高等有机化学罗一鸣课件

高等有机化学AdvancedOrganicChemistry

主讲：罗一鸣

公共邮箱：用户名：csuyjhxluo2011@密码：200808高等有机化学绪论有机化合物:碳氢化合物及其衍生物.有机化学:研究有机化合物来源、制备、结构、性能,应用以及有关理论和方法的科学。现代有机化学立体化学(Stereochemistry)物理有机化学(Physicalorganicchemistry)有机合成化学(Organicsynthesischemistry)有机分析化学(Organicanalyticalchemistry)天然产物化学(Naturalproductschemistry)生物有机化学(Bioorganicchemistry)元素和金属有机化学(Element&metalorganicchemistry)一、有机化合物与有机化学有机化学的重要应用领域：（1）精细化工：石油加工湿法冶金制药工业染料工业农药工业日用化工香料及食品添加剂行业二、高等有机化学

(AdvancedOrganicChemistry)

高等有机化学:是基础有机化学的深化和提高.物理有机化学是主体,主要论述有机化合物的结构,反应机理以及它们之间的关系。（2）有机光电材料高等有机化学的研究内容与目的：高等有机化学是有机化学的核心部分(core)高等有机化学分子结构的基本概念含碳化合物的反应性反应过程中的结构变化反应机理化合物中间体结构揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地联系起来。目录

高等有机化学讲授内容：1、取代基效应(3h)2、立体化学(4h)3、芳香性及其理论(3h)4、有机化学反应机理的研究(3h)5、反应活泼中间体(3h)6、亲核取代(2h)7、碳碳重键加成和消除(2h)8、碳杂重键的加成(2h)9、重排反应

(3h)10、轨道对称守恒与光化学原理(3h)

有机化学研究前沿讲座（4h）教材和参考书目1.魏荣宝,《高等有机化学》，高等教育出版社,2007。2.汪秋安，《高等有机化学》，化学工业出版社，2004。4.[美]J.马奇

著

陶慎熹等译

《高等有机化学》（上）人民教育出版社

19815.高振衡编《物理有机化学》（上）人民教育出版社

19826.《AdvancedOrganicChemistry》4thEdition,FrancisA.CareyandRichardJ.Sundberg,2001.第1章

取代基效应

教学目的和要求1、掌握电子效应（诱导、共轭、超共轭）的基本概念（定义、方向、强弱、传导）2、掌握电子效应和空间效应对性能的影响3、了解场效应的概念及其对化合物性能的影响4、学会用电子效应和空间效应解释和预测反应现象。课时安排：4h电子效应场效应空间效应诱导效应共轭效应超共轭效应（位阻效应）(σ，π)(π-π,p-π)(σ-π,σ-p)(空间传递)取代基效应

有机化合物因取代基不同而对分子性质产生的影响称为取代基效应。归纳起来，取代基效应可以分为两大类。一类是电子效应，包括场效应和诱导效应、共轭效应。另一类是空间效应。

实质：结构对性能的影响归结于取代基的影响。1-1诱导效应(Inductiveeffect)一、诱导效应的涵义和特征

在有机化合物的分子中，由于电负性不同的取代基的影响沿着键链（单链或重键链）传递，致使分子中电子云密度，按取代基相对氢的电负性强弱所决定的方向而偏移的效应，叫诱导效应（I）。诱导效应（inductiveeffect）方向：

吸电子诱导效应:-I；给电子诱导效应：+I特点：

1.起源于电负性；

2．是一种静电作用，在键链中传递只涉及到电子云密度分布的改变，即主要是键的极性的改变，且极性变化一般是单一方向的；

3．传递有一定限度，经过三个碳原子以后，已极微弱（短程)

诱导效应是短程的。若α-H被吸电子基(如－Cl)取代后，羧酸的酸性增强。

吸电子基距－COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小。诱导效应具有加合性二、诱导效应的相对强度（一）确定方法1．通过测定取代酸、碱离解常数确定

①-I：-NO2>-N(CH3)2>-CN>-F>-Cl>-Br>-I>-OH②+I:-C(CH3)3>-CH2CH3>-CH3

2．通过分析NMR化学位移确定化学位移δ大，电子云密度低，取代基-I强。（*电子密度大，屏蔽大，需要的外加磁场H大，即小；电子密度小，屏蔽小，需要的外加磁场H小，即大。）吸收强度

低场高场磁场强度H(↗)吸收强度

低场高场磁场强度H(↗)1H-NMR

CH3-FCH3-ClCH3-BrCH3-ICH3-Hδ2.20.23CHCl3CHCl2CH3Clδ

诱导效应具有加合性。卤代烃的1H-NMRδ值

3．通过测定偶极矩确定（偶极矩u/10-30(c.m)根据同一个烃上用不同的原子或基团取代所得不同化合物的偶极矩，可计算出原子或基团在分子中的诱导效应，从而排出各原子或基团的诱导效应强度次序。甲烷的一取代物的偶极矩取代基μ(D)（在气态）取代基μ(D)（在气态）—CN3.94—Cl1.86—NO23.54—Br1.78—F1.81—I1.64可以看出这些基团的负诱导效应（-I）的顺序为：

CN>NO2>Cl>F>Br>I>H

（二）影响诱导效应相对强度的有关因素：

（取决于电负性大小）

1．周期律

同周期中，-I效应自左至右增加。

Eg.

－I:-CR3<-NR2<-OR<-F

在同一族中，-I效应自上而下降低。

Eg.

－I:-F>-Cl>-Br>-I；

-OR>-SR2．电荷

带正电荷的基团比同类型的不带电荷的基团吸电子能力强得多；而带负电荷的基团比同类型的不带电荷的基团给电子能力强得多。

Eg.–I效应:-NR3+>-NR2+I效应:-O->OR

同类基团电荷的变化可改变诱导效应的方向或强度。

Eg.,-COOH为另一-COOH的吸电子基；电离后，变成-COO-，对另一羧基而言为给电子基。3．饱和程度

与碳原子相连的原子，若是同种原子但饱和程度不同，则不饱和程度高的吸电子能力强。

–I效应：

-C≡CR>-CR=CR2>-CR2-CR3=O>-OR≡N>=NR>-NR2

（电负性：CSP>CSP2>CSP3）三、烷基的诱导效应

目前认为烷基的诱导效应方向取决于与什么样的原子（团）相连。如果与电负性比它小的原子（团）相连，则表现出－Ｉ，如果与电负性比它大的原子（团）相连，则表现出＋Ｉ。

1．烷基与饱和碳原子相连，诱导效应为吸电子基。

烷基的电负性H-CH3-CH2CH3-CH(CH3)2-C(CH3)3电负性:

12.242.26脂肪醇在气相中的相对酸性顺序与溶液中相反：(CH3)3COH>(CH3)2CHOH>CH3CH2OH>CH3OH>HOH2.烷基与不饱和碳相连，仍存在吸电子诱导效应，但此时存在σ-π超共轭效应，且共轭效应大于诱导效应，总体表现为给电子基效应。Eg.

CH3→CH=CH2;

CH3→C≡CH3.烷基与N、O、S等比碳电负性强的元素相连，烷基的诱导效应是给电子的。如脂肪胺的碱性大于氨。4.烷基与比碳电负性弱的元素（如Mg、Al、Zn、B、Na）相连，烷基的诱导效应是吸电子的。

此外，烷基的电子效应还与温度和溶剂有关。

静态诱导效应（IS）：未发生化学反应时分子中电子云密度分布状况的变化，基态分子的永久极性。

动态诱导效应(Id)：外来试剂的极性核心接近反应分子时，尤其是试剂对分子的起始进攻而导致过渡态的形成时，会引起分子中电子云密度分布状态的变化，暂时的极化效应。这种由于外界电场引起电子云分布状态的改变称之为动态诱导，即可极化性。极化度大小取决于外界电场和分子体系电子云流动性的大小。四、静态诱导效应和动态诱导效应(1)同族元素的原子及其原子团Id:

-O－＞-OR＞-O＋R2

-NR2＞-N＋R3

Id:

-I＞-Br＞-Cl＞-F(2)同周期元素的原子及其原子团Id:

-CR3＞-NR2＞-OR＞-F同一周期，随着原子序数的增加，元素的电负性增大，对电子的约束性增大，因此极化性变小。同一族，由上到下原子序数增加，电负性减小，电子受核的约束减小，电子的活动性、可极化性增加，动态诱导效应增强。

在化学反应过程中，动态诱导起主导作用。

如RX发生SN反应的活性次序为：

RI＞RBr＞RCl

π键比σ活泼

五、诱导效应对反应性能的影响1、对反应方向的影响：又如：+N(CH3)3具有强烈的-I效应，是一很强的间位定位基。2、对反应速率的影响如亲核加成反应活性：Cl3C-CHO＞Cl2CHCHO＞ClCH2CHO＞CH3CHO又如RX发生SN反应的活性次序为：

RI＞RBr＞RCl后者是动态诱导（极化）的结果3、对化学平衡的影响如：氯代乙酸的酸性比乙酸大乙酸中的一个α-氢原子被氯原子取代后，由于氯的-I效应，使羧基离解程度加大，而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定，所以在下面两个离解平衡中：乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物很不稳定。而三氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的水合物并能离析和长期存在。主要是由于三氯甲基强烈的-I效应使羰基碳原子带部分正电荷，亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性。六、场效应（fieldeffect）

分子中原子之间相互影响的电子效应，不是通过键链而是通过空间传递的，称为场效应（fieldeffects）。场效应和诱导效应通常难以区分，它们往往同时存在而且作用方向一致，实际上场效应是诱导效应的一种表现形式，所以也把场效应和诱导效应总称为极性效应。

场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小。8-氯-1-蒽酸分子中，C-Cl键偶极负的一端靠近羧基质子的一端，使质子离解困难。

或者说，离解质子后的负电荷因排斥稳定性较低。丙二酸的pKa1值明显小于乙酸的pKa；而pKa2值大于pKa1，后者可能是诱导效应和场效应的综合影响结果。又如：

顺丁烯二酸反丁烯二酸

PKa11.933.03PKa26.594.54

负离子比较稳定负离子的稳定性较低（正、负偶级的吸引）（负电荷之间的批排斥）显然是由于羧基吸电的场效应，使顺式丁烯二酸的酸性比反式高，但在第二次电离时，却由于-COO-负离子供电的场效应，使顺式的酸性低于反式。如果单从诱导效应考虑，两者应没有区别。1-2共轭效应(Conjugativeeffect)

一、共轭体系的分类经典共价键：定域键；电子定域运动。共轭体系：离域键；电子离域运动（运动范围增加）；具有离域键的体系称共轭体系。共轭体系主要有三类：（一）π-π共轭体系

CH2=CH-CH=O;CH2=CH-CH=CH2;CH2=CH-C≡CH;CH2=CH-C≡N;（二）P-∏共轭体系：

σ-π超共轭σ-p超共轭电子离域比较微弱（三）超共轭体系（σ-π；σ-p）二、共轭效应的涵义和特征共轭效应：

电子通过共轭体系传递并引起性质的改变的效应。特征：

1.共轭效应只存在共轭体系中，最突出的特征是它的传导方式。离域的电子沿共轭键而传递，结果是共轭键的电子云密度或多或少发生平均化（表现为键长的平均化）∏-∏共轭

0.154nm0.134nm（0.135nm0.146nm）0.139nm

P-∏共轭

0.177nm0.138nm0.164nm

σ-∏共轭

（0.148nm0.135nm）

键长平均化：共轭体系中的单键键长↘，双键键长↗。2．传导距离

诱导效应是短程的；共轭效应可远程传递。Eg.

表现为一个酰胺（无碱性，无羰基一般反应）三、共轭效应的相对强度共轭效应：①吸电子效应（-C表示）②给电子效应（+C表示）共轭效应的方向与强弱，可由实验确定。共轭效应与诱导效应的不同共轭效应是一类重要的电子效应，它和诱导效应在产生原因和作用方式上都是不同的。诱导效应：键的定域；是短程作用，随着距离的延伸迅速减弱。共轭效应：键的离域，是远程作用，发生交替极化，强弱不随距离的延伸而变化。这两种电子效应可存在于同一结构中。

指出CH3CH=CH—CH=CHCl结构中存在的各种电子效应。共轭效应传导的方式与传导到达的距离与诱导效应都不同。诱导效应是由于键的极性或极化性沿σ键传导，而共轭效应则是通过π电子的转移沿共轭链传递，是靠电子离域传递；共轭效应的传导可以一直沿着共轭键传递而不会明显削弱,不象诱导效应削弱得那么快，取代基相对距离的影响不明显，而且共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低愈稳定，键长平均化的趋势也愈大。例如苯，电子高度离域的结果，电子云已完全平均化，不存在单双键的区别，苯环为正六角形，C-C-C键角为120°，C-C键长均为0.139nm。三、共轭效应的相对强度共轭效应：①吸电子效应（-C表示）②给电子效应（+C表示）共轭效应的方向与强弱，可由实验确定。取代基共轭效应的强弱取决于组成该体系原子的性质、共价状态、键的性质、空间排布等因素，可以通过偶极矩的测定计算出或由周期表推导出。在同一体系中，相同位置上引入不同取代基时，取代基共轭效应的强弱主要取决于两个因素，即取代基中心原子的电负性的相对大小及其主量子数的相对大小。1、通过测定偶极矩确定

（从含有某些官能团的一系列饱和及芳香化合物的偶极矩测定数据，可比较该官能团共轭效应的强度和电子转移的方向）eg.

μ=6.20×10-30c·mμ=5.67×10-30c·m△μ

=6.20-5.67=+0.53c·m

氯苯中Cl显+C效应

μ=14.11×10-30c·mμ=11.81×10-30c·m△μ

=(11.81-14.11=-2.30c·m

-NO2表现为-C效应。由相应的饱和脂肪族和芳香族化合物的偶极矩差值△u，可大致估计某些取代基的共轭效应强度；△u的符号决定着共轭效应体系中电子转移的方向：△u为“+”号，取代基为+C效应；△u为“-”号，取代基为-C效应。CH3-X与C6H5-X(X为取代基)偶极矩△u列举如下：XOHFClBrCOCH3COOCH2CH3CNNO2△μ+0.97+0.80+0.53+0.23-0.53-0.63-1.50-2.30

+C效应增大

-C效应增大X中含未共用电子对，P-∏共轭；X为强电负性基团，∏-∏共轭。判断共轭效应的强度次序，还可利用如下规律：2.理论分析（1）周期律关于+C效应:同周期中，原子序数↗，+C↘.(原因：原子序数↗，原子半径↘，电负性↗，故+C↘)eg.+C效应：-NR2>-OR>-FB.

同族中，原子序数↗，+C↘eg.+C效应：-F>-Cl>-Br>-I;-OR>-SR>-SeR酸性：PKa4.143.97(+C效应：-F>-Cl)

关于-C效应：C．同周期的取代基，中心原子的原子序数↗，-C↗.

-C=O>C=NR>C=CR2

（电负性↗，对电子吸引力↗）D.同族的取代基，中心原子的原子序数↗，-C↘

=O>=S同周期比：主要考虑电负性；同族比:主要考虑半径(2)电荷带正电荷的取代基对电子的吸引力比中性的大，-C↗；带负电荷的取代基对电子的排斥力比中性的大，+C↗；

–C效应：

+C效应：将下列各组基团按指定电子效应排序：四、动态共轭效应静态共轭效应：分子在基态时存在的内在的、永久的共轭效应；动态共轭效应：发生化学反应时，由于外界电场的影响，使电子云密度在反应瞬间重新分配的效应。暂时的电子效应。一般是促进反应。动态共轭效应举例：例如：1，3-丁二烯在基态时存在共轭效应，表现体现内能降低，电子云分布发生变化，键长趋于平均化，这是静态共轭效应的体现。而在反应时，由于外电场的影响，电子云沿共轭链发生转移，出现正负电荷交替分布，这就是动态共轭效应。例如1,3-丁二烯分子无静态极化，分子无极性。当受到试剂如H+作用时，产生交替极化。烯丙基正离子的稳定性具有静态极化的体系也可发生动态极化，两种极化的方向总是一致的，相互加强。动态极化总是有利于反应的。当诱导效应和共轭效应方向不一致时，反应的区域选择性总是由共轭效应决定，而反应的活性则视两种效应的相对强弱而定。如氯乙烯分子中由于氯原子的诱导效应使得双键π电子云密度减少（亲电加成活性小于乙烯），又由于富电子的P—π共轭效应，使得双键碳上的电子密度得到部分补偿，所以氯乙烯再与HCl加成时，氯原子主要加到C1上。稳定性：

CH3CH=Cl＋＞＋

CH2CH2Cl五、共轭效应与反应性

共轭效应对化合物化学性质的影响是多方面的，如影响到化学平衡、反应方向、反应机理、反应产物、反应速度和酸碱性等，而且共轭效应的影响往往超过诱导效应的影响。1、对有机物酸碱性的影响羧酸的酸性是因为羧酸分子中具有p-π共轭，增大了O-H键的极性，促使氢容易离解，且形成的羧基负离子共轭效应增强，更稳定。醇一般为中性，苯酚由于p-π共轭，有一定的酸性。烯醇式的1，3-二酮具有微弱的酸性，也是由于p-π共轭作用。

烯醇烯醇负离子由于p-π共轭效应，芳香胺如苯胺的碱性比脂肪族胺弱，而酰胺则几乎呈中性。通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但由于在α,β-不饱和醛、酮中，C=C与C=O共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。以3-丁烯-2-酮与氰化氢的加成为例：CH2

CH-C-CH3d-d+d+d-O+CN-HCNCH2

CH-C-CH3OHCNCH2-CH2-C-CH3OCN+羰基上的亲核加成产物1,4-加成的历程，碳碳双键上的加成产物2.对反应方向和反应产物的影响2.对反应方向和反应产物的影响

插烯作用是共轭醛、酮中一种特殊作用，也是由于共轭效应的缘故。3.对反应速度的影响共轭效应对化合物的反应速率影响很大。如在卤代苯的邻、对位上连有硝基，对碱性水解反应活性的影响很大。这是由于—NO2具有很强的－C效应，当它连在邻、对位时能得到很好的传递。1-3超共轭效应(Hyperconjugation)共轭效应：①∏-∏共轭；②P-∏共轭；

③σ-∏超共轭；④σ–P超共轭eg.

（∏键的-H较活泼，原因σ-∏共轭）甲基的给电子作用：①+I效应；②超共轭效应。

超共轭效应在化合物分子的物理性能和化学反应性能上都有所反映。键长平均化是共轭效应的一种体现，超共轭效应也有这种表现。表1-7超共轭效应对C-C、C==C、C≡C键长的影响化学键孤立的CH3-CH2=CH2中CH3-C≡C-CH3

中C-CC=CC≡CC-CC=CC-CC≡C键长/nm0.1540.1340.1200.14880.13530.14570.1211当C－H键与双键直接相连时，C－H键的强度减弱，H原子的活性增加。

羰基化合物的α－C原子的H原子在取代反应中是活泼的

C－H键上的σ电子发生离域，形成σ－π共轭。σ电子已经不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域在C3－C2之间，使H原子容易作为质子离去。这种共轭强度远远弱于π-πp-π共轭。超共轭效应的作用：CCCHHHHHH使分子的偶极距增加：使正碳离子稳定性增加:

在叔碳正离子中C－H键与空的p轨道具有9个超共轭效应的可能，其结果：正电荷分散在3个碳原子上。当-CH3与发色团乙烯相连时，可使乙烯的最大吸收波长增加5nm（红移）。甲苯和二甲基苯比苯的紫外吸收峰分别红移8nm和16nm.

与∏键邻接的碳上C-H键愈多，其共轭作用愈强。eg.

σ-P超共轭效应烷基碳正离子稳定性顺序：

光谱学证据：1-4空间效应(Stericeffect)

分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用－空间效应（位阻效应）。空间效应的作用：1.化合物（构象）的稳定性2.化合物的酸碱性pKa1<pKa2

当t-Butyl在邻位时，把羧基挤出了与苯环所在平面，羧基的－C效应消失（或苯基的+C效应消失）。pKa

甲酸3.7苯甲酸4.12PKa7.168.24位阻影响硝基的-C效应当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：R3N>R2NH>RNH2>NH3当它与体积较大的Lewis酸作用时，碱性强度顺序为：R3N<R2NH<RNH2<NH3两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用－F－张力(Face-Strain)2.6-二甲基吡啶几乎不与R3B作用3.利用堵位基团的空间效应进行选择性反应4.对反应活性的影响

伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的：SN2反应乙氧基从背后进攻R越大，位阻越大SN1相对速度:1.002.062.436.91

原因：中心碳原子为sp3杂化，键角为109.50，三个烷基显得拥挤,而使分子具有张力，这种张力称为后张力。（相对于离去基团而言，三烷基具有的张力称为后张力）

中心碳离域成碳正离子后，变为sp2杂化，键角120°，即降低了这种张力，中心碳原子所连基团越大，则离解为碳正离子时张力降低越多，故其反应活性越大。1-4取代基效应应用实例1、比较酸性：注意：在苯环上的基团共轭效应只影响邻对位-C,-I+C,-I-I-I2、比较化合物中各N原子的碱性3、由①到②，碱性只增大3倍，而由③到④碱性增大40000倍，试解释之。相邻原子的拥挤阻止分子中N原子上的p轨道与苯环共轭.4、嘧啶和吡啶哪一个碱性大？哪一个SEAr反应活性大？哪一个SNAr反应活性大？为什么？解：嘧啶比吡啶增加了一个吸电子的N原子，嘧啶的碱性较小；或者说，多一个吸电子的N，少一个供电子的C；嘧啶为一元碱，因为成正离子后，吸电子性大大增加。吡啶较易发生亲电取代（SEAr

），嘧啶较易发生亲核取代SNAr

第2章立体化学原理Stereochemistry

立体化学是研究分子中原子或基团在空间的排列状况，以及不同的排列对分子的物理、化学、生理性质所产生的影响。异构现象：

立体化学起源于1848年，法国化学家巴斯德(Pasteur)将外消旋的酒石酸铵钠的结晶，分离成左旋体和右旋体，从而发现了对映异构现象。立体化学是研究化合物分子在三维空间的立体形象与其物理性质，反应性能以及生理活性之间的关系的科学。立体化学已成为化学学科的一个重要分支，研究分子的立体结构与性能之间的关系已成为化学的一项重要内容。20世纪50年代中期，反应停(沙利度胺，Thalidomide)作为镇静剂，有减轻孕妇清晨呕吐的作用而被广泛应用。结果在欧洲导致1.2万例胎儿致残，即海豹婴。于是1961年该药从市场上撤消。后来发现沙利度胺R型具有镇静作用，而S型却是致畸的罪魁祸首。研究人员进一步研究发现沙利度胺任一异构体在体内都能转变为相应对映体，因此无论是S型还是R型，作为药物都有致畸作用。反应停事件:(S)-thalidomide(R)-thalidomide反应停事件1984年荷兰药理学家Ariens极力提倡手性药物以单一对映体上市，抨击以消旋体形式进行药理研究以及上市。他的一系列论述的发表，引起药物部门广泛的重视。1992年，美国食品和医药管理局提出法规，申报手性药物时，必须对不同对映体的作用叙述清楚。2001年诺贝尔化学奖授予了3位美日科学家，表彰他们在手性催化氢化反应和手性催化氧化反应领域所做出的重大贡献。目前，研究和发展新的手性技术，借此获得光学纯的手性药物，已成为许多实验室和医药公司追求的目标。

构造：分子中各原子间相互结合的顺序（连接顺序）

构型：原子或基团在空间的排列方式

构象：具有一定构型的分子由于单键旋转使分子内的原子或原子团在空间产生不同的排列。问题：二甲基环己烷有多少构造异构体？1，3-二甲基环己烷是否存在构型异构体？其中顺式构型是否存在构象异构体？

对映异构体：互为镜象的两种构型异构体。手性：一个物体若与自身镜象不能叠合，具有手性。不能与镜象叠合的分子叫手性分子；手性分子都具有旋光性。能与镜象叠合的分子叫非手性分子。分子的手性是存在对映异构体的必要和充分条件。2-1对映异构

旋光性物质（光活性物质）：能使偏振光旋转的物质。光学活性的物质总是成对出现，一个左旋，一个右旋，互为对映体；一、分子的对称因素和手性判断分子具有手性的充分必要条件：分子既没有对称面，没有对称中心，也没有四重交替对称轴。一般情况下，只要分子中既没有对称面也没有对称中心，即可判断它是手性分子。手性分子的几种情况：⑴分子含有手性中心即不对称碳原子（连接四个不同取代基的碳原子）⑵非碳手性中心（Si,N,S,PAs以及B等）；非碳原子所形成的不对称四面体（或三角锥体）化合物也有对映异构现象。（3）手性膦、手性氮与手性砜类化合物（4）含手性轴的化合物：分子的轴上原子不是对称的被取代，而使分子具有手性。a.

丙二烯衍生物（具手性轴）

b.联芳基型化合物（具手性轴）

联苯型丙二烯型

（5）

手性面分子（分子中无手性中心，无手性轴）

取代对苯二酚双环醚衍生物。下列哪些化合物为手性分子

含手性轴，手性分子非手性分子非手性分子判断下列分子是否有手性：手性分子的生物作用手性分子的立体结构与受体的立体结构(受体靶位有互补关系时，其活性部位才能进入受体的靶位，产生应有的生理作用。而一对对映体只有其中一个适合进入一个特定受体靶位，产生生理活性。效应。手性分子与手性生物受体之间的相互作用例如：

(+)-多巴（无生理效应）

(-)-多巴（抗帕金森病）

你认为下列阐述中哪些是正确的？哪些是错误的？为什么？一对对映体总有实物与镜影关系。所有手性分子都有非对映体。所有具有手性碳的化合物都是手性分子。具有R构型的手性化合物必定有右旋的旋光方向。如果一个化合物没有对称面，它必然是手性的。二、旋光性和手性的关系两个圆偏振光重叠所产生的平面偏振光例如，一束平面偏振光在右旋光活性的物质中传播，其右旋圆偏振光比左旋圆偏振光传播的速度快，于是在通过这种物质之后，透射出来的两种圆偏振光重新组合成的平面偏振光的偏振面就向右旋转了一个角度。

当偏振光通过一个分子对称的介质时，两种圆偏振光受到分子的作用相同，以相同的速度通过这种介质，偏振光原来的偏振面不变，即对称分子无旋光活性。如果偏振光通过由手性分子组成的介质，则右旋圆偏振光从右边接近分子，左旋圆偏振光从左边接近分子，由于分子的不对称性，这两种圆偏振光所遇到的基团不同，不同基团的极化度不相同，所以两种圆偏振光的折射率不同，即两种圆偏振光经过手性分子时所遇到的阻力不同，从而使二者传播的速度不同。三、外消旋体外消旋体（racemicmixture或racemate）：一对对映体的等量混合物，常用（±）或dl表示。

外消旋体是否显旋光性？为什么？不显旋光性。因为对映体间旋光角度相等，而其方向相反，正好相互抵消。四、非对映体和内消旋体1、非对映体当分子中有n个手性碳原子时，则最多有2n个立体异构体。

2,3,4-三羟基丁醛

(a)(b)(c)(d)

对映体对映体

(a)与(c)或(d)、(b)与(c)或(d)间彼此不成镜像关系的立体异构体称非对映体。2、内消旋体(mesomer)酒石酸：

分子中有两个相同的手性碳。如果按照2n规则，最多可有四个立体异构体。但实际上酒石酸分子只有三个立体异构体：(a)(b)(c)(d)

含对称面，对位交叉式构象含对称中心。是非手性分子，称内消旋体。

对映体←相同→内消旋体内消旋酒石酸分子

对称面问题：内消旋体是否显旋光性？为什么？答案：不显旋光性。因为内消旋体有一对称面，互为对称的两部分对偏振光的影响相互抵消，使整个分子不表现旋光性。为什么仅考察其重叠式构象就能判断分子是否有手性呢？

这是因为若分子的重叠式构象是非手性的，它的对位交叉式构象因存在对称中心也是非手性的，而其它各种构象虽然有手性，但肯定存在与之相对映的互为镜像关系构象。

内消旋酒石酸的两个邻位交叉式构象，相互对映，不能重合，有手性。但由于它们的能量相同，存在的几率相同，室温下又不能分离，所以相互抵消了旋光性，整体表现不具旋光性。

酒石酸立体异构体的物理性质

熔点（℃）

溶解度（g）

(—)酒石酸(＋)酒石酸内消旋酒石酸(±)酒石酸170170140206139.0139.0125.020.0-12+120020[α]D赤式和苏式：赤式：两个取代基在同侧。苏式：两个取代基在不同侧。如：Erythro(赤式)threo(苏式)2，3，4-三氯戊烷：假手性碳原子：五、构象异构和构型异构构象异构：室温下，可通过单键的旋转相互转变。构型异构：必须提供足够能量，断裂共价键才能相互转变。每种构型有其各自的构象异构体。S-2-丁醇费歇尔投影式与纽曼投影式之间的转换：费歇尔投影式与纽曼投影式之间的转换六、潜手性关系（一）潜手性中心

非手性分子CX2Y2

如CH3CH2CH3C-2上的两个H地位相等,（立体化学环境相同）等位（homotopic）关系。另一非手性分子如丙酸：

C-2的两个H地位并不相等。象CX2YZ分子中的碳原子被称为潜手性中心(prochiralcenter)；分子中的X被不同于X,Y,Z的基团取代后形成的对映体时，两个基团(X)称为对映异位基团；两个基团的这一关系称为对映异位关系。(R)(S)

前（潜）手性碳和前（潜）手性氢被取代后，成为手性碳——pro-C被D代后，得S-构型——Hs被D代后，得R-构型——HR（二）潜手性面(prochiralface)

具有对称面的不饱和键经过加成得到一对对映体，可说明另一种潜手性关系，即Prochiralface.

如苯乙酮加氢得到外消旋产物α-苯乙醇。

从左侧看，O→C→H的顺序，其转向是顺时针的，称为R面；从右侧看，称为S面。

R面与S面，对映异构关系，称为对映异位面；特殊试剂可辨认。Eg.

七、对映异构体的合成及化学（一）手性中心的产生非手性分子转化成手性分子如：正丁烷的氯代，控制条件可得到主要产物——2-氯丁烷，该分子存在手性碳，但产物不旋光。为什么？因为得到的是等量的左旋体和右旋体的混合物——外消旋体。为什么会形成外消旋体？

正丁烷的氯代历程中，产生仲丁基自由基中间体——平面构型——氯从平面上下方进攻机会均等。

（二）外消旋化(racemization):旋光物质转变为不旋光的外消旋体的过程.(1)长期放置，如R-3-苯基-2-丁酮在酸或碱的乙醇水溶液中，通过烯醇化引起消旋化。(2)由于反应过程中产生碳正离子而消旋化，如：（三）外消旋体的拆分1、接种结晶法如谷氨酸的的拆分。2、生物化学法

利用微生物或酶在外消旋体的稀溶液中生长时，优先破坏其中一种对映体的方法。3、手性色谱法用手性的化合物如淀粉、蔗糖粉、乳糖粉等作为吸附剂。如DL丙氨酸的拆分，淀粉为吸附剂，水作洗脱剂，左旋体先被洗脱。4、化学法基于非对映体的物理性质的差别，设法制成非对映体。用常规分离手段分开，再经一定方法处理使其转换回原来的对映体。拆分试剂：人工合成的；天然产物。光学纯度100%。5、形成分子包和物例：化学法拆分外消旋酸外消旋体的拆分实例：（四）对映异构体与手性试剂及非手性试剂的反应一对对映体与非手性试剂反应时，反应速度完全相等。因过渡态也呈对映关系。如：当与手性试剂反应时，反应速度不相等。（五）手性分子在反应中的立体化学1、不断裂与手性碳相连的键例如：①未产生新的手性碳，原手性碳构型不变，但构型符号可能改变。S不产生新的手性碳，产物与反应物相比，产物的旋光纯度也与反应物相同。例如：用氯化氢处理具有100%光学纯度的S-2-甲基-1-丁醇（比旋光度为:-5.756°）得到的1-氯-2-甲基丁烷也应是旋光纯的（比旋光度:+1.64°）。②产生新的手性碳，产物为一对非对映体，且是不等量的。为什么？从中间体构象的稳定性来考察:S-2-氯丁烷的

C3

氯代时两种较稳定的构象71%29%当反应得到不等量的对映体或非对映体时，可用对映体过量百分率或立体选向百分率来表示。2、断裂与手性碳所连的键，随反应机理的不同而不同。可有三种情况：构型保持；构型翻转；外消旋化。立体化学的结果为反应机理提供有力的证据。如烷烃的卤代：链增长两种可能：如何确定正误呢？关键考察是否有烷基自由基产生。使用手性分子，若手性碳上的氢被取代，生成的产物若为外消旋体，则可证实产生了烷基自由基。如：2—2顺反异构一、由双键引起的顺反异构（一）含C=C的化合物

①顺—反命名：当W=Y时，(A)为顺式，(B)为反式。②Z-E命名：基团按次序规则排列大小。两个优先（大）基团处于双键同侧，为Z式；反之为E式。B.顺反异构体数目：N=2n(n为双键数)C.性质：原因：

稳定性:

顺式<反式顺式中基团空间排斥作用大，内能高.

沸点:

顺式>反式顺式偶极矩大，分子间引力也大密度

:顺式>反式同上

折射率:顺式>反式同上熔点：顺式<反式反式对称性好，排列更紧密有序

溶解度:

顺式>反式同上

加热

顺式→反式（二）含C=N和N=N的化合物

π键不能旋转，产生顺反异构。命名：

1.对于肟(=C=N-OH)、腙(=C=N-NH2)和其它化合物，若W=Y，则(A)为顺式，(B)为反式。

2．Z-E法：氮上的未共用电子对在顺序规则中位于H之后。

3．偶氮化合物(C)总是顺式或Z型；(D)则是反式或E型。二、脂环化合物的顺反异构环中的σ键不能自由旋转，产生顺反异构；也可能出现对映异构体。对映体内消旋体反式异构体顺式异构体顺式反式

两个相同的环在相邻原子间并联的稠环化合物，有顺反异构，无对映异构。eg.十氢化萘

按稠合处两个氢原子的空间情况不同，有顺式和反式两种异构体。在反式十氢萘中，两个环己烷是以ee键稠合，它是一个刚性分子，不能转换成aa键稠合的十氢萘形式。而在顺式十氢萘中两个环己烷是以ea键稠合的，它可转换为ae键稠合的构象。如图7-3。

两种十氢萘的稳定性不同，反式的比顺式的稳定。主要是由于反式十氢萘分子结构较为平展，而顺式十氢萘分子中在C、C、C、C

位上a键的氢原子彼此靠得较近，存在相互排斥作用，内能较高而表现出相对的不稳定。如图。

两个不同的环并联时，有顺反异构体，也有对映异构体。2-3动态立体化学(反应过程中的立体化学)一、立体选择反应（stereoselectivereaction）定义：同一反应物能够生成两种以上的立体异构物时，其中一异构体或对映体生成较多的反应。一般为反式消除60%20%20%2-碘丁烷的消除反应：较稳定的构象得到较多的消除产物。如4-叔丁基的还原反应，为典型的高度立体选择性试剂的体积较小，以稳定的产物为主试剂的体积较大，以优先进攻空阻较小的方位。二、立体专一反应

(stereospecificreaction)定义：一定立体异构的原料在某种条件下只取得一定构型产物的反应。eg.符合事实的机理：反式加成（antiaddition）亲电加成反应（electrophilicadditionreaction）立体选择性反应和立体专一性反应如果一个反应中，有可能生成几种立体异构体，但实际上，只得到或主要得到其中一个立体异构体或一对对映体，这样的反应，称为立体选择性反应（stereoselectivereaction）。

由立体构型不同的反应物（顺-2-丁烯和反-2-丁烯）产生立体构型不同的产物（外消旋体和内消旋体）的反应，称为立体专一性反应（stereospecificreaction）

所有的立体专一性反应都是立体选择性的，但反过来就不对了，如对甲苯磺酸的消除反应：

2-4不对称合成（Asymmetricsynthesis）

利用立体选择反应可有效地合成某一光学异构体。其有效程度用对映体过量百分数（e.eenantiomericexcess）来衡量。光学纯度:手性产物的比旋光度除以该纯净物质的比旋光度称为手性产物的光学纯度。

若旋光度与对映体的组成成正比，则光学纯度与对映体过量百分数相等（大致，不够准确）。

手性气相和液相及NMR法更好。

不对称合成方法有许多种，常用的一种是先在非手性原料中引进一个手性基团，然后再进一步反应，与试剂发生反应的官能团由于受到手性基团的影响，就有可能对两种立体选择中的某一方向更有利。如乳酸的制备方法：

如乳酸的制备：外消旋体为什么（-）的乳酸过量？Prelog从分子构象分析进行解释：假定能谷的构象体中两个羰基共平面且处于反位。首先将（-）薄荷醇的结构用简式代表：SMLC*OH，即：丙酮酸（-）薄荷酯相对稳定的构象体可用透视式表示：因最大基团处于纸平面的前方，还原剂从后方进攻有利。因最大基团处于纸平面的前方，还原剂从后方进攻有利。Prelog规律：应用类似（-）薄荷醇空间构型的试剂为光活性辅助试剂时，其α-酮酸酯的主要还原产物为R构型。不对称催化反应（chiralcatalysis）：

少量催化剂与反应底物或试剂形成高反应活性的中间体催化剂作为手性模板控制反应物的对称面，经不对称反应得到新的手性产物，而催化剂在反应中循环使用，达到手性增殖或手性放大作用。

目前手性技术在工业中得到广泛应用，如不对称催化氢化，不对称催化环丙烷化，不对称催化羰基化等。如美国孟山都公司在20世纪70年代成功地用不对称催化氢化合成了治疗帕金森病的药物多巴。S-构型（S）-萘普生（S-Naproxen）ee值达96%非甾体抗炎镇痛的药物20世纪80年代，一种非甾体抗炎镇痛的新药（S）-萘普生（S-Naproxen）走向市场，年销售额达10亿美元。

2-5构象和构象分析构象：由单键旋转所形成的分子中基团在空间不同排列的立体形象。一．空间张力（stericstrain）用空间能反映空间能力；EsEs=E()+E()+E(r)+E(d)

E()：键角张力：表示键角偏离正常键角（109.50）所产生的能量变化，其大小与键角偏离值△的平方成正比；

E()：扭转张力：连接于相邻原子上的非键基团所处的空间向位，相对于对位交叉构象的空间向位所产生的能量变化，重叠式构象时，扭转张力最大。它是由空间电子效应所引起的。

E(r)：拉伸张力：表示键长偏离正常键长的能量变化，其大小与键长偏离值△r的平方成正比。

E(d)：非键张力：表示不成键的基团之间的吸引力和排斥力，它包括范德华力，偶极（电荷）作用力，氢键作用力等。在多数情况下，非键张力常常是范德华力（主要是色散力）作用的结果。二、链状化合物的构象异构(conformationalisomerism)

因单键旋转而使分子中原子或原子团在空间产生不同的排列状态称为构象。因构象不同而产生的异构现象称为构象异构。（一）饱和烃及有关衍生物（sp3-sp3键的旋转）

1、乙烷的构象

表示方法：

锯架式(sawhorseformula)：

重叠式交叉式纽曼(Newman)投影式：

重叠式交叉式

在交叉式中，两个碳原子上的氢原子间的距离最远，相互之间的作用力最小，内能最低，这种构象叫优势构象。

在重叠式中，两个碳上的氢两两相对，距离最近，相互作用力最大，因而内能最高，是不稳定的构象。

交叉式和重叠式是乙烷的两种极端构象，其它构象介于这两种构象之间。

2、丁烷的构象

对位交叉式部分重叠式邻位交叉式全重叠式

四种极限构象的稳定性次序：

对位交叉式>邻位交叉式>部分重叠式>全重叠式

构象异构体：在各种构象中，那些能量处于极小值的构象。

注意：并不是任何化合物都是对位交叉构象所占比例大于邻位交叉构象。eg.偶极之间有排斥分子内氢键有利于构象的稳定下图各构象的稳定性顺序为：a＞b＞c。因a、b中存在氢键，且a中甲基与乙基相距较远。但如果把乙基换成体积很大的苯基或叔丁基，其稳定的构象则为对位交叉式。（二）含C=C和C=O的化合物(sp2-sp3键的旋转)1．1-丁烯分子的极限构象：

（重叠式构象）（交叉式构象）稳定性：

A,orB>C,orDB>A(氢原子重叠式>甲基与双键重叠)2．羰基化合物：优势构象为重叠式；不同之处：取代基与羰基重叠最稳定。如：丙醛的构象Ⅰ、Ⅱ为重叠式，Ⅲ、Ⅳ为交叉式，Ⅰ较稳定。三、环状分子的构象（角张力）

（一）环烷烃及其衍生物的燃烧热

小环（环丙烷和环丁烷）的内能，比其它环烷烃高得多，说明存在很大张力；环己烷张力最小。（1）

小环环丙烷：最大角张力，其次扭转张力较高。（2）

普通环和环己烷衍生物环戊烷：平面构象几乎没有角张力；但扭转张力较高。环己烷：最稳定构象——椅型；船型构象不稳定。取代环己酮：偶极之间存在排斥2，6-位之间的空间斥力大于偶极间的作用有人曾提出cordycepicacid比旋光度等于右旋40.3℃，但这个结构式是不可能的，为什么？

四、构象分析通过研究分子的构象来分析分子的物理和化学性质。在环己烷体系中，取代基在a键与在e键的能量差，称为该取代基在环己烷中的构象能，构象能越大，表示a-取代基的构象越不稳定，而易于通过环的翻转变成e-取代基的构象。

二溴芪PhCHBr-CHBrPh在碘化钾-丙酮溶液中脱溴时，内消旋体比旋光体约快100倍。内消旋体的优势构象有利于反式消除铬酸酐氧化4-叔丁基环己醇，顺式反应速度为反式的3.23倍因为顺式的张力比反式大，氧化后非键张力解除较大或从中间体考虑：处于a键的中间体由于空阻更大，分解的速度更快。4-叔丁基环己醇，反式乙酰化速率为顺式的3.7倍。因为羟基处在e键时空间位阻较小较易受到亲核试剂的进攻.或者说,a键取代衍生物在形成过渡态时较拥挤,需要较多的活化自由能.关于稳定性和反应性：稳定性:

分子在基态时能量高低的度量反应性:反应活性、反应方向和反应速度等，是动态的动力学性质。只有在反应历程一定、反应条件也相等的情况下比较他们的稳定性和反应性才有意义。许多情况下，稳定性低的异构体反应活性高。如环丙烷易于开环。也有相反的情况，如：反-4-叔丁基环己醇的乙酰化比顺式快。对于反应中间体，越稳定，越容易形成，相应的过渡态也越容易形成，反应性也越大。一、反应热力学和反应动力学二、研究有机反应机理的方法三、有机反应和试剂分类四、酸碱理论五、溶剂效应六、分子结构与化学活性间的定量关系

第3章有机化学反应机理的研究第3章有机化学反应机理的研究研究反应机理的目的:是认识在反应过程中，发生反应体系中的原子或原子团在结合位置、次序和结合方式上所发生的变化，以及这种改变的方式和过程。反应进行的途径主要由分子本身的反应性能和进攻试剂的性能以及反应条件等内、外因决定。1.寻找有机反应规律，提高学习效率；2.指导提高有机合成实验的选择性和获得较好的收率；3.预示一些可能出现的副反应；4.设计新的反应一、

反应热力学和反应动力学1、反应热力学

当我们研究一个有机反应时，最希望了解的是这一反应将向产物方向进行到什么样程度？一般来说，任何体系都有转变成它们最稳定状态的趋势，因此，可以预料当产物的稳定性愈大于反应物的稳定性时，则平衡愈移向产物一侧。△

G=△H-T△S而△G=-RTlnK要使反应发生，产物的自由能必须低于反应物的自由能，即△G必须是负值。2、反应的动力学

动力学研究是解决反应历程问题的有力工具，其目的是为了在反应物和催化剂的浓度以及反应速度之间建立定量关系。反应速度是反应物消失的速度或产物生成的速度，反应速度随时间而改变，所以在讨论反应的真正速度时，通常用瞬间反应速度来表示。如果反应速度仅与一种反应物的浓度成比例，则反应物A的浓度随时间t的变化速度为：反应速度=-d[A]/dt=k[A]服从这个速度定律的反应称为一级反应。二级反应速度和两个反应物的浓度或一个反应物浓度的平方成比例：-d[A]/dt=k[A][B]若[A]=[B]，则-d[A]/dt=k[A]2三级反应速度和三个反应物的浓度成比例-d[A]/dt=k[A][B][C]如果[A]=[B]=[C]，则-d[A]/dt=k[A]3

反应的动力学动力学数据只提供关于决定速度步骤和在它以前各步的情况，当有机反应由两步或两步以上的基元反应组成时，则反应速度定律的确定一般比较复杂，通过平衡近似和定态近似法等简化方法可求得反应的表观速度常数。动力学研究反应机理的常规顺序是：提出可能的机理，并把实验得出的速度律与根据不同可能性推导得到的速度律作比较。从而排除与观测到的动力学不相符的机理。

3、过渡态理论

假设一个反应先达到一个过渡态，然后从过渡态以极快的速度变成产物在一步反应的图中能量最高点是活化络合物(如图)，在它的左边，所有络合物都被认为同反应物处于平衡中；而在它右边，所有络合物则被认为是同产物处于平衡中。在双步反应的图b中：

反应物和产物之间包括具有一定寿命的中间体I，因此,它包含有两个过渡态，而且第一个过渡态的ΔG1≠比第二个过渡态的ΔG2≠高,这意味着第一步反应应该是速率控制步骤。过渡态与中间体的区别。中间体位于两个过渡态之间的能量最低点，故有一定的存活期，实际的寿命依赖于凹陷的深度。下凹浅暗示下一步的活化能低，生存期短，下凹深中间体的生存期越长；而过渡态只有一个转瞬即逝的生存期，并代表反应途径中的能量极大值。微观可逆原理：根据过渡态理论，一个反应正向进行所经历的途径，也是逆向进行所要经历的途径，因为这个途径为这两个过程都提供了最低的能障。

4、动力学控制和热力学控制若产物量取决于反应速率者称为动力学控制(kineticcontrol)或速率控制；若产物是根据热力学平衡得到者称为热力学控制(themodynamiccontrol)或平衡控制。对于两个相互竞争的不可逆反应，主要产物是动力学控制的产物。如在极性溶剂中，丙烯与溴化氢的加成反应进程中，活性中间体CH3C+HCH3比CH3CH2C+H2能量低，因而生成2-溴丙烷的速率大于生成1-溴丙烷的速率，

对于两个相互竞争的可逆反应，在平衡建立前，产物仍为动力学控制，达到平衡时，能量较低，稳定性较大的产物量较多，即为热力学控制。

例如：1,３-丁二烯与氯化氢的加成反应，１，2-加成产物是动力学控制的产物，１，４-加成产物是热力学控制的产物。其反应式和能量变化图如下：此类可逆反应的产物比例可通过控制反应条件(如温度、时间、溶剂等)实现。一般较高温度、长时间反应有利于热力学控制的产物。

因为ΔＥ１，４＞ΔＥ１，2

在有机化学反应中，绝大多数反应是受动力学控制的。

（一）研究反应机理的几个基本步骤1提出一个与已有实验事实及理论知识相符的假设。2设计并进行实验以检验所提出的机理假设。3根据实验结果对假设进行修正或推断。二、研究有机反应机理的方法（二）判断合理机理的基本原则1提出的反应机理应明确解释所有已知的实验事实，同时应尽可能简单。（任何化合物的每一步反应都是在该反应条件下的通用反应）2基元反应（没有中间体，只有过渡态）应是单分子或双分子的，通常不必考虑涉及三分子的其他反应。3机理中的每一步在能量上是允许的，化学上则是合理的。4机理应有一定的预见性。当反应条件或反应物结构变化时，应能对新反应的速度和产物变化作出正确的预测。提出反应机理的实例放弃不合理机理：因为：C2H5O-不是一个好的离去基团提出一个合理的反应机理：不要一开始就想到反应产物。反而应该注重起始原料，选择在该反应条件下最可能进行的反应。1）起始物是一个醇，通常在碱作用下能部分转化成其负离子：2）这个负离子可以消去一个烷氧负离子得到一个醛：3）氰根对醛亲核加成；酸碱反应。这个反应可描述为：通过反半缩醛的形成，再紧接着氰醇加成的反应。试写出下列反应的机理：机理：利用共振结构预测有机反应的可能产物和提出合理机理时应遵守两个基本原则:1.对于参加反应的分子或离子画出所有重要的共振结构。2.设想每个共振结构都是单独的,写出从每个结构可能得到的产物,每个这种产物都是真实分子可能的产物。写出下列反应的机理：机理：思考:为什么烷氧基负离子和氰根负离子可以从半缩醛负离子中离去？一般来说，亲核试剂与离去基团没有连在同一碳原子上，只有好的离去基团才能反应，如下列分子内的亲核取代：当离去基团与亲核试剂连在同一碳原子上，随着离去基团的离去，产生了一个新的π键，这类