第4章-平衡态电化学1课件

2023/6/9第4章平衡态电化学1

系统中物质的总能量可分为束缚能(bondenergy)和自由能(freeenergy)。束缚能是不能做有用功的能量，而自由能可以在恒温恒压条件下做最大有用功(非膨胀功)。自由能具有加和性，体系的总自由能等于各组分自由能的总和。自由能只能知道系统变化前后的变化值(自由能差)ΔG，而无法知道其绝对值。

4.1自发变化的自由能与电池电动势2023/6/9第4章平衡态电化学2ΔG可以在满足恒温恒压条件下来判断过程变化的方向和限度。在等温等压的可逆过程中，若忽略由于体积改变而产生的机械功，则原电池对环境所做的最大电功等于该电池反应的自由能减少。

ΔG=－W电功=－nFE若在标准状态下，则ΔGƟ=－nFEƟ2023/6/9第4章平衡态电化学32023/6/9第4章平衡态电化学4从等式ΔrGm=－nFE可以看出：若ΔrGm<0，则E>0。即，在恒温恒压下，原电池的吉布斯自由能的减少，完全转化为对环境所作的功。在等温等压下，若E>0，则该电池自发进行。因为电动势是强度性质，其大小与电池反应计量式写法无关；而摩尔反应吉布斯自由能却与电池反应计量式写法有关。测定原电池可逆电动势，就可以计算该温度与压力下的电池摩尔反应吉布斯自由能变，精度可达4位有效数字，比量热法测量与计算精度高，而且容易测量。可用热力学数据理论计算氧化还原反应的电动势，尤其是对不易测量的某些电极的电极电势。2023/6/9第4章平衡态电化学54.2.1电池反应的能斯特方程能斯特方程(Nernstequation)，即原电池电动势与反应物及产物活度的关系式。对于氧化还原反应aA+dD===xX+yY，达化学平衡时若反应通过可逆电池完成，则有ΔrGm=-zEF和ΔrGmƟ=-zEƟF，代入上式可得4.2能斯特方程2023/6/9第4章平衡态电化学6当T=298.15K时，有由上式可知，电池的标准电动势EƟ已知，即可求得该电池反应的平衡常数。可得自由能、物质量、电动势判据。2023/6/9第4章平衡态电化学72023/6/9第4章平衡态电化学8氧化型还原型一侧各物种相对浓度幂的乘积电对在某一浓度的电极电势电对的标准电极电势摩尔气体常数热力学温度电极反应中转移的电子数法拉第常数氧化型

+

ze-

还原型4.2.2电极电势的能斯特方程E=E+㏑zFc[氧化型]c[还原型]RT2023/6/9第4章平衡态电化学9例1

Cl2(g)+2e-2Cl-

0.0592p(Cl2)/p

E(Cl2/Cl-)=E(Cl2/Cl-)+lg2

[c(Cl-)/c

]2书写Nernst方程应注意几点:a.气体物质用分压(Pa)表示，并除以p

溶液物质用摩尔浓度表示，并除以c (严格讲应该用活度ɑ表示)2023/6/9第4章平衡态电化学10例2

Zn2++2e-Zn例3

Br2(l)+2e-2Br-E(Zn2+/Zn)=E(Zn2+/Zn)+lg[c(Zn2+)/c]20.05920.059212

[c(Br)/c]2-E(Br2/Br-)

=E(Br2/Br-)+lgb.纯固体或纯液体物质不写入(可以认为其活度为1)2023/6/9第4章平衡态电化学11例4

Cr2O72-+6e-+14H+2Cr3++7H2OE(Cr2O72-/Cr3+)

=E(Cr2O72-/Cr3+)+lg6[c(Cr3+)/c]20.0592[c(Cr2O72-)/c]·[c(H+)/c]14c.参加电极反应的其他物质也应写入，但溶剂（如H2O活度为1）不写入。2023/6/9第4章平衡态电化学12a.浓度的影响‖∨∧c[氧化型]比值越大,电极电势值越大c[还原型]比值越小,电极电势值越小+1.86+1.921.00.13+2.04+1.920.011.02+1.92E(Co3+/Co2+)/V+1.92E(Co3+/Co2+)/V1.0c(Co2+)/molL-1[还原型]1.0c(Co3+)/molL-1[氧化型]1影响电极电势的因素:2023/6/9第4章平衡态电化学13=+1.62V计算：E(MnO4-/Mn2+)计算结果c(MnO4-)/molL-11.01.0c(Mn2+)/molL-11.01.0c(H+)/molL-11.010.0E(MnO4-/Mn2+)V+1.51+1.51E(MnO4-/Mn2+)/V+1.51+1.62<b.酸度的影响c(H+)越大，E值越大，即含氧酸盐在酸性介质中其氧化性越强

2023/6/9第4章平衡态电化学14已知:E(Ag+/Ag)=+0.7991V，计算:E(Ag+/Ag)例3：在含有Ag+/Ag电对体系中，加入NaCl溶液，使溶液中c(Cl-)=1.00molL-1，

1.77×10

-10c(Ag+)=molL-1=1.77×10

-10molL-1

1.00解:沉淀反应

Ag++Cl-AgCl↓spK

c(Ag+)=c(Cl-)(AgCl)·{c

}2=+0.22V=+0.7991+lg(1.77×10–10)0.059210.0592

zE(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)+lg[c(Ag+)/c]由于AgCl沉淀的生成，使c(Ag+)减小，使E(Ag+/Ag)减小Ag+的氧化能力降低>+0.22V+0.7991VE(Ag+/Ag)E(Ag+/Ag)由于c(Cl-)=1.0

molL-1

即E(Ag+/Ag)=E(AgCl/Ag)(见p106例4.10例4.11)c.生成难溶电解质2023/6/9第4章平衡态电化学15同理计算，结果如下：KspE+0.7991V

(Ag+/Ag)-0.15V+0.073V+0.22V

(AgX/Ag)8.52×10-175.35×10-131.77×10-10AgIAgBrAgClEsp↓,(AgX/Ag)↓KE

2023/6/9第4章平衡态电化学16例3：在含有H+/H2电对体系中,加入NaOAc溶液,

使溶液中c(HOAc)=c(OAc-)=1.0molL-1，

p(H2)=1.0×105Pa，计算:E(H+/H2)。解:

c(H+)==1.8×10

-5(HOAc)·c(HOAc)/cc(OAc-)/cKa2H++2e-

H2E(H+/H2)=0V=-0.15V2

1.0×105/1.0×105

0.0592V[1.8×10

–5]2

=0V+lgzp(H2)/p(H2)E(H+/H2)=E(H+/H2)+lg0.0592

[c(H+)/c]2由于弱酸(HOAc)的生成，使c(H+)减小，E(H+/H2)值减小，H+的氧化能力降低。E(H+/H2)d.生成弱电解质2023/6/9第4章平衡态电化学17(原电池中,E(+)>E(-);电动势E=E(+)–

E(-))例1:由电对Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+构成原电池,

判断原电池正、负极，计算其电动势。解：E

(Fe3+/Fe2+)=+0.771V

E(Sn4+/Sn2+)=+0.154V(1)在标准态下：只需比较E

(+)极

(-)极∨电动势E=E(+)-E(-)=0.771V-0.154V=0.617V(2)非标准态：先根据Nernst方程计算出E,然后再比较两个E值。电极电势的应用1.判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势2023/6/9第4章平衡态电化学18例2：试比较KMnO4、Cl2、FeCl3

在酸性介质中的氧化能力氧化能力：KMnO4>Cl2

>FeCl3

越大,电对中氧化型物质的氧化能力越强,

还原型物质的还原能力越弱;

越小,电对中还原型物质的还原能力越强,

氧化型物质的氧化能力越弱.

EE解:0.7711.35831.51E/VFe3+/Fe2+Cl2/Cl-MnO4-/Mn2+电对>>2.判断氧化剂、还原剂的相对强弱2023/6/9第4章平衡态电化学19例3：试比较SnCl2、Zn、H2S

在酸性介质中的还原能力还原能力：Zn

>H2S>SnCl2解:0.1540.144-0.763E/VSn4+/Sn2+S/H2S

Zn2+/Zn电对<<2023/6/9第4章平衡态电化学20解：将HCN/H2和H+/H2两电对组成原电池E(H+/H2)=E(H+/H2)+lg0.0592V[c(H+)/c]2

2p(H2)/p电极反应：2HCN+2e-H2+2CN-

[c(CN-)/c]2

E(HCN/H2)=E(HCN/H2)+lg2[p(H2)/p]·

0.0592[c(HCN)/c]2

E(HCN/H2)=E(H+/H2)

+lg

0.0592[c(H+)/c]2·[c(CN-)/c]2

2[c(HCN)/c]2达平衡时例4:已知E

(HCN/H2)=-0.545V,计算Ka(HCN)3.计算弱电解质解离常数(Ki)2023/6/9第4章平衡态电化学21E(HCN/H2)=E(H+/H2)+lg0.0592V[c(H+)/c]2[c(CN-)/c]2

2[c(HCN)/c]2

0.0592E(HCN/H2)=E(H+/H2)+lg[Ka(HCN)]2

2

-0.545=0.0592lg[Ka(HCN)]

Ka(HCN)=6×10-10

2023/6/9第4章平衡态电化学22解：将PbSO4/Pb和Pb2+/Pb两电对组成原电池例4：已知E

(PbSO4/Pb)=-0.356V,

E(Pb2+/Pb)=-0.125V,计算Ksp(PbSO4)E(Pb2+/Pb)=E(Pb2+/Pb)+lg[c(Pb2+)/c]0.0592V2电极反应：PbSO4+2e-Pb+SO42-E(PbSO4/Pb)=E(PbSO4/Pb)+lg2[c(SO42-)/c]0.0592V1+lg[c(Pb2+)/c]

[c(SO4-)/c]E(PbSO4/Pb)=E(Pb2+/Pb)

0.05922

达平衡时4.计算难溶电解质溶度积(Ksp)2023/6/9第4章平衡态电化学23E(PbSO4/Pb)=E(Pb2+/Pb)E(PbSO4/Pb)=E(Pb2+/Pb)+lg[c(Pb2+)/c]

[c(SO4-)/c]0.0592V2+lgKsp(PbSO4)0.0592V22Ksp(PbSO4)=1.7×10-8

-0.356V=-0.125V+lgKsp(PbSO4)0.0592V2023/6/9第4章平衡态电化学242023/6/9第4章平衡态电化学254.2.3电池电动势与热力学函数的关系由电池电动势及其温度系数求反应的摩尔熵变ΔrSm和Qr2023/6/9第4章平衡态电化学26由电池电动势及其电动势的温度系数计算电池反应的摩尔焓变ΔrHm∵ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm∴ΔrHm=ΔrGm+TΔrSm=2023/6/9第4章平衡态电化学272023/6/9第4章平衡态电化学282023/6/9第4章平衡态电化学29浓差电池—电池工作中发生变化的净结果只是物质从高浓度状态向低浓度状态迁移，且其电池电动势只与该物质的浓度有关(EƟ=0)。其中有三种类型的浓差电池。单液浓差电池将两个相同材料而浓度不同的电极，插入同一电解质溶液而形成的电极浓差电池。有如下3个例子。4.3浓差电池电动势的计算2023/6/9第4章平衡态电化学30气体浓差电池

Pt(s)|H2(p1)|HCl(aq)|H2(p2)|Pt(s)p1>p2电极反应正极2H+(a±)+2e→H2(p2)2023/6/9第4章平衡态电化学312023/6/9第4章平衡态电化学32Asfas氧浓差电池，可用于直接测量钢水中氧含量。已知参比电