腐蚀。如在200℃以上氢进入低强钢内与碳化物反应生成甲烷气体，这种气体占有很大体积使金属内产生小裂缝及空穴，从而使钢变脆，在很小的形变下即破裂。这种破裂没有任何先兆，是非常危险的。1.2高温硫化氢腐蚀加氢装置中高温硫化氢腐蚀是指H2S在氢气流中对设备和管道的腐蚀。高温H2+H2S的腐蚀，比单独的氢或单独的硫化氢的腐蚀剧烈。影响高温硫化氢腐蚀的主要因素是温度和H2S浓度。其腐蚀速度一般随着温度的升高而增加。干的硫化氢气体在200~250℃以下对钢铁的腐蚀甚微；当温度大于260℃时，腐蚀加快；温度在315~480℃时则成为硫化氢腐蚀的主要因素。1.3连多硫酸应力开裂连多硫酸(H2SxO6,X=3、4、5)的形成是由于设备在含有高温硫化氢的气氛下操作时生成了硫化铁，停工时与空气(O2)和水反应生成连多硫酸：FeS+H2O+O2→H2SxO6。在连多硫酸和拉伸应力(包括残余应力和外加应力)的共同作用下，奥氏体钢和其他高合金钢产生敏化条件，就有可能发生连多硫酸应力开裂。1.4Cr—Mo钢的回火脆性损伤Cr—Mo钢的回火脆性是指Cr—Mo钢长期处于370~595℃温度下或从这温度缓慢冷却时，其材料的断裂韧性引起劣化损伤的现象。产生回火脆性的原因是P、Sn、Sb、As等微量不纯元素和某些合金向原奥氏体晶界偏析，使晶界凝聚力下降所至。回火脆性对于抗拉强度和延伸率来说，几乎没有反映，主要是在进行冲击性能试验时才能观测到很大的变化。材料一旦发生回火脆性，则韧性变坏、韧性转变温度升高。当Cr—Mo钢容器的使用温度低于或接近韧脆转变温度、应力达到一定水平时，Cr—Mo钢就可能发生脆性破坏。1.5奥氏体不锈钢堆焊层的氢致开剥离堆焊层的剥离是指沿着平行与母材和不锈钢堆焊层的境界面，沿着境界面的粗大晶间发生的。较大差异的两种金属中残余的过饱和氢向堆焊层一侧扩散、积聚，很有可能是这部分产生氢脆，同时过饱和氢的分子化而产生的氢气压力，加上由于母材和堆焊层材料的线膨胀系数差别较大导致的相当可观的残余应力，会使堆焊层与母材之间发生剥离。2、防范措施2、1临氢材料选择为了防止临氢设备脱碳或微裂纹等氢损伤，设计上历来都是按“纳尔逊”曲线(现为API941高温高压临氢作业用钢)来选择抗氢材料。使用在高温高压临氢装置中的碳钢和低合金耐热钢有以下几点要求：2.1.1钢材的供货状态应符合下表规定。2.1.2焊后进行充分消除应力的热处理。焊后保温及热处理就是利用高温下氢能从钢中扩散逸出的原理，用来降低焊缝中氢含量，它是改善焊接接头力学性能的有效措施。2.1.3容器的受压件应力水平应符合ASME《锅炉与压力容器规范》和美国国家标准学会(ANSI)的规定。2.1.4采用纳尔逊曲线选材时，需在操作温度上增加28℃、操作氢分压0.35MPa的裕量。2.1.5当H2S的分压在3.43~343kpa，操作温度大于316℃时，采用在基体 (铬钼钢)堆焊超低碳奥氏体不锈钢的防护层，以抵抗高温氢和硫化氢的联合腐蚀以及停工过程中产生的硫酸腐蚀。2.1.6临氢管道标准SH3059-2001《石油化工管道设计器材选用通则》规对操作温度等于或高于200摄氏度，介质中含有氢气的碳钢及低合金耐热钢管道，应根据管道最高操作温度加20~40℃的裕量和介质中氢气的分压，按附录B选择适当的抗氢钢材。2.1.7临氢设备标准HGT20581—2011《钢制化工容器材料选用规定》规化工压力容器设计温度大于或等于200℃且与氢气相接触时为氢腐蚀环境。氢腐蚀环境中，如果同时存在高温硫腐蚀、高温蠕变、蠕变与氢腐蚀的倍增效应、回火脆性等其他因素时，还应考虑这些因素对钢材高温力学性能的影响。2.1.8临氢阀门标准JBT11484—2013《高压加氢装置用阀门技术规范》等规范对材料、制造及检验有详细的说明。2.2加工制造2.2.1控制堆焊金属中碳、铌的含量。因碳和铌对堆焊层的敏化和脆化有很大的影响。2.2.2控制堆焊层铁素体在5％~10％之间。因铁素体吸氢后会使材料的塑性下降。2.2.3Cr-Mo钢的质量控制①降低Si的含量。因Si、Mn会向奥氏体晶界偏析，使晶界的凝聚力下降。②调节好Si-P之间的比例。③降低P、Sn、Sb、As的含量。2.2.4排氢处理①合金结构钢锻件的冷却要缓慢，防止氢致开裂(白点)；②合金结构钢焊接时，一般采用焊前预热、焊后烘烤，以利排氢；③对氢脆敏感的高强度钢及高合金铁素体钢，酸洗及电镀后，必须烘烤足够长的时间去氢。2.2.5降低氢含量①冶炼时采用干料，或进一步采用真空处理或真空冶炼；②焊接时采用低氢焊条；③酸洗及电镀时，选用缓蚀剂或采取降低引入氢量的工艺。2.3操作运行2.3.1在初次开车运行后的重新开停车时，应采用热态型开停车方案。热态型开停工就是开车时先升温、后升压，停车时先降压、后降温。2.3.2在停车过程中宜有一段300~350℃的保持时间，让操作时所吸收的氢尽可能地散逸出器壁外，以最大限度地减少器壁中残留的氢含量。2.3.3为防止形成较大的热应力，开车和停车时的升温和降温速度不要超2.3.4尽量避免非计划性的开停车。2.3.5临氢设备(管道)在安装时，要防范雨水进入。2.3.6为防止容器内有奥氏体部位可能产生连多硫酸应力腐蚀开裂，要规定设备和管线的氮气保护或减中和清洗措施。2.4其他2.4.1氢鼓包的防范措施因为介质中通常含有硫化氢、或者砷化合物、或者氰化物、或者含磷离子等毒素。这些介质阻止了放氢反应。所以要消除毒素介质；如果不能消除，选用空穴少的镇静钢，也可采用对氢渗透低的奥氏体不锈钢。或者采用镍衬里、衬橡胶衬里、塑料保护层、玻璃钢衬里等；有时加入缓蚀剂。2.4.2氢脆选用对氢脆不敏感的材料，如选用含N