天然气水合物储运工艺技术

天然气水合物储运工艺技术第一页，共五十六页，编辑于2023年，星期二目录水合物简介水合物形成机理水合物平衡生成条件水合物计算软件简介水合物用途水合物储运技术水合物储运技术路线第二页，共五十六页，编辑于2023年，星期二一、水合物简介是某些气体或有机物液体与水在某一确定的低温，高压条件下产生的一种固态结晶物外观象雪或松散的冰比水轻，而重于烃类液体，密度一般在0.8~1.0g/cm3之间，除热膨胀和热传导性质外，光谱性质、力学性质等同冰相似遇火燃烧，故又称“可燃冰”第三页，共五十六页，编辑于2023年，星期二第四页，共五十六页，编辑于2023年，星期二一、水合物简介－天然气水合物主要是一些分子量较小的烃类，如：甲烷、乙烯、乙烷、丙烷、环丙烷、正丁烷、异丁烷、二氧化碳和硫化氢。天然气输送部分甚至完全堵塞输送管道，导致管线事故输气管，液化气管及油气混输管道遇到的特殊问题天然气储存运输1m3的天然气水合物可储存150-180m3的天然气第五页，共五十六页，编辑于2023年，星期二一、水合物简介－水合物结构笼形化合物家族中的成员客体分子和主体分子组成水分子（主体）形成亚稳态的框架，框架中有空腔某些小分子量的气体分子（客体）占据相当一部分空腔后，晶格框架变得较为稳定形成气体水合物结晶晶格由若干个多面体空腔组成。多面体的各顶点为一个水分子，之间由氢键键合第六页，共五十六页，编辑于2023年，星期二一、水合物简介－水合物结构天然气水合物晶体结构Ⅰ型Ⅱ型H型外来分子尺寸是决定其是否能够形成水合物、形成何种结构水合物以及水合物的组分和稳定性的最重要因素Ⅰ型、Ⅱ型水合物结构是50年代经X射线衍射测定的H型水合物结构是1987年经核磁共振及粉末衍射实验发现的第七页，共五十六页，编辑于2023年，星期二一、水合物简介－水合物结构水合物孔隙的结构若干个多面体空腔第八页，共五十六页，编辑于2023年，星期二Ⅰ型水合物结构体心立方体晶体结构大、小两种共8个笼子2个小笼512半径为3.91Å6个大笼51262半径4.33Å每个晶胞含有8个气体分子和46个水分子晶胞分子式为S2L6·46H2O主要C1、C2小分子烃以及CO2、H2S等非烃分子形成

第九页，共五十六页，编辑于2023年，星期二II型水合物结构金刚石晶体立方结构24个笼子堆叠而成16个小笼（512）比Ⅰ型结构稍小约3.90Å8个大笼（51264）51264半径为4.683Å每个晶胞共含24个气体分子和136个水分子晶胞分子式为

S16L8·138H2OC3及异丁烷氢烃分子和比较小的氮气等非氢烃分子形成第十页，共五十六页，编辑于2023年，星期二H型水合物结构仅出现在正丁烷（nCH4）以上的大分子氢烃组分形成的水合物中由1个大笼（51268）、2个中笼（435663）、3个小笼（512）三种共6个笼子组成的一般六面体结构。大笼半径比Ⅰ、Ⅱ型结构的大笼半径大1Å，晶胞分子式为S3S’2L1·34H2O研究指出：只有当氙、硫化氢、甲烷等小分子帮助气体与大分子氢烃组分（包括2-甲基丁烷、甲基环戍烷、甲基环己烷、环辛烷等）共存时才能形成H结构的水合物。大气体分子形成大笼，小气体分子则形成小笼和中笼。第十一页，共五十六页，编辑于2023年，星期二三种水合物的结构数据结构类型Ⅰ型Ⅱ型H型晶体结构体心立方体金刚石立方体简单六面体小笼S结构512512512,435663直径Å7.827.8-大笼L结构512625126451268直径Å8.669.36-每个晶胞中的小笼数2163，2每个晶胞中的大笼数686每个晶胞的水分子数4613634每个晶胞中小笼数与水分子数之比1/232/173/34，1/17每个晶胞中大笼数与水分子数之比3/231/173/17晶胞分子式S2L6·46H2OS16L8·136H2OS3S’2L1·34H2O第十二页，共五十六页，编辑于2023年，星期二三种水合物晶体结构如图1-1所示。三种水合物晶体结构第十三页，共五十六页，编辑于2023年，星期二客体分子与水合物结构的匹配关系3.5～7.5第十四页，共五十六页，编辑于2023年，星期二结论直径小于3.5Å的气体分子（H2，He，Ne等）起不到支撑笼子的稳定作用，不能形成水合物；而直径大于7.5Å的气体分子，受笼子本身大小的限制，不能填充到任何笼子内，也不能形成水合物。乙烷等气体分子只能填充Ⅰ型结构中的大笼子（51262），而丙烷、异丁烷等只能填充Ⅱ型结构中的大笼（51264）。甲烷、硫化氢、二氧化碳等组分，既能形成稳定的Ⅰ型结构中的小笼512，也可以进入Ⅰ型结构中的大笼51262,因此由这些气体形成的水合物结构命名为（512+51262）。第十五页，共五十六页，编辑于2023年，星期二结论较小的氩、氪、氮和氧等单、双原子气体，可充填Ⅱ型结构中的小笼512形成稳定结构，同时能进入Ⅱ型结构的大笼51264，形成结构为（512+51264）的水合物。交界处的气体分子填充到哪种笼子是不确定的第十六页，共五十六页，编辑于2023年，星期二结论天然气通常是由多种气体组成，同时含有形成各种结构的组分，但一般只形成一种结构（较为稳定的结构）的水合物，具体结构取决于混合物的组成气体混合物中最大的分子通常决定所形成水合物的结构类型第十七页，共五十六页，编辑于2023年，星期二二、水合物形成机理气体水合物形成的机理，可以看作是包括形成水合物的气体分子与水单体和形成水合物晶格的母体簇团相互作用的三体聚集过程气体分子在水中的溶解、成核和生长三个基本过程气体分子在水中溶解形成稳定的水合物晶核晶体增长过程第十八页，共五十六页，编辑于2023年，星期二二、水合物形成机理气体分子在水中的溶解、成核和生长三个基本过程第十九页，共五十六页，编辑于2023年，星期二二、水合物形成机理－溶解气

体组

分CH4C2H6C3H8i-C4H10C4H10N2CO2H2S溶解度(摩尔分率)2.483.102.731.692.171.1960.8NA1at、298K下各天然气组分在水中的溶解度第二十页，共五十六页，编辑于2023年，星期二二、水合物形成机理－溶解甲烷分子在水中溶解的情形第二十一页，共五十六页，编辑于2023年，星期二二、水合物形成机理－晶核形成

第二十二页，共五十六页，编辑于2023年，星期二二、水合物形成机理－晶体生长

根据扩散理论，晶体的生长分为两步：扩散过程（传质），气体分子从溶液的主体传递到固体表面“反应”过程，气体分子与水分子在固体表面上结合形成稳定的晶格结构。这两个步骤都是浓度差的推动下发生的第二十三页，共五十六页，编辑于2023年，星期二甲烷水合物生成与分解CT扫描图像第二十四页，共五十六页，编辑于2023年，星期二三、水合物平衡生成条件液态水的存在是必要条件较小的气体分子（H2等）、较大的气体分子（正丁烷以上组分）和溶解度很高的气体分子（氨，氯化氢等）都不能形成稳定的水合物结构一定的热力学条件——高压、低温异类固相（包括固体杂质和金属管壁）的存在和高速扰动是加速形成的重要因素第二十五页，共五十六页，编辑于2023年，星期二三、水合物平衡生成条件第二十六页，共五十六页，编辑于2023年，星期二三、水合物平衡生成条件水合物生成预测图解法基于状态方程的严格计算第二十七页，共五十六页，编辑于2023年，星期二四、水合物计算软件简介HYSIM、COMPUFLASH、PROCESS、PIPEPHASE、EQUI－HYDRATE和OLGA等所能全部或部分完成的工作包括：（1）组分物性计算（2）预测水合物的结构（3）预测水合物的生成温度或压力（4）判断水合物相平衡所需的最低含水量（5）抑制剂加入量或抑制剂加入效果的计算第二十八页，共五十六页，编辑于2023年，星期二五、天然气水合物的应用水合物储运天然气技术水合物蓄冷海水淡化溶液提浓气体分离二氧化碳深海储藏海洋军事技术等第二十九页，共五十六页，编辑于2023年，星期二天然气水合物—新能源初步认为，地球上27%的陆地和90%的海域均具备天然气水合物生成的条件天然气水合物赋存于水深大于100-250米（两极地区）和大于400-650米（赤道地区）的深海海底以下数百米至1000多米的沉积层内，这里的压力和温度条件能使天然气水合物处于稳定的固态。永冻层水合物海洋水合物第三十页，共五十六页，编辑于2023年，星期二资源情况：海洋沉积层内天然气水合物中甲烷的资源量为3×1015~7.6×1018立方米之间。可满足人类需要1000多年。开采成本相当于每桶石油20美元。具有可开采价值。6月5日，国土资源部宣布，我国海域天然气水合物——“可燃冰”资源调查获得重大突破。此消息如一石击水，引起全世界能源资源界的广泛关注。

第三十一页，共五十六页，编辑于2023年，星期二美国布莱克海台水合物样品（MacDonald拍摄）ODP204航次美国水合物脊采集的地质样品(Lee,2002)鄂霍次克海，2006第三十二页，共五十六页，编辑于2023年，星期二第三十三页，共五十六页，编辑于2023年，星期二第三十四页，共五十六页，编辑于2023年，星期二水合物分解->地质灾害与全球变化第三十五页，共五十六页，编辑于2023年，星期二天然气水合物—新能源开采方法原理：将水合物分解成水和气，最终回收天然气，开采技术分为三种：热力开采降压开采注CO2开采固态开采第三十六页，共五十六页，编辑于2023年，星期二注二氧化碳开采第三十七页，共五十六页，编辑于2023年，星期二1、三相混输；2、海水分解。海底钻机泥沙分离海水分解天然气水合物固态开采技术第三十八页，共五十六页，编辑于2023年，星期二七、水合物储运技术研究现状日本、美国、挪威等在21世纪来临之际加大了该技术的研究力度工业上还没有被利用过的潜在的高效的储气技术可以形成创新性专利成果美国国家天然气水合物研究中心（SCGH）启动以使用表面活性剂为主要技术的调峰储气的中试研究天然气水合物汽车探索项目第三十九页，共五十六页，编辑于2023年，星期二七、水合物储运技术研究现状日本研究比较积极三井造船公司宣布2008年造出世界首轮NGH运输船目前该公司已经拥有运输能力达600吨/天的技术建造了一个日生产及气化能力达600kg/d的天然气水合物球运输链，来论证水合物的连续生产过程，它包括生成、制球、储存、运输和气化过程第四十页，共五十六页，编辑于2023年，星期二Reactor第四十一页，共五十六页，编辑于2023年，星期二pelletizer第四十二页，共五十六页，编辑于2023年，星期二Regasfication第四十三页，共五十六页，编辑于2023年，星期二SceneofPelletDischarge第四十四页，共五十六页，编辑于2023年，星期二SceneofPelletStorage第四十五页，共五十六页，编辑于2023年，星期二天然气水合物有用的特征储气量大，1m3的天然气水合物可储存150-180m3的天然气水合物的形成条件不苛刻，在0~10℃,2~6MPa即可生成，工业上很容易实现天然气水合物在常压下大规模储存和运输是不必冷却到平衡温度以下，而是将水合物冷冻到水的冰点以下(-15～-5℃)，保持完全绝热，水合物就可以保持稳定

这些特征预示着以水合物储存运输天然气成为可能第四十六页，共五十六页，编辑于2023年，星期二八、天然气水合物储存运输技术路线天然气水合物储存运输技术路线根据实验研究和大量的文献查阅，提出如下两个可行的储存运输技术路线：陆上天然气水合物储运技术路线；带有输油管道的海上油气田天然气水合物浆运输。第四十七页，共五十六页，编辑于2023年，星期二陆上天然气水合物储运技术路线1、工艺流程我国有大量的零散气田，LNG输送法和管道输送法都不经济适用，因为管道和LNG工厂一次性投资较大，无法收回投资，上述两种方法都不适用。可以考虑采用NGH的方式输送天然气。各环节主要参数为：气源：压力>4MPa；水合物合成：压力约5～6MPa，温度0～4℃；汽车储罐：保温性能好，温度-15℃～-10℃，密闭储存，安全阀压力可设置为0.6～0.8MPa，超过此压力则将气体放空或作为汽车燃料；气化：用20～30℃的水可使水合物很快气化，且能达到用户用气压力要求。

气源预处理水合物合成冷却换热器冷却至－15℃降压汽车储罐运输储存用户加热气化第四十八页，共五十六页，编辑于2023年，星期二第四十九页，共五十六页，编辑于2023年，星期二海底油-气-水－水合物混输系统第五十页，共五十六页，编辑于2023年，星期二与其它储运方式比较NGH输送方式与LNG,GTL,CNG几种方式进行比较:初投资NGH初投资最低原因如下生成和储存NGH