西南石油大学化学第十章相平衡(1-2)课件

第10章相平衡

（10-11学时）1相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。2相律（phaserule）研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的描述，而不能给出具体的数目。相图（phasediagram）研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图形称为相图。3§10-1相律（Phaserule）Gibbs1875年由热力学原理导出描述相平衡系统中，相数、组分数、自由度之间关系。410.1.1基本概念(1)相和相数P相（phase）：物理性质和化学性质完全均匀的部分相数(P)

：体系具有的相的总数相无论多少种气体均为一相可溶为一相、有几种固体—几相，例外：形成固溶体为一相不可溶有两相共存无论机械混合的多么均匀。(homogeneous)（heterogeneous)5相转移：物质由一相向另一相迁移的过程。相平衡：宏观上物质迁移停止（动态平衡）相平衡6（2）物种数（S）与独立组分数(C)①物种数S

：体系中稳定存在的物质的数目。②独立组分与独立组分数构成平衡系统所需要的最少数目的独立物质称为“独立组分”，其数目称“独立组分数”（简称组分数），以C表示。

component7

物种数S与独立组分数C的关系：

C=S–R–R´R--独立的化学平衡反应数R´--独立的浓度限制条件数例如：2H2+O2=2H2O(l)反应发生S=3R=1

R´=0C=3-1-0=2如：浓度比H2/O2=2/1R=1

R´=1C=3-1-1=1无反应S=3R=0，R´=0C=S

=38注意：1、R-------独立的化学平衡数：

CO+H2O=CO2+H2①H2+0.5O2=H2O

②CO+0.5O2=CO2③S=5，①+②=③独立的反应只有2个∴R=2R´=0C=392、独立浓度限制条件数-------R´

例：体系有N2+H2==NH3

按N2

：H2=1：3投料

R´

=1C=S–R–R´

=3–1-1=1无比例R´

=0C=S–R–R´

=3–1-0=210

3、注意物种间的浓度限制条件指的必须是同一相中物种间的某种关系，不同相的物种之间不考虑浓度限制条件。CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)R´

=0C=S–R–R´

=3–1-0=211

25ºC时，KCl水溶液的组分数C=?解：①只考虑KCl、H2O

S=2

R=0

R´=0

C=S=2

例10-112②全部电离，无KCl

KCl→K＋+Cl－

H2O

S

=3R=0R´=1C=3–1=2

③部分电离达平衡KClK＋+Cl－S=4R=1R´=1C=4–1-1=2H2O13③KClK＋+Cl－

S

=6R=2R´=2H2OH++OH－C=6-2-2=214例：SO3、SO2、O2、系统有化学平衡：2SO2＋O2

＝2SO3

S=

3，R=1∴C=2如果开始时n（

SO2）：n（

O2

）=2：1则R’=1

∴C=115（3）自由度和自由度数f

(degreesoffreedom)自由度：①是指已达相平衡的系统中，在一定范围内可以独立变动而又不影响系统相数和相态的变量（指强度性质）

TPρ②即：描述体系相平衡状态所需最少的强度性质。自由度数：自由度的数目称为自由度数，以f表示。16在一定温度和压力范围内，可以同时改变温度和压力而使水保持液态不变，此时自由度数为2；在水和水蒸气两相平衡共存的系统中，温度确定后，只有当水蒸气的压力等于该温度下水的饱和蒸气压时，两相才能同时稳定存在当水蒸气的压力大于或小于其饱和蒸气压时，气相或液相就要消失。因此压力和温度两个变量中只有一个是独立的，此时系统的自由度数为1。1710.1.2

相律(吉布斯)数学表达式

f=C–

P＋

2

（P

–

表示相数）式中2—指

指外界条件只有温度和压力可以影响相平衡而言的。如果系统恒T或恒P，则

f*=C–

P＋

1f*为条件自由度说明:

1.相律只适合于热力学平衡系统；

2.考虑除温度、压力外的其他因素

(外场)对平衡的影响f=C

–P+n

3.自由度数f只能取0以上的正值。如果出现f<0，则说明系统处于非平衡态。18例1：密闭抽空容器中放入过量固体NH4HS，有下列分解反应:

NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)，求此系统的R、R’、C、P、f

各为多少？解：R=1，R’=1,

（p

（NH3）=p（H2S））

C=S-R-R’=3-1–1=1，P=2，

f=C–P+2=1–2+2=1，表明T、P、气相组成中仅有一个独立变量。19例2：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体NH4Cl，同时存在下列平衡：

NH4Cl（s）=NH3(g)+HCl(g)2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)求此系统的S、R、R’、C、P、f解：S=5，R=2，P=2

p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；p(H2)=p(Cl2)R’=2C=S–R–

R’=5–2–2=1，f=C–P+2=1–2+2=1表明T、P、气相组成中仅有一个独立变量。20例3Na2CO3有三种含水盐：Na2CO3H2O,Na2CO37H2O,Na2CO310H2O(1)p下,与Na2CO3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种？(2)30℃时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？解：系统由Na2CO3和H2O构成,

S=5,但存在三个平衡关系:R=3,

Na2CO3+xH2O=Na2CO3.xH2O

R’=0，C=S-R-R’=2

211)指定p,f*

=2–P+1=3–P,f*=0,P=3P最多为3，

与Na2CO3(aq)和冰(s)与共存的盐只有一种。

2)指定30℃,f*=3–P,

f*

=0,P=3

P最多为3，

与水蒸气共存的含水盐最多有2种22相律的意义

相律是表示平衡系统中相数、组分数及自由度数间的关系。借助于相律可以确定研究复杂的多组分体系的方向，确定相平衡体系中独立变量的函数关系。23

吉布斯，美国数学物理学家，经典统计力学及化学热力学创始人，有近代物理化学之父称号，终生于耶鲁大学任教。任美国科学院院士、美国艺术与科学学院院士。在他去世50年后，纽约大学伟人纪念堂安放了他的半身青铜塑像，与华盛顿、林肯、富兰克林、爱迪生等人相并列。GibbsJW,1839—1903启迪与导航24

吉布斯的科学生涯并非一帆风顺。由于他人常常不懂或不能理解他的学术内涵，多次受到攻击。耶鲁大学曾以他的理论没有实际用处为由，发生过撤换吉布斯的运动，并且在授予他教授职位后的10年中不付薪金。但吉布斯毫不在意，于逆境中继续创造人间奇迹。

1873-1878年，吉布斯在一家不太出名的杂志上连续发表三篇论文。在文中，他引25入了Gibbs函数、提出了Gibbs函数减少原理、

建立了组成可变系统的热力学基本方程、引进了化学势的概念、导出了Gibbs相律。由于论文简练和用了很多数学知识，因此在发表后的十年内未被人们理解和关注。其实这三篇论文正是热力学进入化学领域的不朽奠基杰作。26

§10.2.单组分系统相平衡的热力学与相图

一.系统的分类研究相平衡时，对系统的分类方法有如下几种：按组分数的多少可分为：单组分系统、双组分系统、三组分系统等等。按相数的多少可分为：单相系统、双相系统、三相系统等等。按自由度数的多少可分为：零变量系统（f=0）、单变量系统（f=1）、双变量系统（f=2）271.克拉贝龙（Clapeyron）方程式二.单组分系统的相平衡dp/dT表示压力随温度的变化率；定量地表示了两相平衡时温度和压力间的关系，适用于纯物质的任意两相平衡系统。

是摩尔体积的变化。

是纯物质从α相转变成β相时的摩尔相变焓，28对于液-气两相平衡或固-气两相平衡，气相体积远大于液相、固相体积，假定气相为理想气体，则，

温度变化范围很小，可视为常数，对上式作不定积分得作定积分得29单组分系统相图单组分

C=1f=C-P+2=1-P+2=3-Pfmin=0P

max=3Pmin=1

fmax=2最大自由度为2即：单组分体系为双变量体系T、P--平面图描述。30纯物质单组分体系常见两相平衡glgssl

P=2，

f=C-P+2=1-2+2

=1

即：T、p中一个变了，另一个随之改变。∴T、p间--函数关系。31

本章主要介绍单组分系统和二组分系统的各类相图研究多相系统的相平衡状态随组成、温度、压力等变量的改变而发生变化，并用图形来表示相平衡状态的变化，这种图叫相图。相图32相点物系点

单相区，物系点与相点重合；两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示

表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。

相图中表示系统总状态的点称为物系点（系统点）。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐相图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。3334完全互溶理想溶液的p-x图物系点:相图上表示体系总状态的点.体系变压(或变温)时,物系点总是垂直于组成坐标而移动.相点:表示各个相的状态的点.p=1,物系点与相点重合,p=2时,两个相点位于物系点两侧的相线上,且3点处于一水平线(结线)上(因3个状态点的压力等同).分析相图.34例1.水的状态图和相图由五块光滑的曲面构成•35

气液间的突变与连续变化的表达；

c点：临界点

o点：三相点(610.5Pa，0.01℃)36

为什么要抽真空？水的三相点是指纯物质系统中三个相平衡共存的状态，温度为0.01℃。空气会少量溶解于水，从而使冰点下降。计算表明，在0℃和101325Pa的空气压力下凝固点的下降值为0.0024K。37水的相图水的相图是根据实验绘制的水的相图水(l)冰(s)水蒸气(g)610.6238有三个单相区三条实线是两个单相区的交界线气、液、固单相区内P=1,f

=2

在线上，

压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定，反之亦然。P=2,f=1水的相图水冰水蒸气610.62

温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。相律解释相图39水的相图水冰水蒸气610.62OA是气-液两相平衡线即水的蒸气压曲线

它不能任意延长，终止于临界点A，这时气-液界面消失。临界点：

高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化

临界温度时，气体与液体的密度相等，气-液界面消失。40水的相图水冰水蒸气610.62OB

是气-固两相平衡线

即冰的升华曲线，理论上可延长至0K附近。OC

是液-固两相平衡线OC线不能任意延长当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。41水冰水蒸气610.62超临界水EAF

以右超临界区在超临界温度以上，气体不能用加压的方法液化

OA，OB，OC线的斜率都可以用Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得42两相平衡线的斜率OA线斜率为正。OB线斜率为正。OC线斜率为负。水冰水蒸气610.62超临界水sublimatevaporizefuse43OD

是AO的延长线

是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。水冰水蒸气610.62超临界水过冷水：因为水中缺少凝结核，或其它原因，在0℃以下还保持着液态。44水冰水蒸气610.62超临界水

两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：(1)f点的纯水，保持温度不变，逐步降压

在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统仍为液相。(2)当有气相出现时，气-液两相平衡(3)当液体全变为气体，液体消失45水冰水蒸气610.62超临界水O点是三相点H2O的三相点温度为273.16K，压力为610.62Pa。气-液-固三相共存

三相点的温度和压力皆由系统自定。

1967年，国际计量大会决定，将热力学温度1K定义为水的三相点温度的1/273.1646

物理化学宗师—黄子卿

1934年精妙地设计了实验装置并且准确测定了水的三相点温度为0.00980±0.00005℃，被国际上普遍接受。经美国标准局组织人力重复验证，结果完全一致。以此为标准，1948年国际温标会议正式确认绝对零度为-273.15℃。

1900—198247

自从1854年Kelvin提出用一个热力学温度值定义热力学温标后，人们几乎经过一个世纪的不懈努力，才幸运地找到了水的三相点温度值是定义热力学温标的最理想值，因为可由热力学证明，这个温度极为稳定。然而，准确测定这个温度是极其困难的，因为实验设计的难度是难以想象的。启迪与导航48因为当时水的冰点被认为是热力学温标的定点，所以测定水的三相点就需要测量水的三相点室与冰室温度之差。为此需要得到精确的水的冰室的固液平衡温度。黄子卿