物理化学第一章-热力学第一定律-课件

物理化学PhysicalChemistry绪论一、物理化学的研究对象从研究物理现象和化学现象的相互联系入手，探求化学变化的基本规律的一门科学二、物理化学的基本内容1、化学热力学(chemicalthermodynamics)----研究化学反应能量及化学反应的方向和限度问题1、任一化学反应总是包含或伴有物理变化。C+O2=CO2+Q（热效应）2、温度、压力、浓度的变化等物理因素的作用能引起或影响化学变化的进行N2+3H2=2NH3(高温450°C高压)3、在实验方法上，化变的研究大多采用物理学测量方法锌锰干电池2、化学动力学(chemicalkinetics)----研究化学反应的速率和机理问题3、物质结构----研究物质的微观结构，能深入了解化学反应本质及外部因素的影响三、物理化学的研究方法

1、热力学方法----宏观方法

2、统计力学方法----用统计的方法探讨体系对外表现出来的宏观物性

53、量子力学方法----以微观粒子能量转换的量子性及微粒运动的统计性为基础,研究微粒的运动规律(物质结构的研究)

四、物理化学在化学与药学中的地位与作用1、是化学及相关工业的理论基础

化学热力学和反应速率唯象规律 化学分子水平的研究，结构与化学性质化学中最引人瞩目的成就60%集中于物理化学

2、药学学科的理论基础

药物剂型设计：药剂学 药物体内过程：药理学、药代动力学 药物提取分离和合成：合成药物化学、天然药物化学

(2)天然药物有效成分的分离提取,药物剂型设计与改进(相平衡及表面胶体的知识)(3)药物的稳定性及体内的代谢等(与反应速率基本规律相关)五、学习方法1、掌握基本概念和基本原理2、明确公式的物理意义，使用条件和方法3、重视课堂讲授，注重对知识系统的归纳、总结和比较4、重视习题1.标准摩尔生成焓fHmo(standardmolarenthalpyofformation)

在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质生成1摩尔化合物的焓变，称为该化合物在此温度下的标准摩尔生成焓。理气；可逆过程；等温过程六、物理化学教学参考书

《物理化学》傅献彩沈文霞等编著（南京大学）高等教育出版社；2、《物理化学》袁永明何玉萼等编著（四川大学）四川大学出版社；物理化学教学辅导书《物理化学笔记》吴文娟等编著科学出版社。《物理化学学习与解题指南》郭林潘育方等华中科技大学出版社第一章热力学第一定律

第一节热力学概论一、热力学thermodynamics热力学----研究能量相互转换过程中所应遵循规律的科学二、化学热力学chemicalthermodynamics化学热力学----运用热力学的基本原理来研究化学变化以及与其相关的物理变化的学科化学热力学的主要内容：1、应用热力学第一定律来计算化学变化和相变化中的热效应2、应用热力学第二定律来解决化学和物理变化的方向和限度3、热力学第三定律主要阐明绝对熵的意义三、热力学方法的特点：1、研究的对象是大量分子的集合体，只研究物质的宏观性质，所得结论具有统计平均的意义。

2、只需知道系统的始终态以及过程进行的外界条件，就可进行计算和判断3、在热力学所研究的变量中，没有时间的概念，不涉及速率问题

第二节热力学基本概念一、系统system与环境surroundings系统----指所研究的对象，是根据研究的需要，从周围的物体中划分出来的那一部分环境----体系以外与体系有相互作用的部分

根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统（opensystem）系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。一、系统与环境（2）封闭系统（closedsystem）

系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。一、系统与环境（3）孤立系统（isolatedsystem）

系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换。一、系统与环境二、体系的性质系统的性质----用来描述系统状态的物理量系统的状态-----系统的一系列物理性质和化学性质的综合表现系统的性质分成两类：1、广度性质（extensiveproperties）------其数值大小与体系中所含物质的量成正比的系统性质。具有加和性，即整个体系的某种广度性质是体系中各部分该种性质数值的总和2、强度性质（intensiveproperties）-----其数值大小仅取决于体系的特性而与体系中物质的量无关。不具有加和性。整个体系的某强度性质的数值与各部分的该强度性质的数值相同。相互关系：两个容量性质之比为强度性质三、热力学平衡态热力学平衡态----体系与环境之间没有物质和能量交换，体系中各状态性质均不随时间而变化的状态。包括三个平衡：1、热平衡（thermalequilibrium）

：体系中各部分温度相等2、力学平衡mechanicalequilibrium

体系各部分没有不平衡的力存在3、相平衡（phaseequilibrium）

：系统中各相的组成及数值不随时间而变。4、化学平衡（chemicalequilibrium

）

：系统中各化学反应达到平衡，系统的组成不随时间而变。四、状态函数1、状态函数(statefunction)----由系统的状态确定的系统的各种热力学性质称为系统的状态函数。状态函数的特点：（1）状态函数是状态的单值函数。（2）系统的性质之间是相互关联（3）系统的状态发生变化，系统的性质也发生改变，其改变的数值只取决于系统的始终态，与变化的途径无关（4）在数学上，状态函数的微小变化是全微分（5）状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数全微分性质包括三个定理：定理1

全微分等于各偏微分之和如1摩尔理想气体：V=f(T,p)定理2：全微分的积分与途径无关，只决定于始终态定理3：全微分的循环积分等于零ABxBxA循环过程：周而复始值变为零四、状态函数与状态方程2.状态方程——系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程。例如：某理想气体的封闭系统，其状态方程为：

pV=nRT

四、状态函数与状态方程五、过程与途径1、过程----体系状态所发生的一切变化称为过程。2、途径----完成某一状态变化所经历的具体步骤称为途径。由同一始态到同一终态的不同方式称为不同的途径。（1）

等温过程（isothermalprocess）（2）

等压过程（isobaricprocess）（3）

等容过程(isochoricprocess)（4）循环过程(cyclicprocess)（5）

绝热过程（adiabaticprocess)六、热和功1、热（heat）

Q

----体系与环境之间由于存在温度差而被传递的能量规定：体系吸热Q>0；体系放热Q<02、功（work）

W-----除热之外，在体系与环境之间其它形式被传递的能量规定：系统对环境作功W<0

环境对系统作功W>0

功的种类:广义力广义位移说明体积功压力p体积dV最普遍存在机械功力F位移dl统称非体积功W电功电势E电荷dQ界面功界面张力界面积dAnote：热和功不是状态函数，而是过程函数六、热和功第三节热力学第一定律一、热力学第一定律文字表述：1、一切物质都具有能量，能量有多种不同的形式，可以从一种形式转变为另一种形式，在转化过程中能量的总量保持不变2、第一类永动机是不可能制成的（不供给能量而可连续不断对外作功的机器）二、热力学能U（内能internalenergy

）

----体系内物质的所有能量的总和。内能的特点：（1）广度性质（2）状态函数三、热力学第一定律的数学表达式

∆U=Q+W

微小变化：dU=δQ+δW例题：设某一体系，经途径A从始态变至终态，体系吸热400J，作功W；当环境对体系作功200J，体系放出500J的热，体系从始态经途径B又回到原始态，求体系在途径A中所作的功。第四节可逆过程与体积功一、体积功----因体系的体积变化而引起的体系与环境交换的功

W=-Fdl=-pe

Adl

Gas体系dlpeA

W=-pedV对于宏观过程二、不同过程的体积功例1：计算理想气体H2在下列四个过程中所作的体积功。已知始态体积为1dm3，压力为4kPa，终态体积为4dm3，始终态的温度均为25℃。（1）向真空膨胀（2）在外压恒定为气体终态的压力下膨胀（3）多次恒外压膨胀，第一次维持外压为2kPa膨胀到2dm3；第二次在外压为1kPa下膨胀到终态（4）准静态膨胀过程试比较这四个过程的功。比较结果说明什么问题？1.恒外压膨胀（pe保持不变）体系所作的功W2如阴影面积所示

二、不同过程的体积功热源pVW2V1V22.多次定外压膨胀——三次膨胀：可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。

二、不同过程的体积功热源pVW3W3=-piVi二、不同过程的体积功3.准静态膨胀过程：热源W4pV在整个膨胀过程中：pe=pi-dp（1）V1V24．恒定外压p1下压缩过程在恒定外压p1下将气体从V2压缩到V1，环境所做功为

W1’=-p1(V1－V2)

环境对系统做功的值相当于图中的阴影面积。二、不同过程的体积功W’1VpV1V25、多次恒外压压缩过程

若进行三次定外压膨胀，则三次定外压膨胀所作之功即为三次作功之和，其功值相当于图中的阴影面积二、不同过程的体积功W’2VpV1V26.准静态压缩过程

若将取下的细砂再一粒粒重新加到活塞上，即在pe=pi+dp的情况下，使系统的体积从V2压缩至V1，则环境所作的功为：W’3的值相当于图中阴影的面积。（2）二、不同过程的体积功W’3pVV1V2三、可逆过程可逆过程----某过程发生后，当体系恢复原状的同时，环境也能恢复原状而未留下任何永久性变化的过程。

（1）可逆过程是以无限小的变化进行，体系始终无限接近于平衡态。（2）体系在可逆过程中作最大功，环境在可逆过程中作最小功，即可逆过程效率最高。（3）循与过程原来途径相反方向进行，可使体系和环境完全恢复原态。可逆过程的特点：

在非体积功为零且恒压（p1=p2=pe）焓定义式：H=U+pV

第五节焓（enthalpy

)第五节焓1、定义式H=U+PV2、H的特点：1）H是状态函数2）H是广度性质3、H的物理意义：H=QP

在非体积功为零的条件下，封闭体系经一恒压过程，所吸收的热全部用于增加体系的焓例1-4

试求下列各过程的Q、W、U和H，并比较计算结果得出什么结论？（1）将1mol水在373K、p0=100kPa下蒸发。设气体为理想气体，吸热2259J.g-1。（2）始态与（1）相同，当外界压力恒定为p0/2时，将水蒸发；然后再将此水蒸气（373K、p0/2)恒温可逆压缩为373K、p0的水蒸气。（3）将1molH2O在373K、p0下突然放在373K的真空箱中，水蒸气立即充满整个真空箱（设水全部气化），测得其压力为p0。第七节热力学第一定律的应用一、理想气体的内能和焓理想气体的内能和焓只是温度的函数，与气体的体积或压力无关：

U=f(T)

H=f(T)水浴温度计图1—1焦耳实验装置示意图

U=f(T)

H=f(T)对理想气体的定温过程：∆U=0，∆H=0又因∆U=Q+W，故Q=-W

一、微分：y=mxy对x导数二、偏微分：考虑气体膨胀，p变化？一定量理想气体（1）若n，T固定n，T不变时p对V的偏导数（2）体积作了无穷小变化后，若n，V不变，改变T理气n，V不变时P对T的偏导数（3）同时变化dV和dT，p的总变化全微分Note：每个偏微分均是单自变量变化引起的。例2：在373K和标准压力下，水的蒸发热为40670J.mol-1，1mol液态水体积为18.80cm3，蒸气体积则为30200cm3。试计算在该条件下1mol水蒸发成气的U和∆H。二、理想气体的CP及CV之差依焓的定义：dH=dU+d(PV)CPdT=CVdT+d(PV)理想气体PV=nRT

则CPdT=CVdT+nRdT

CP=CV+nR1mol理想气体CP,m-CV,m=R第六节热容1、热容的定义：2、恒容热容3、恒压热容条件：无化学变化、无相变化、非体积功为零的封闭体系4.热容与温度的关系

CP,m=a+bT+cT2

CP,m=a+bT+c’T-2根据统计热力学可以证明在常温下，对于理想气体：

可见在常温下理想气体的和均为常数。二、理想气体的Cp及Cv之差分子类型CV,m

Cp,m单原子分子3/2R5/2R双原子分子5/2R7/2R多原子分子（非线型）3R4R理想气体的CP,m和CV,m为常数：单原子理想气体：双原子理想气体（或线型分子）：多原子（或非线型）理想气体：CV,m=3RCP,m=4R理想气体的任意过程：U=nCV,m(T2-T1)∆H=nCP,m(T2-T1)二、理想气体的CP及CV之差依焓的定义：dH=dU+d(PV)CPdT=CVdT+d(PV)理想气体PV=nRT

则CPdT=CVdT+nRdT

CP=CV+nR1mol理想气体CP,m-CV,m=R例1-6：2mol单原子理想气体在298.2K时，分别按下列三种方式从15.00dm3膨胀到40.00dm3：（1）等温可逆膨胀；（2）等温对抗100kPa外压（3）在气体压力与外压相等并保持恒定下加热。求三种过程的Q、W、

U和H。例3：在298K，p0有5mol的理想气体，（1）等温下可逆膨胀为原体积的2倍（2）等压下从293K加热到373K试求（1）（2）过程的U、H、Q、W。已知该理想气体Cv,m=28.28J/K.mol.解：（1）等温可逆膨胀，则

（2）恒压升温过程三、理想气体的绝热过程（一）绝热过程（adiabaticprocess）

体系与环境之间没有热的交换的过程。

Q=0dU=CvdT=δWnote:若体系对环境作功，体系的内能减少，体系的温度必然降低；

环境对体系作功，则体系的内能增加，体系的温度必定升高。（二）理想气体绝热可逆过程的“三条过程方程”

dU=δW=-pedV=-pdV

Cp-CV=nR，令，称为热容商绝热可逆过程方程式条件：理想气体W‘=0

绝热可逆过程AB线斜率：AC线斜率：3.绝热可逆与定温可逆过程的比较三、理想气体的绝热过程>1pV绝热线C等温线BAW等温W绝热例1-73mol单原子理想气体从300K，400kPa膨胀到最终压力为200kPa。若分别经（1）绝热可逆膨胀。（2）绝热恒外压200kPa膨胀至终态。试计算两过程的Q、W、U和H。思考练习1.在（a)、(b)图中，状态AB为定温可逆过程，状态AC为绝热可逆过程。见图（a），如果从A经过一绝热不可逆过程膨胀到P2，终态将在C之左，还是B之右，还是在B、C之间？见图（b)，如果从A经一绝热不可逆膨胀到V2，终态将在C之下，还是B之上，还是B、C之间？第八节热化学thermochemistry

一、化学反应的热效应（一）热效应在非体积功为零的情况下，封闭体系中发生某化学反应，产物的温度与反应物的温度相同时，体系与环境之所交换的热量称为该化学反应的热效应，亦称为反应热。

（二）恒容反应热QV与恒压反应热QP的关系：QV=U=（U）产物-（U）反应物QP=H=（H）产物-（H）反应物U与H的关系：依H的定义式：H=U+PV

H=U+(pV)1)反应体系中只有固、液体，反应始终态体积变化很小，

(pV)可忽略H=U2）反应体系有气体，并假设为理想气体

(pV)=p2V2-p1V1=RTn

n----产物中气体总摩尔数与反应物中气体总摩尔数之差

H=U+RTn即

QP=QV+

RTn例1-8

在一个绝热量热计中将1.6324g蔗糖燃烧，使水温升高2.854K,已知蔗糖的燃烧热为-5646.73kJ.mol-1，求绝热量热计中水及量热计的总热容量。若量热计中的水为1850g，水的比热为4.184J.g-1，问量热计的热容量为多少？（细铁丝的燃烧热可忽略不计）。若在此绝热计中放入0.7636g苯甲酸，其完全燃烧后使水温升高2.139K，求苯甲酸的燃烧热为多少二、热化学方程式在298K和101325Pa反应：（1）1.除写普通化学方程式外，还需加写反应热的数值

2.注明物质的状态3注明温度和压力Note：（1）热化学方程式代表一个已完成的反应（2）的数值与反应的计量方程式的写法有关例如：三、反应进度Note：i产物取正值，反应物取负值例：

t=010300t=t7216--摩尔反应焓变和摩尔反应内能变化例4

正庚烷的燃烧反应为C7H16(g)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l)25℃

时，在弹式量热计中1.2500g正庚烷充分燃烧放出的热为60.089kJ。试求该反应在标准压力及25℃

进行时的定压反应热效应。第九节化学反应热效应的计算一、赫斯定律赫斯定律----一个化学反应，不论是一步完成或分几步完成，其热效应总是相同的。热力学第一定律可知：1）恒容只做膨胀功条件：QV=U2）恒压只做膨胀功条件：QP=H例如碳和氧合成一氧化碳的反应热：二、由标准摩尔生成焓计算rHm1.标准摩尔生成焓fHmo(standardmolarenthalpyofformation)

在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质生成1摩尔化合物的焓变，称为该化合物在此温度下的标准摩尔生成焓。2、规定：最稳定单质在指定温度T时，其标准摩尔生成焓为零。3、如何利用fHmo计算反应热？例如反应：（3）3C2H2(g)=C6H6(l)

（1）2C(石墨)+H2(g)=C2H2(g)rHm(1

)=fHmo(C2H2,g)（2）6C(石墨)+3H2(g)=C6H6(l)rHm(2)=fHmo(C6H6,l)

（3）=（2）-3（1）

rHm(3)=rHm(2)-3rHm(1)=fHmo(C6H6,l)-3fHmo(C2H2,g)规则：任意一反应的定压反应热rHm等于产物生成热之和减去反应物生成热之和。rHm=pifHm,io(产物)-

rifHm,io(反应物)三、由标准摩尔燃烧热计算rHm1、标准摩尔燃烧热cHmo

在标准压力及指定温度下，1摩尔的某种物质完全燃烧的恒压热效应，称该物质的标准摩尔燃烧热。2、规定：完全燃烧是反映化合物中的C变为CO2(g)，H变为H2O(l)，N变为N2(g)，S变成SO2(g)，Cl变成HCl(aq)3.用燃烧热的数据计算反应热规则：任意一反应的恒压反应热rHm等于反应物燃烧热之和减去产物燃烧热之和。rHm=ricHm,io(反应物)-

picHm,io(产物)Note:（1）两公式的相减次序不