原子物理 第四章碱金属原子

原子物理第四章碱金属原子第一页，共七十八页，编辑于2023年，星期二4.1碱金属原子光谱引入:碱金属光谱→能级→结构中心:碱金属原子光谱规律:四系;三端;两数;一定则.一.碱金属原子光谱------结构相近,明显分线系主线系(Principleseries)：红光,紫外E>3.0,E<1.6第一辅线系(Diffuseseries)：可见光,由轮廓弥散的谱线组成.(漫线系)第二辅线系(Sharpseries)：红外,可见光,由轮廓细锐的谱线组成.(锐线系)基线系(Bergmannseries)：红外,与氢线系类似,E<1.6第二页，共七十八页，编辑于2023年，星期二图4.1锂的光谱线系第三页，共七十八页，编辑于2023年，星期二一个线系的线系限：同一线系中最大的波数，或波数公式中的第一个光谱项（不动的光谱项）。Δ几个光谱名词原子的共振线：该原子从基态到第一激发态吸收的谱线。一个原子共振线只有一条。一个线系的主线：该线系的第一条谱线或该线系的波数最小的谱线。第四页，共七十八页，编辑于2023年，星期二二、线系公式H原子光谱：当时，系限．1．有效量子数氢原子：主量子数n是整数2．量子数亏损不是整数有效量子数碱金属原子第五页，共七十八页，编辑于2023年，星期二3．光谱项第六页，共七十八页，编辑于2023年，星期二锂原子的四个线系，可用下列公式表示：

主线系：第一辅线系：第二辅线系：柏格曼系：碱金属原子光谱项：第七页，共七十八页，编辑于2023年，星期二s

pdf4s4p4d4f4323s3p3d2s2pLi基态Li原子li原子跃迁图：特点：四系谱线，四个线系；三个终端：2s,2p,3d;二个量子数：n,l;一条选择定则：注：除四线系外，高能级到低能级的跃迁也有，只是强度小与１／n3成正比．第八页，共七十八页，编辑于2023年，星期二010000200003000040000厘米-126707主线系1869761038126一辅系二辅系柏格曼系2233334444555545s=0p=1d=2f=3H67锂原子能级图4.能级图第九页，共七十八页，编辑于2023年，星期二§4.2原子实的极化和轨道贯穿一、原子实模型二、原子实极化、轨道贯穿三、量子力学定量处理碱金属原子的价电子模型：第十页，共七十八页，编辑于2023年，星期二一、原子实模型

内层电子与原子核结合的较紧密，而价电子与核结合的很松，可以把内层电子和原子核看作一个整体称为原子实。价电子绕原子实运动，原子的化学性质及光谱都决定于这个价电子。锂原子的价电子的轨道：n*≥2钠原子的价电子的轨道：n*≥3原子实的有效电荷数：Z*=Z-（Z-1）=1第十一页，共七十八页，编辑于2023年，星期二

相当于价电子在n很大的轨道上运动，价电子与原子实间的作用很弱，原子实电荷对称分布，正负电荷中心重合在一起。有效电荷为+e，价电子好象处在一个单位正电荷的库仑场中运动，与氢原子模型完全相似，所以光谱和能级与氢原子相同。价电子远离原子实运动第十二页，共七十八页，编辑于2023年，星期二-e价电子远离原子实第十三页，共七十八页，编辑于2023年，星期二1.原子实极化（形成电偶极子），使电子又受到电偶极子的电场的作用，能量降低，同一n值，越小，极化越强。2.轨道贯穿（电子云的弥散），对于那些偏心率很大的轨道，接近原子实的那部分还可能穿入原子实发生轨道贯穿，这时Z*>1,从而使能量降低。3.光谱项为：二、原子实极化、轨道贯穿改写后：

所以n*<n第十四页，共七十八页，编辑于2023年，星期二a非贯穿轨道b贯穿轨道

价电子的轨道运动第十五页，共七十八页，编辑于2023年，星期二第十六页，共七十八页，编辑于2023年，星期二三、量子力学定量处理远离原子实运动靠近原子实运动能量和光谱项第十七页，共七十八页，编辑于2023年，星期二与氢原子的差别（1）能量由（n,

）两个量子数决定，主量子数相同，角量子数不同的能级不相同。各能级均低于氢原子相应能级。（2）对同一n值，不同值的能级，值较大的能级与氢原子的差别较小；对同一值，不同n值的能级，n值较大的能级与氢原子的差别较小。（3）n很大时，能级与氢的很接近，少数光谱线的波数几乎与氢的相同。第十八页，共七十八页，编辑于2023年，星期二第十九页，共七十八页，编辑于2023年，星期二4.3碱金属原子光谱的精细结构1.引入:用高分辨率的仪器观察谱线,发现一条→二/三条2.本节中心:谱线精细结构→能级分裂主线系:二辅一辅线系限第4条第3条第2条第1条增加一.实验事实第二十页，共七十八页，编辑于2023年，星期二主线系:二辅一辅线系限第4条第3条第2条第1条主线系:二辅:增加一辅:第二十一页，共七十八页，编辑于2023年，星期二二.

推理解释Li原子s

pdf4s4p4d4f4323s3p3d2s2pLi基态第二十二页，共七十八页，编辑于2023年，星期二s

pdf4s4p4d4f4323s3p3d2s2pLi基态主线系:二辅:n增加,ΔE下降第二十三页，共七十八页，编辑于2023年，星期二df一辅:左右两成分间隔取决于P能级双层,与二辅线同.右边两成分取决于d能级双层,一辅:结论:S为单能级,其它p,d,f,e等为双能级,同一个l,n增加,ΔE下降.第二十四页，共七十八页，编辑于2023年，星期二4.4电子自旋同轨道运动相互作用1.引入.:为什么单价原子光谱有双线精细结构？2.本节中心:电子自旋;原子态:第二十五页，共七十八页，编辑于2023年，星期二一.电子自旋（electronspin）的影响很小

1925年乌伦贝克（G.E.Uhlenbeck）和古兹电子不是质点，它有固有的自旋角动量应的自旋磁矩

电子带负电，磁矩的方和相提出了大胆的假设：米特（S.Goudsmit）根据施—盖实验的事实，向和自旋的方向应相反。第二十六页，共七十八页，编辑于2023年，星期二和朝下两种取向。这一经典图象若把电子视为r=10-16m的小球，算出的电子表面速度>c!面对按经典图象理解所给出的“荒谬”结果，乌、古二人(当时不到25岁)曾想撤回自旋的论文，相对于外磁场方向（z），有朝上z按S

估受到了泡利的责难。第二十七页，共七十八页，编辑于2023年，星期二因此,经典物理学无法理解电子有内部结构。电子的自旋运动是一种内部“固有的”运动，其本质目前还不清楚。（陀螺运动图象正象轨道运动图象一样，是借用了宏观图象，是很不确切的）第二十八页，共七十八页，编辑于2023年，星期二“Youarebothyoungenoughtoallowyourselvessomefoolishness!”

但他们的导师埃伦菲斯特(P.Ehrenfest)鼓励可给出自旋角动量的量子化.自旋虽然不能用经典的图象来理解，但仍类比轨道角动量的量子化，然和角动量有关。道：电子自旋是一种“内禀”运动，不是小球自转。

第二十九页，共七十八页，编辑于2023年，星期二施—盖实验表明：量子力学给出：第三十页，共七十八页，编辑于2023年，星期二电子的自旋轨道耦合电子绕核运动时，既有轨道角动量，又有自旋角动量这时电子状态和总角动量有关。这一角动量的合成，叫自旋轨道耦合。总角动量量子数用j表示，由量子力学可知，J也是量子化的，相应的第三十一页，共七十八页，编辑于2023年，星期二原子总角动量Pj电子总角动量量子数第三十二页，共七十八页，编辑于2023年，星期二二.能级分裂1.电子自旋磁矩的附加能量:双层能级第三十三页，共七十八页，编辑于2023年，星期二自旋角动量也应有

s—自旋量子数，mS—自旋磁量子数l=0,1,2…(n1)轨道角动量2.量子力学观点:l—轨道量子数，ml—轨道磁量子数第三十四页，共七十八页，编辑于2023年，星期二总角动量要满足上述条件,就不能与平行或反行与夹角是锐角.例如:第三十五页，共七十八页，编辑于2023年，星期二与夹角是钝角.第三十六页，共七十八页，编辑于2023年，星期二电子自旋与轨道相互作用能的计算:1.电子自旋磁矩第三十七页，共七十八页，编辑于2023年，星期二2.轨道运动的磁场-eB-eB3.夹角第三十八页，共七十八页，编辑于2023年，星期二4.附加能量据1926年托马斯的相对论处理:第三十九页，共七十八页，编辑于2023年，星期二通过计算量子平均值:(1)第四十页，共七十八页，编辑于2023年，星期二(2)(1)(2)两式表达了电子自旋与轨道相互作用能量和光谱项改变第四十一页，共七十八页，编辑于2023年，星期二５.每一对双层结构的谱项间隔:波数差:与实验结果吻合第四十二页，共七十八页，编辑于2023年，星期二如图,n相同，l不同第四十三页，共七十八页，编辑于2023年，星期二第二个j使为虚数，不可能，故只有一个j值，s是单层能级．第四十四页，共七十八页，编辑于2023年，星期二三．碱金属原子态的符号：第四十五页，共七十八页，编辑于2023年，星期二4.5单电子跃迁的选择定则1.引入:能级分裂后,能级间如何跃迁?2.本节中心:选择定则选择定则:对单电子跃迁成立→主量子数n的改变不受限制,跃迁有选择性,此选择性既是由光谱线实验测量规律总结,在量子力学中也有理论推导.下面分线系说明第四十六页，共七十八页，编辑于2023年，星期二主线系:nnm第二辅线系:nmm第四十七页，共七十八页，编辑于2023年，星期二第一辅线系:nmmn柏格曼线系:nmmn除四线系外,其它高能级到低能级间符合选择定则的也有跃迁,但几率小.第四十八页，共七十八页，编辑于2023年，星期二例如对于钠：3S(n=3,l=0)3P(n=3,l=1)ms+1/2-1/2Na双线碱金属的双线实验也是促使乌仑贝克和古兹米特提出电子自旋假设的根据之一。3P3/23P1/2（l=0，无自旋轨道耦合，能级不分裂）5895.92Å(D1)5889.95Å

(D2)第四十九页，共七十八页，编辑于2023年，星期二fd第五十页，共七十八页，编辑于2023年，星期二4.6氢原子光谱的精细结构1.引入:电子自旋对氢原子光谱的影响2.本节中心:氢能级公式一.氢原子光谱的精细结构理论:(1)氢原子能量:1.能量主要部分:达尔文项仅对存在,其余为零.第五十一页，共七十八页，编辑于2023年，星期二2.相对论效应修正部分:3.电子自旋与轨道相互作用能:海森堡修正第五十二页，共七十八页，编辑于2023年，星期二4.碱金属原子中,原子实极化与轨道贯穿效果,由z-σ表现,z-σ随改变而影响E05.相对论效应地位:碱金属原子中,氢金属原子中,第五十三页，共七十八页，编辑于2023年，星期二6.总能量:(二)讨论:狄拉克修正第五十四页，共七十八页，编辑于2023年，星期二(二)讨论:1.氢原子:不同,j相同,能级相同简并.2.碱金属原子:第五十五页，共七十八页，编辑于2023年，星期二3.氢原子n=3能级图:n=3nφ=1,2,33s3p3d兰姆修正达尔文项达尔文项仅对存在,其余为零.第五十六页，共七十八页，编辑于2023年，星期二4.氢原子Hα能级跃迁图:第五十七页，共七十八页，编辑于2023年，星期二二.氢原子光谱的精细结构实验观察:七种跃迁,可观察到五条谱线.强度频率0.328Ⅰ1Ⅰ2Ⅰ3Ⅱ3Ⅱ2实际测量值比0.328小约0.01cm-1第五十八页，共七十八页，编辑于2023年，星期二三.兰姆移动,1947年222原因:电子还受跃迁辐射光子的辐射场作用.兰姆推动了量子电动力学,量子光学的发展.In1955,LambgotNobelprize.第五十九页，共七十八页，编辑于2023年，星期二小结:1.一般结构2.结构结构:第六十页，共七十八页，编辑于2023年，星期二3.能级简并度:1).考虑自旋和轨道运动,而忽略二者耦合时,碱金属原子中价电子能量与n,l有关.共有2l+1个状态.Enl共有2(2l+1)个状态.2)加上l,s耦合能后,碱金属原子中价电子能量与n,l,j有关.电子状态要用n,l,s,j,mj表示,Enlj共有2(2j+1)个状态.第六十一页，共七十八页，编辑于2023年，星期二量子数小结▲主量子数▲角量子数（轨道量子数、副量子数）

l=0,1,2…（n1），的大小▲

磁量子数

决定的空间取向；的z分量n=1,2,3,…，决定能量，决定角动量的大小，第六十二页，共七十八页，编辑于2023年，星期二自旋角动量也应有

s—自旋量子数，mS—自旋磁量子数第六十三页，共七十八页，编辑于2023年，星期二四个量子数小结名称取值物理意义

电子能量的主体确定的能级角动量的可能取值对总能量有一定影响“轨道”角动量在磁场中可能的取向能级分裂谱线精细结构主量子数角量子数磁量子数自旋磁量子数第六十四页，共七十八页，编辑于2023年，星期二一、电子自旋角动量和自旋磁矩

每个电子都具有自旋的特性，由于自旋而具有自旋角动量和自旋磁矩，它们是电子本质所固有的，又称固有矩和固有磁矩。自旋角动量：外场方向投影：

共2个，自旋磁矩：

，()§4.4电子自旋和轨道之间的相互作用第六十五页，共七十八页，编辑于2023年，星期二外场方向投影：共两个偶数,与实验结果相符。1928年，Dirac从量子力学的基本方程出发，很自然地导出了电子自旋的性质，为这个假设提供了理论依据。原子的磁矩=电子轨道运动的磁矩+电子自旋运动磁矩+核磁矩。第六十六页，共七十八页，编辑于2023年，星期二电子的运动=轨道运动+自旋运动

二、电子的总角动量

轨道角动量：自旋角动量：总角动量：

，

，……当

时，共

个值

个值

当

时，共第六十七页，共七十八页，编辑于2023年，星期二

时，例如：当由于

当

时，

，一个值。当时，

，两个值。和不是平行或反平行，而是有一定的夹角

第六十八页，共七十八页，编辑于2023年，星期二

，