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2.23非简谐效应将晶体中原子之间的相互作用势能函数U(r),在平衡位置r=a附近进行泰勒级数展开,常数定义为零平衡微商为零简谐项非简谐项U(a)是原子间距为平衡间距时的势能。前面讨论晶格振动是在简谐近似下进行的,即忽略了泰勒展开式中的三次方和三次方以上项。在晶体原子相互作用势能展开式中,三次方和三次方以上的项称为非简谐项,有些物理效应是由非简谐项引起的,讨论这些物理效应就必须考虑非简谐项。由非简谐项引起的效应称为非简谐效应,典型的非简谐效应有热膨胀和热传导。在简谐近似下,相互作用势能只保留到二次方项,晶格振动为一系列线性独立的谐振子(格波)。互相独立的格波既不发生相互作用,也不交换能量。这样的声子既不能把能量传递给其它频率的声子,也不能处于热平衡。1、简谐近似的不足简谐近似,势能为抛物线,两边对称简谐近似下的运动方程:简谐近似下的解:线性变换引入简正坐标动能项和势能项没有交叉项,意味着每个简谐振动模式(声子)之间没有相互作用在简谐近似下,得出了一些与事实不符合的结论:没有热膨胀(原子的平衡位置不依赖于温度);力常数和弹性常数不依赖于温度和压力;高温时热容量是常数(Dulong-Petit定律);等容热容和等压热容相等(CV=Cp);声子间不存在相互作用,声子的平均自由程和寿命都是无限的,或者说,两个点阵波之间不发生相互作用,单个波不衰减或不随时间改变形式;没有杂质和缺陷的简谐晶体的热导是无限大的;对完美的简谐晶体而言,红外吸收峰、Raman和Briiouin散射峰以及非弹性散射峰宽应为零。2、相互作用势能的非简谐项常数定义为零平衡微商为零简谐项非简谐项非简谐项,代表原子之间排斥作用的非对称性>0时,,吸引力减小;<0时,,排斥力增大。考虑这一非简谐项后,势能曲线不对称:>0一边比较平缓,<0一边则比较陡峭。因此非简谐振动,使原子间产生一定的相互斥力,从而引起热膨胀。所以热膨胀是一种晶格振动的非简谐效应。非简谐项,代表在大振幅下振动的软化考虑二阶项和四阶项,有回复力常数减小,振动软化。力常数小rU(r)力常数大力常数对势能的影响rU(r)四次方项对势能的影响简谐势非简谐势3、非简谐近似下的解考虑谐振子方程中的非简谐项,双原子运动方程是两原子的约化质量令运动方程解得形式为这里只考虑了Fourier展开式中的头三项,所以只有2项,如果考虑3项,则会有3的项。将方程的解代入运动方程,并假定sA<<1,有利用方程的解,并考虑<cost>=0,<cos2t>=0因为g0<0,所以a(T)>a当系统与热源处于热平衡状态时,双原子的平均振动能振幅的平方与温度成正比简谐近似下:振动模式(声子)无相互作用,无热量交换无法进入热平衡状态声子数目不发生变化非简谐效应:振动模式(声子)不再相互独立声子气体不再是理想气体在振动模式近似独立的条件下,可以将高次项考虑为微扰2.24热膨胀简谐非谐非谐平均位置1、定性解释原子之间的相互作用势能函数如图所示。在温度较低,原子在平衡位置附近的振动为微振动时,原子的左右位移具有对称性,原子的左右最大位移绝对值相同,离开平衡点位移的平均值为零。相邻原子之间的距离平均还是a,晶格膨胀不明显。微振动的势能展开式中,三次方和三次方以上项很小,可以忽略,这就是简谐近似。简谐近似下,原子之间的势能函数是左右对称的抛物线。当温度不很低时,原子的振动幅度较大,原子的左右位移不再具有对称性,相邻原子之间的平均距离大于a,并且,随着温度的增大,原子间距也增加,晶格发生热膨胀。热膨胀现象,在势能展开式中,是三次方和三次方以上项引起的效应,是一种非简谐效应。考虑一维原子链,如果两个原子的间距为r,按照Boltzman统计,温度T时原子的能量分布为两个原子之间的平均距离为简谐近似下,变换表明在简谐近似下,平均间距不随温度变化而变化。2、定量计算利用条件考虑非简谐效应,相互作用势能函数取到三次方项分母略去高次项后,可得考虑三次项后即可解释热膨胀,此时线膨胀系数是常数:固态氩的晶格常量与温度的关系线膨胀系数直接与非简谐系数有关。如果只计入势能的三次项时,线膨胀系数与温度无关,否则,还需计入势能的更高次项。考虑三次方以上的更高次项,膨胀系数就不再是线性的。上述讨论只适用偏离平衡位置较小时的情况。温度很高时,晶体已被溶化而不复存在。2.25状态方程:热膨胀的热力学处理1、基本概念系综(ensemble):代表一大群相类似的体系的集合。对一类相同性质的体系,其微观状态(如每个粒子的位置和速度)仍然可以大不相同。正则系综(canonicalensemble):是统计力学中系综的一种,代表了许多具有相同温度的体系的集合。通常,系统内每个体系的粒子数和体积都是相同的,但每个体系都可以和系综内其它体系交换能量,同时系综里所有体系的能量总和,以及所有体系的总个数是固定的。在这些条件下,当系综内所有体系被分配到不同的微观状态上,每个微观状态上的体系个数正比于系统的绝大多数热力学性质都可以从配分函数中得到()配分函数:是统计物理中经常应用到的概念。统计物理学通过对大量微观粒子统计行为的计算,将微观物理状态与宏观物理量相互联系起来,而配分函数就是联系微观物理状态和宏观物理量的桥梁。系综中每个态存在的可能性:Helmheltzfreeenergy:Internalenergy:Pressure:Entropy:Gibbsfreeenergy:Entholpy:Constantvolumeheatcapacity:Constantpressureheatcapacity:Chemicalpotential:2、晶体状态方程在不考虑原子振动情况下,晶体状态方程:其中U是原子间相互作用势能由热力学理论可知,若能求出晶体的自由能F(T,V),就可由下式求出状态方程自由能的计算(简谐近似)其中E0是绝对零度时的晶体内能(原子间互作用势能U),是晶体体积和原胞数的函数;nji是第j个振动模的一种可能的声子数,则配分函数表达式为,,其中配分函数Z为取和是对所用可能的能量状态取和,任一可能状态的能量Ei可以由各个振动模的一种可能能量的叠加,表示为是第j个振动模的配分函数。代入自由能公式得,其中我们假定把非简谐效应考虑在内时,上式也近似成立。自由能分为两部分:F2:由晶格热振动决定的自由能F1:与晶格振动无关,只与晶体体积有关的自由能(等于原子间的互作用势能U)格林爱森晶体状态方程是一个无量纲的量,格林爱森(Grüneisen)假设该量近似对所有振动频率相同(与频率无关)。由于一般随V增加而减小,>0是频率为j的谐振子的平均能量温度为T时晶格平均振动能(包括零点振动能)自由能中晶体的内能E0(或U)是晶体体积的函数,同时,当晶体体积改变时,格波频率也将改变,即格波频率j也是体积的函数,热膨胀就是在给定的外压强P下,体积随温度的变化,热膨胀系数的定义为对各向同性的立方晶体,线膨胀系数是体膨胀系数的1/3,即热膨胀与格林爱森常数利用热力学关系按定义,体积弹性模量为对大多数固体而言,尽管温度变化范围可能较大,但体积的变化并不大。将dU/dV在平衡体积V0附近展开,并只保留V=V-V0的线性项,得到K为体积弹性模量()式变为,:体积形变引起的晶体内部的压强,晶体受压时,V<0,晶体内压强增加;:由于晶格热振动导致的晶体内部的压强,称为热压强。可以估算,室温下,热压强约为103atm。从状态方程出发通常条件下,晶体处在1atm的作用下,有内外压强必定平衡,可以推知晶体内总的压强是1atm。1atm与103atm相比,可以忽略,有将上式两边对温度求微商,得V是晶体的体膨胀系数。表明热膨胀系数与格林爱森常数成正比。热膨胀是非简谐效应,V和可作为检验非简谐效应的尺度。对大多数晶体,=1~3,小,晶格热振动的非简谐效应小,大,非简谐效应大。=0对应简谐近似。(格林爱森定律)由于弹性模量和格林爱森常数基本与温度无关,热膨胀系数与温度的关系与比热相似。简谐非谐U(T=0)U(T)热膨胀与非简谐效应热膨胀是无压力时体积随温度的变化,令压力为零,由格林爱森方程得,在简谐近似下,频率与晶格常数无关,温度大于零,体积必定增大一维单原子链的色散关系设原子链对应的截面积为S,则其体积V=NaS由于q=2l/(Na),1/2(qa)=l/N与a无关,即与体积无关。对色散关系取对数,再对体积V的对数求导数,得到一维单原子链热膨胀现象中,体积V发生变化也就是原子间距a发射概念变化,力常数为格林爱森常数与原子间相互作用势能函数泰勒展开式的三次方系数成正比。当晶体体积膨胀时,da>0,即原子间的平衡距离增大。原子相距越远,回复力系数越小,当距离很远时,原子间不存在相互作用,力系数为零。这说明,da>0时,d<0。反之,当体积缩小时,da<0,d>0。由此可知,格林爱森常数恒大于零。式中加一负号是为了保证为正值。在简谐近似下,忽略了三次方项和三次方以上的项,即令这些项的系数为零,则=0,这时将不会发生热膨胀。Ge的格林爱森常数与波矢、与不同振动模的关系,甚至还有负数定义:当固体中温度分布不均匀时,将会有热能从高温处流向低温处,这种现象称为热传导。表达式:热流密度(j):单位时间内通过单位截面传输的热能;热传导系数(热导率k);负号表明热能传输总是从高温流向低温热传导的种类:固体中可以通过电子运动导热(电子热导),也可以通过格波的传播导热(晶格热导)。绝缘体和一般半导体中的热传导主要是靠晶格的热导。该式意味着能量传输过程是一个无规过程,晶格热导并不简单是格波的“自由”传播。因为如果是自由传播的话,热流密度的表达式将不是依赖于温度梯度,而是依赖于样品两端的温度差。2.26热传导1、基本概念简谐振动热传导?与温度有关的声子分布的均匀过程如何建立?靠相互作用,靠碰撞?简谐近似:小振动理论(简谐近似)得到的结果是不同格波间是完全独立的,不存在不同声子之间的相互碰撞,这种情况相当于完全忽略气体分子之间的相互作用。如果果真如此,格波不可能达到统计平衡。必须考虑非简谐效应——非谐作用使不同格波之间存在一定的耦合,正是这种非谐作用保证不同格波间可以交换能量,达到统计平衡。考察理想气体的热传导试问什么在气体热传导过程中起决定性作用?碰撞!温度高区域的分子运动到温度低的区域时,通过碰撞,把平均动能传给其它分子;反过来也一样,这样的能量传递宏观上就表现为热传导,热导率为:理想气体:温差能量输运热传导CV:单位体积的热容;:平均自由程

:热运动的平均速度2、晶格振动的热传导将有限温度下的晶体想象成包含声子气的容器,不同模式的声子具有不同的动量、能量;晶格振动的热传导假设晶体的比热为CV,晶体存在温度差,高温的一端,晶体的晶格振动将具有较多的振动模式和较大的振动幅度,也即较多的声子被激发。当这些格波传至晶体的冷端,使那里的晶格振动趋于具有同样多的振动模式和幅度,这样声子就把热量从晶体一端传到另一端;热端冷端声子气体如果晶格振动间也即声子间不存在相互作用,则热导系数κ将为无穷大,即在晶体内不能存在温度梯度。(对N过程,由于总动量守恒,热导也为无穷大)。考虑非简谐效应,声子之间存在相互作用,当它们从一端移向另一端时,相互间会发生碰撞,也会与晶体中的缺陷发生碰撞,因此声子在晶体中移动时,有一个在两次碰撞之间声子所走过的路程,即平均自由程,为两次碰撞间声子移动的距离,设为声子两次碰撞间的相隔时间,则假设晶体内温度梯度为dT/dx,则在晶体中距离相差的两个区域间的温度差T可写成:声子移动后,把热量CVT从距离的一端携带到另一端。若声子在晶体中沿x方向的移动速率为x,则单位时间内通过单位面积的热量,即热能流密度j写成:是对所有声子的平均值由能量均分原理得,热流密度改写为晶格振动的热传导因此如果将晶格热运动系统看作是声子气,则晶格导热就是声子扩散的过程看作从声子密度高的区域向低的区域扩散声子是能量子,声子的“定向流动”就意味着能量输运,形成热传导晶格振动声子声子数分布与温度有关!当样品内存在温度梯度时,“声子气体”的密度分布是不均匀的,高温处“声子”密度高,低温处“声子”密度低,因而“声子”气体在无规则的基础上产生平均的定向的运动,即声子的扩散运动。晶体热传导系数如果势能的非简谐项比简谐项小得多时,用微扰,这时声子仍可看作理想气体,但声子之间有相互作用——碰撞用与理想气体同样的方法得到同样的结果:比热CV已知,平均速度p为声子速度(为了简化通常取固体中的声速),为声子平均自由程。3、影响声子平均自由程的因素(定性分析)声子平均自由程的大小由两种过程来决定:声子之间的碰撞,它是非简谐效应的反映晶体中杂质、缺陷以及晶体边界对声子的散射一个声子的存在会引起周期性弹性应变;这种弹性应变如果较大,则不可能再用简谐近似来描述;这样,非简谐弹性应变对晶体的弹性常数产生空间和时间上的调制第二个声子感受到这种弹性常数的调制,受到散射而产生第三个声子声子碰撞(耦合)(1)处理方法考虑非简谐项后,一维单原子链运动方程的求解:方程求解复杂,特别是非谐项比较大时,完全不能用类似的方法表述。处理弱非简谐情况时,可把简谐近似下得到的相互独立的简谐振子解作为基础,把非简谐项作为微扰来处理,这就导致声子之间存在着相互作用,就会发生碰撞,能量改变且只有有限的寿命。一种频率的声子可以湮灭而产生另一种频率的声子,这样经过一段时间后,各种频率的声子数目就会达到和环境温度相平衡的分布。通过非简谐项的作用,本来相互独立的谐振子之间发生耦合。不同格波之间的相互作用,表示为声子间的“碰撞”。非谐作用中的势能三次方项对应三声子过程:二个声子碰撞产生另外一个声子或一个声子劈裂成二个声子。非谐作用中势能四次方项则对应四个声子相互作用的过程。在热传导问题中,声子的碰撞起着限制声子平均自由程的作用。(2)声子与声子之间的碰撞三声子相互“碰撞”的示意图声子间相互“碰撞”需要满足能量守恒和准动量守恒关系,以二个声子碰撞产生另一个声子的三声子过程为例,有:其中表示倒格子矢量这里波矢q3和波矢q3+Gh是对同一声子的,表述了同样一个运动状态。由于波数必须在第一布里渊区取值,因此动量守恒的要求会存在两种情况:q3仍在第一布里渊区内的称为正常过程,此时新声子的q值等于第一布里渊区内某个值q3加一个倒易矢量Gh的称为倒逆过程,此时(3)正常过程(N过程,NormalProcess)正常过程正常过程,对应q1和q2较小;声子的动量没有发生变化,因此,N过程只改变声子的动量分布;如果声子的总动量为零,就没有热流在热平衡下,由于,因此,N过程由于只改变声子的动量分布,而基本上不影响热流的方向,对热阻是没有贡献的正常过程能使系统达到热平衡吗?外界干扰使声子获得了某一方向的定向运动的动量,在由非平衡态向平衡态过渡时,定向运动的动量应当逐渐减到零,这样才能使系统进入热平衡状态。为了能进入热平衡状态,显然应当存在这样一种机制,它能衰减声子定向运动的动量。正常过程并没有使动量衰减,系统总的动量不变,定向运动没有被衰减。正常过程对实现热平衡没有贡献。(4)翻转过程(U过程,UmklappProcess)翻转过程声子的总动量改变了一个非零的倒格矢的动量对应q1和q2较大,与布里渊区的尺度可比时才能发生U过程,能量大的格波参与才能发生;在翻转过程中使声子的动量发生很大变化(如图所示,是向“右”的,碰撞后是向“左”的),从而破坏了热流的方向,U过程对热阻是有贡献的,对热导率的下降十分有效。U过程要求q1和q2较大,这样属性的声子数随温度很快下降,因此,U过程可改变声子数的分布。倒逆过程能使系统达到热平衡吗?外界干扰使声子获得了某一方向的定向运动的动量,在由非平衡态向平衡态过渡时,定向运动的动量应当逐渐减到零,这样才能使系统进入热平衡状态。为了能进入热平衡状态,显然应当存在这样一种机制,它能衰减声子定向运动的动量。倒逆过程使得声子某个方向动量发生倒转,从而衰减了整个声子团的动量。倒逆过程对实现热平衡(热传导)有贡献。声子能量、动量守恒关系图(将原点移到1)LATAN过程U过程(5)发生U过程/N过程的可能性估算第一BZ的尺寸与德拜球的半径有相同的数量级,若两个声子碰撞后产生的第三个声子要超出第一BZ,则这两个声子的波矢应在1/2qD附近,这样的声子的能量为类似的声子数目在高温下是比较多的,在低温下是比较少的,根据玻色分布当T>>D,具有的声子数与温度成正比,随着温度的升高,达到能量的声子数相当多,声子与声子的碰撞主要是倒逆过程。当T<<D,具有的声子数随着温度的下降按指数下降,因此在低温下发生倒逆过程的声子数目是急剧下降的,倒逆过程发生的几率很小,声子与声子的碰撞主要是正常过程,倒逆过程在低温下是冻结的,平均自由程是比较长的。典型非金属材料的热导率和平均自由程T=273KT=77KT=20K热导率(W/mK)声子平均自由程(m)热导率(W/mK)声子平均自由程(m)热导率(W/mK)声子平均自由程(m)Si1504.310-815002.710-642004.110-4Ge703.310-83003.310-713004.510-5石英晶体149.710-9661.510-77607.510-5CaF2117.210-9391.010-7851.010-5NaCl6.46.710-9295.010-8452.010-4LiF103.310-91504.010-780001.210-3室温下,这些晶体中声子的平均自由程只有几十个纳米,即几百个原子间距内就会发生碰撞,所以晶体热导率的数值有限。(1)声子与晶体中的缺陷(杂质、位错)碰撞晶体的不完整性,如杂质和缺陷,也散射声子。这时因为它们部分破坏了理想的周期性,而它恰好是格波自由传播概念的基础;与基质原子质量不同的替代式杂质引起波在杂质处散射。质量差别和杂质密度越大,则散射越强,平均自由程越短;特别是在低温下,声子间相互碰撞的作用迅速减弱,自由程将由其它散射所决定。杂质、缺陷、边界散射、尺寸效应(2)声子和样品的外部边界发生碰撞在很低的温度(<10K),声子-声子以及声子-不完整性的碰撞都变得无效,因为在前面的情形,仅有少数声子存在,而在后面的情形,在这样低的温度所激发的声子是长波声子,这时由于衍射作用,杂质、缺陷不再是有效的散射体(即这些声子不能被大小比波长小得多的物体如杂质有效地散射)。声子数随温度降低按指数规律急剧下降,则增大很快,当温度下降到接近0K时,。但这时即使在很纯的晶体中,热导率仍是有限的,这是晶体边界对声子的散射所致。随温度降低,增大。当增大到与晶体尺寸可相比拟时,则声子的就由样品的边界决定,不再增大,D。而且在很低的温度下,U过程出现的几率很小,边界散射成为主要因素。这种情况称为尺寸效应,此时点阵的热导率高温典型情况:高温时,平均声子数为高温时,比热与温度无关,则:4、声子平均自由程与温度的关系声子数随温度增加,碰撞几率增大,平均自由程减小,且与温度成反比即在高温时,平均声子数正比于温度T低温典型情况:因为这时真正起作用的是U过程,自由程的增大是可以参与U过程的声子数急剧减小的结果;低温时,U过程需要声子波矢大,至少有一个声子的波矢与Debye波矢相当,这时声子数为:即在低温时,这样平均声子数随温度T增大迅速下降,碰撞几率减小,平均自由程迅速增大基本上由样品线度决定:5、热导率的影响因素:示例圆柱型蓝宝石样品低温热导率:d=1.02mm

:d=1.55mm+:d=2.80mm在峰值和它左边更低温度范围,样品表面散射已成为主要限制自由程的因素,因此,尺寸小的样品自由程较短,热导更低;在这种情况下,热导率随温度的变化主要决定于比热,热导率随温度下降趋近T3关系。在峰值右边,热导率随T下降而陡峻上升,在这个温度范围自由程主要由声子间相互碰撞所决定,基本符合关系。合金的热导率原子无序分布给热导率带来的影响:杂质、缺陷参与声子

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