原子结构和元素周期性

原子结构和元素周期性第一页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二主要内容：简要介绍人类认识原子结构的历史和实验基础核外电子等微观粒子的运动特征：量子化特性和波粒二象性核外电子运动状态的描述：要用四个量子数确定的波函数来描述。重点：是用四个量子数讨论原子结构原子结构与周期系的关系，着重探讨原子结构和元素性质的规律性联系。第二页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二

本章教学要求1.了解人类认识原子结构的发展历史；

2.了解原子结构有关术语和概念；3.掌握四个量子数n、l、m、ms的意义和相互关系；4.会用四个量子数写出1—4周期常见元素的电子结构式，并会由结构式确定元素所在周期、族、区、特征电子构型（即价电子构型）、元素名称和高氧化态及低氧化态化合物化学式。5.掌握原子结构与周期系的关系。第三页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二5.1元素和原子1858年，人们在研究物质在真空管的放电现象时，发现了阴极射线；1897年美国物理学家汤姆森thomson研究阴极射线的本质时，发现阴极射线是一群带负电的粒子流，将其命名为电子，并测定了电子的荷质比。不论阴极射线管中的气体是什么气体或电极材料是用什么金属制成的，发射的阴极射线的电子的荷质比都是相等的。因此证明电子是各种原子的共同组成部分。第四页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二阴极射线在磁场中偏转第五页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二

近代原子结构理论----玻尔理论为解释原子可以稳定存在的问题和氢原子的线状光谱，1913年，丹麦物理学家玻尔总结普朗克的量子论、爱因斯坦的光子论和卢瑟福的原子模型结构，提出了玻尔理论。第六页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二

5.为了解原子核外电子的运动状态，人们通过对原子线状光谱的研究，发现电子等微观粒子的运动是量子化的；

6.通过对光、电子的衍射实验，证明：德布罗意预言的准确性，发现电子等微观粒子的运动特征除了“量子化”，还具有“波粒二象性”；从而得出微观粒子的运动特征——“量子化”和“波粒二象性”。7.为了描述微观粒子的运动状态，海森堡提出“测不准原理”——h=x·P第七页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二8.薛定谔提出了波动方程

:∂2Ψ／∂ｘ2+∂2Ψ／∂ｙ2+∂2Ψ／∂ｚ2=-8π2m／ｈ2（Ｅ-Ｖ）Ψ上述方程既表现了微观粒子的粒子性(m,E,V);也用Ψ表现了微观离子的波动性。该方程的解波函数——Ψ是个函数，为了得到电子运动状态的合理解，引进了只能取某些整数值的三个参数——ｎ，ｌ，ｍ，这三个参数称为量子数；量子力学中还引进了表现电子自旋运动的量子数ｍｓ，用以解释为什么原子的线状光谱是由两条紧挨的谱线构成的。

第八页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二第二节核外电子的运动状态P262-1核外电子运动的量子化特征

——氢原子光谱和玻尔理论一、量子化特性

P28

什么是量子化?

物理量不连续地变化称为量子化。如：电子的最小单位为一个电子的电量：

1.602×10－19c，电量不可能取任意数值连续地变化，只能以电子电量的整倍数，一个电子一个电子呈跳跃式地相应增加或减少。第九页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二二、氢原子光谱—量子化的实验例证复习：光谱—复合光线经三棱镜折射后按照波长长短依次排列的彩色图像。连续光谱（带状光谱）—如日光光谱，沸腾钢水、炽热灯丝光光谱。线状光谱（原子光谱）—原子的特征光谱。以受激发的原子或离子作光源，发出的光通过分光镜后得到不连续的明暗相间线条组成的光谱。第十页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二连续光谱(实验室）第十一页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二连续光谱（自然界）第十二页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二氢原子光谱特点1.不连续的线状光谱2.谱线频率符合里德堡公式

=R{1/n12－1/n22}

式中，频率(s-1),Rydberg常数R=3.2891015s-1

n1、n2为正整数，且n1<n2n1=1紫外光谱区（Lyman系）；

n1=2可见光谱区（Balmer系）；

n1=3、4、5红外光谱区（Paschen、Bracker、Pfund系）3.从长波到短波，Hα、Hβ等谱线间的距离越来越小第十三页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二第十四页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二第十五页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二巴尔麦(J.Balmer)经验公式

:波数(波长的倒数=1/,cm-1).

n

:大于2的正整数.

RH：Rydberg常数,RH=R/c

RH

=1.09677107m-1矛盾：1.核外电子不会毁灭

2.原子光谱是不连续的，是线状的第十六页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二第十七页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二三、玻尔(Bohr)理论1913年，丹麦物理学家N.Bohr提出.第十八页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二三、玻尔(Bohr)理论要点：（1）行星模型氢原子核外电子是处在一定的线性轨道上运行，就像行星绕太阳运行一样；（2）定态假设原子核外电子的运动只能取一定的稳定轨道，这些稳定轨道叫定态（即不随时间而改变），在定态轨道上运动的电子既不吸收能量也不放出能量；

H、类氢离子：rn=52.9n2/z(pm)

（n为正整数，z为核电荷数）

H基态:n=1rn=52.9pm玻尔半径第十九页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二（3）量子化条件在定态轨道上运动的电子有一定的能量，这能量只能取某些由量子化条件决定的分立数值，通常把这些具有不连续能量值的定态叫做能级。根据量子化条件，玻尔推出计算定态轨道能量公式：H原子、类氢离子：

En=－13.6Z2/n2(ev)=－2.179×10－18Z2/n2(J)（n≥1的正整数，1ev=1.602×10－19J）H原子：En=－13.6/n2(ev)=－2.179×10－18/n2(J)

基态：E=－13.6(ev)第二十页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二(4)跃迁规则原子内电子可由某一定态跃迁到另一定态，在此过程中放出或吸收辐射能。其频率γ由下式决定：

γ=E2-E1/h(E2＞E1)应用:1.解释原子稳定存在的问题

2.可以解释H原子光谱的不连续性

3.解释里德堡经验公式局限：1.多电子原子光谱不能解释

2.氢原子的精细光谱不能解释第二十一页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二波尔理论的成功与缺陷成功：波尔理论用量子化的特性解释经典物理无法解释的原子的发光现象，氢原子光谱的规律性。缺陷：未能完全冲破经典物理的束缚，电子在原子核外的运动采取了宏观物体的固定轨道，没有考虑电子本身具有微观粒子所特有的规律性-----波粒二象性。因此，波尔理论无法解释多电子原子的光谱和氢光谱的精细结构等问题。第二十二页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二2-2核外电子运动的波粒二象性波粒二象性：

微观粒子有时显示出波动性（此时粒子性不显著），有时显示出粒子性（此时波动性不显著)，这种在不同条件下分别表现出波动和粒子的性质称为波粒二象性。第二十三页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二

二十世纪初，人们通过对光的研究，发现光有波粒二象性：

“所谓光的波动性，是指光能发生衍射和干涉等波的现象.”

“所谓光的粒子性，是指光的性质可以用动量来描述。”

=h/P=h/mc第二十四页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二

一德布罗意预言1924年德布罗意预言：

“若光有波粒二象性，则所有微观粒子在某些情况下也能呈现波动性。”德布罗意认为：每个微观粒子都与一个波的运动相关，具有质量为m，运动速度为V的微观粒子，相应的波长可由下式算出：波长

=h/mV因mV为微观粒子的动量：P=mV

所以波长

=h/p=h/mV第二十五页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二

二电子衍射实验电子衍射实验证明了德布罗意科学预言的准确性。实验结果表明：电子不仅是一种有一定质量高速运动的带电粒子，而且能呈现波动的特性。（当然其运动还是量子化的）第二十六页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二感光屏幕电子衍射实验示意图

用电子枪发射高速电子通过薄晶体片射击感光荧屏，得到明暗相间的环纹，类似于光波的衍射环纹。

薄晶体片电子束电子枪衍射环纹第二十七页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二第二十八页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二

既然电子是具有波粒二象性的微观粒子，能否用经典力学中确定宏观物体运动状态的物理量“位置”和速度描述其运动状态呢？能否象经典力学准确测定宏观物体运动的速度和位置那样准确测定电子运动的速度和位置呢？对于微观粒子,由于其具有特殊的运动性质(波粒二象性),不能同时准确测定其位置和动量。1927年,海森堡(Heisthberg)提出了电子运动的测不准原理。.。第二十九页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二三、海森堡测不准原理

海森堡认为：

“由于微观粒子具有波粒二象性，所以不可能同时精确地测出它的运动速度和空间位置。”

x·mv=x·ph/4π

其中：

X:微观粒子在某一空间的坐标

x：粒子位置的不准量p：粒子动量的不准量

h：普朗克常数，h=6.626×10－34J·S第三十页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二上式表明：对于任何一个微观粒子，测定其位置的误差与测定其动量的误差之积为一个常数h/4π.（即原子中核外电子的运动不可能同时准确测出其位置和动量。）显然，x

,则p

;x

,则p

第三十一页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二例1:微观粒子如电子,m=9.1110-31kg,半径

r=10-18m，则x至少要达到10-19m才相对准确，则其速度的测不准情况为：

=6.62610-34/43.149.1110-3110-19

=5.291014m.s-1误差如此之大，容忍不了！！！对于宏观物体如何？

第三十二页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二例2:对于m=10克的子弹，它的位置可精确到x

＝0.01cm,其速度测不准情况为：几乎没有误差,所以对宏观物质,测不准原理无意义.第三十三页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二

既然对微观粒子的运动状态测不准,有无方法描述其运动状态呢?

答案是肯定的.某电子的位置虽然测不准,但可以知道它在某空间附近出现的机会的多少,即几率的大小可以确定.因而可以用统计的方法和观点,考察其运动行为。这里包括两点:能量:量子化运动:统计性

测不准原理意义：应用测不准关系，可以检验经典力学适用的范围，区分宏观世界和微观世界。第三十四页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二2-3核外电子运动状态的描述一、微观粒子运动的统计性规律

若通过电子枪一粒粒发射电子,通过狭缝打到感光屏幕上,时间较短时,电子数目少,每个电子的分布无规律;而当时间较长时,电子的数目足够多时,出现衍射环。第三十五页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二衍射环的出现,表明了电子运动的波动性,所以波动性是粒子性的统计结果.实验中明暗交替的衍射环中,亮的地方,电子出现的机会大,暗的地方电子出现机会小.即这种电子的分布是有规律的。

从统计的规律看：电子落在衍射环纹亮处的机会较多，即几率较大；落在衍射环纹暗处的机会较少，即几率较小。从波动的观点看：衍射图样中衍射强度最大的地方，波的振幅最大。从大量的粒子行为看：波的衍射强度大的地方电子出现的机会多；波的衍射强度小的地方电子出现的机会少。电子的波动性是跟微观粒子运动的统计性联系在一起的。第三十六页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二二、几率和几率密度几率：用统计性的方法可以判断电子在核外空间某一区域内出现机会的多少，数学上，称这种机会的百分数为几率。几率密度：核外空间某处单位体积内电子出现的几率。几率=体积×几率密度为了直观、形象地表示电子在核外空间几率密度的分布情况，量子力学引入了电子云的概念。第三十七页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二三、电子云

电子云——即电子在核外空间出现几率密度分布的形象化描述，是|Ψ2|的具体图象。

如果我们能够设计一个理想的实验方法，对氢原子中的一个电子在核外的情况进行多次重复观察，并记录电子在核外空间每一瞬间出现的位置，统计其结果，得的空间图像，其形状就好像在原子核外笼罩着一团电子形成的云雾，故形象地称为电子云。第三十八页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二

1s2s2p假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。并将这样数百万张照片重叠，得到如下的统计效果图，形象地称为电子云图。第三十九页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二电子云的角度分布第四十页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二经典力学不适合描述微观粒子的运动状态，微观粒子运动服从统计规律，，其运动状态只能用建立在量子化和统计性基础上的量子力学来描述。量子力学中描述微观粒子运动状态的最基本方程式是薛定谔方程。第四十一页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schodinger)提出一个描述核外电子等微观粒子运动状态的方程，被命名为薛定谔方程。该方程是是一个二阶偏微分方程，其中x、y、z表示e的空间直角坐标；方程的解是波函数。

四、薛定谔波动方程p36式中

波函数，E能量，V势能，m微粒的质量，圆周率，

h普朗克常数第四十二页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二偏微分符号二阶偏微分符号解二阶偏微分方程将会得到一个什么结果呢？解代数方程，其解是一个数：x+3=5解得x=2

又已知f′(x)=2x，则f(x)=x2，确切说应为一组函数f(x)=x2+C，C为常数。这是解常微分方程，结果是一组单变量函数；偏微分方程的解则是一组多变量函数。如F(x，y，z)等。波函数就是一系列多变量函数，经常是三个变量的函数.我们解薛定谔方程去求电子运动的波函数，什么是已知？已知条件是电子质量m和电子的势能V。第四十三页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二我们采取坐标变换的方法来解决（或者说简化）这一问题。将三维直角坐标系变换成球坐标系。

将直角坐标三变量x，y，z变换成球坐标三变量r，，。yzxoPP′rrOP的长度(0—)OP与z轴的夹角(0—)OP在xoy平面内的投影OP′

与x轴的夹角(0—2)根据r，，的定义，有

x=rsincos

y=rsinsin

z=rcosr2=x2+y2+z2第四十四页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二

薛定谔方程中：包含了体现微粒性的m（质量）、E（总能量）、V（势能）和体现波动性的（波函数），所以该方程能反映电子等微观粒子的运动状态。解方程的目的：解出波函数和相应的能量E。为了得到电子运动状态合理的解，必须引用只能取整数值的三个参数——

量子数。第四十五页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二五、波函数1.一维空间伸展的波符号(x)拿住绳子的一头，上下摆动，就会得到一种波的图形，这种波沿着绳子朝一个方向伸展，在纵坐标的方向上可以量度出波的振幅的大小，在横坐标方向则不存在什么波动。波的振动随位置的变化而变化，即波的振幅是位置的函数，因此，可将波的振幅和位置联系起来建立一个函数式，以描绘出波的振动图形，称此函数为波函数，以符号(x)表示电子具有波粒二象性，我们现在把电子看作一种在三维空间伸展的特定波来描述。第四十六页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二2.二维空间伸展的波符号(x，y)海水波3.三维空间伸展的波符号(x,y,z)如：电子波，这样的波很难描述，因为三维空间均被占用，波的形状和大小就难以表示。同上述方法类似，电子在原子核外一定的运动状态也可以用相应的波函数来描述，即以电子在空间的位置和空间三维坐标（x,y,z)建立起一个函数关系式。第四十七页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二波函数——是描述核外电子运动状态的数学函数式（Ψ）原子轨道——原子中一个电子的可能的空间运动状态。原子核外的电子可以处于不同的状态，因此由薛定谔方程解出的描述这些状态的波函数也不相同。第四十八页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二六、四个量子数P35由薛定谔方程解出来的波函数是受三个常数n、l、m限制的三变量函数。n、l、m并不是任意的常数，而是一些特定的数值，其数值的规定是由解微分方程决定的，即n、l、m只能取某些分立的数值，是量子化的，故称量子数。在量子力学中，三个量子数选用一定值时，就可以求得一种相应的波函数。由此可见，由三个确定的量子数组成一套参数即可描绘出一种波函数的特征，即可以描绘出核外电子的空间运动状态，加上电子自旋的量子数ms,四个量子数可以确定电子的一个运动状态。第四十九页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二1.主量子数n

—

又称能量量子数取值：n=1、2、3、4-----为正整数(自然数)意义:（1）决定电子能量大小的主要因素（2）表示核外电子离核的远近第五十页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二例如：对于单电子或类氢离子体系能量纯由n决定:En=－13.6z2/n2

n增大，E增大；n相等，E相等

H原子：E1s＜E2s=E2p＜E3s=E3p=E3d

对于多电子原子体系:En=－13.6(z-σ)2/n2n增大，E增大,能级增高（但n相等能级不一定相等）第五十一页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二例如：对于H原子或类氢离子的轨道半径：

rn=52.9n2/z(pm)n增大，r增大；n一定，电子离核的距离r就确定。电子层(能层):n相同的电子离核的平均距离相近，称为处于一个电子层。常用光谱学符号表示电子层：主量子数n1234567光谱符号

KLMNOPQ

能级第五十二页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二第五十三页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二2.角（副）量子数L取值:对应一定的nl=0，1，2，3，…….(n-1),共n个值意义：（1）确定原子轨道形状（2）和主量子数n共同决定多电子原子中电子的能量大小（3）确定电子云的概率径向分布

第五十四页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二无论n为何，l相同，原子轨道形状相同；l不同，原子轨道形状不同。习惯上用小写光谱符号表示不同形状的原子轨道

l值原子轨道轨道形状

0s球形

1p哑铃形

2d四花瓣形

3f形状复杂第五十五页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二下面结合主量子数n值和l值来判定具体的代表轨道nl代表轨道每层轨道种类(能级）101s1种202s2种

12p303s3种

13p23d404s4种

14p24d34f第五十六页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二

同层中(n相同),不同的轨道(l)称为亚层，也叫电子轨道分层。所以l的取值决定了亚层的多少。结论：n层有n个l值，有n种轨道第五十七页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二对于多电子原子体系:En=－13.6(z-σ)2/n2

σ：屏蔽常数，与l有关例如：多电子原子n=4E4s＜E4p＜E4d＜E4f分别对应l=0123

多电子原子中的4s、4p、4d和4f，虽然n值相同子离核的平均距离相近，但由于l值不同，使得电子的概率径向分布不同，，造成电子在靠核的地方出现的机会不同，因而能量不同。第五十八页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二结论:

n值相同，l值不同的电子，l值越大，电子的能量越高。

n、l值相同的电子，能量相同，能级相同。能量相同的轨道称为简并轨道。如：3p的3个p轨道，3d的5个d轨道第五十九页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二3.磁量子数m取值：对应一定的l

m=－l,···0,···+l共有（2l+1)个值.

例如：l=2,m=0,±1,±2意义:(1)决定原子轨道在空间的取向一个取值表示一个空间伸展方向。如：l=1,m=0,±1;则p轨道有3个伸展方向，即Px,Py,Pz轨道

（2）和l一起共同决定轨道的数目

第六十页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二lm轨道

空间运动状态

类型

的数目00S1个10,±1p3个20,±1,±2d5个30,±1,±2,±3f7个具有一定l值的电子的空间运动状态数

=磁量子数的取值数目

=2l+1第六十一页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二zyx

每一种m的取值，对应一种空间取向。

m的不同取值，或者说原子轨道的不同空间取向，一般不影响能量。3种不同取向的2p轨道能量相同。我们说这3个原子轨道是能量简并轨道，或者说2p轨道是3

重简并的。而3d则有5种不同的空间取向,3d轨道是5

重简并的。第六十二页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二ψn,l,m

表明了:

(1)轨道的大小(电子层的数目,电子距离核的远近),轨道能量高低;(2)轨道的形状;(3)轨道在空间分布的方向

结论：

利用三个量子数可以描述一个电子的空间运动状态，即可将一个原子轨道描述出来.

第六十三页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二s

轨道(l=0,m=0):m一种取值,空间一种取向,一条s

轨道.p

轨道(l=1,m=+1,0,-1)m三种取值,三种取向,三条等价(简并)p

轨道.第六十四页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二

d轨道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2)m五种取值,空间五种取向,五条等价(简并)d轨道.第六十五页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二f轨道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3)m七种取值,空间七种取向,七条等价(简并)f

轨道.第六十六页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二4.自旋量子数ms取值：ms=+1/2或-1/2

意义：表示电子自旋方向

地球有自转和公转，电子围绕核运动，相当于公转，电子本身的自转，可视为自旋.通常用“↑”和“↓”表示。所以,描述一个电子的运动状态,要用四个量子数:n,l,m和ms.第六十七页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二自旋量子数ms不是解薛定谔方程引进来的（薛定谔方程不包括自旋），由相对论的笛拉克量子力学可以导出。ms是不依赖于上述三个量子数n、l、m而存在的独立量。而n、l、m是量子力学直接给出的描写原子轨道特征的量子数。第六十八页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二第六十九页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二n,l,m

一定，轨道也确定0123…轨道spdf…例如:n=2，

l=0，m=0，2s

n=3，l=1，m=0，3pz

n=3，l=2，m=0，3dz2思考题：当n为3时,l,m分别可以取何值？轨道的名称怎样?第七十页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二四个量子数描述核外电子运动的可能状态例：

ms每层原子每层容纳轨道数n2

电子数2n2n=1l=0，m=01/21s(1)12n=2l=0，m=01/2

2s(1)48

l=1，m=0,11/22p(3)n=3l=0，m=01/23s(1)98l=1，m=0,11/23p(3)l=2，m=0,1，21/23d(5)

n=4?1632第七十一页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二七、波函数的径向部分和角度部分要正确地了解波函数，应从薛定谔方程引出。对薛定谔方程求解，涉及到较复杂的数学，是件很麻烦的事情。如果我们采取坐标变换的方法，将三维直角坐标(x，y，z)变换成球坐标(r，θ,φ)，求解波动方程的工作就会简单的多。第七十二页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二将直角坐标三变量x，y，z变换成球坐标三变量r，，。yzxoPP′rrOP的长度(0—)OP与z轴的夹角(0—)OP在xoy平面内的投影OP′

与x轴的夹角(0—2)根据r，，的定义，有

x=rsincos

y=rsinsin

z=rcosr2=x2+y2+z2第七十三页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二将关系式代入薛定谔方程式，再经数学处理，利用变数分离法可得出如下形式的波函数：Ψ(n,l,m)(x,y,z)→Ψ(r,θ,φ)Ψ(n,l,m)(r,θ,φ)=R(n,l)(r)·

Y(l,m)(θ,φ)

完全波函数径向波函数角度波函数用波函数描述电子在原子中的运动状态比较抽象，若用图像表示则形象直观，但波函数是一个三维空间的三变量函数，很难用适当的、简单的图形表示清楚。在无机化学中，常采用分析的方法，从两个侧面来讨论。第七十四页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二1.波函数的角度部分图示波函数的角度部分Y(θ,φ)随角度变化的图形角波函数的角度部分图示。解薛定谔方程可以得到具体的波函数的角度部分关系式。由于角度部分与r无关，因此与主量子数无关，因此写成Y(l,m)(θ,φ)第七十五页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二p、d三种原子轨道的角度分布图形是不同的，见图5-10所示.

第七十六页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二强调注意：1.波函数角度分布图中的正负号表示波函数的值为正或为负，不要误以为是正电荷或负电荷。由于波函数的角度分布图与r（或n）无关，所以1s、2s、3s其角度分布图都是相同的球曲面。2p、3p、4p也是完全相同的。原子轨道组合形成分子轨道时常用到波函数的角度分布图。第七十七页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二2.波函数的径向部分图示波函数的径向部分R(r)在任意给定方向上（即一定的θ,φ）随r的变化图形叫波函数的径向部分图示。径向波函数与主量子数n和角量子数l的大小有关，因此写作R(n,l)(r).第七十八页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二氢原子轨道的径向波函数图示第七十九页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二3.电子云的角度分布和径向分布量子力学理论证明：几率密度=||2

几率=||2

V即波函数|ψ|2

代表在核外空间某处找到电子的几率电子云图是几率密度||2的形象化说明。黑点密集的地方，||2的值大，几率密度大；反之几率密度小。电子云同波函数一样，也可以分为角度部分和径向部分。第八十页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二电子云的角度分布波函数角度分布的对比Yl，m(θ,φ)Y2

l，m(θ,φ)

胖瘦有正负号无正负号要求：电子云图像：记形状波函数的图象：记形状、记符号符号表示原子轨道的对称性，在讨论化学键的形成、分子轨道的形成时有重要作用。第八十一页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二第八十二页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二电子云的径向分布图|R|2

对r做图，得径向密度分布图，但这种图形用的很少，用的比较多的是电子的几率径向分布图|R|2

r1s2s3s第八十三页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二径向几率分布图P39D(r)r1saor2sD(r)D(r)r3s第八十四页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二以1s为例，考察离核距离为r，厚度为r的薄球壳内电子出现的几率。r

r半径为r的球面，表面积为4r2球壳的体积近似为V=4r2r几率（W）=几率密度体积（V）|R|2

表示球壳内的几率密度则厚度为r的球壳内电子出现的几率为:W=|R|24r2r

单位厚度球壳内几率为：第八十五页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二令D(r)=4r2|R|2

，D(r)称为径向分布函数。用D(r)对r作图，考察单位厚度球壳内的几率随r的变化情况，即得到径向几率分布图。必须注意：离核近的球壳中几率密度大，但由于半径小，故球壳的体积小，造成该球壳体积内的几率小；离核稍远的球壳中几率密度小，但由于半径大，故球壳的体积大，造成对应球壳内的几率大；如果离核再远，球壳中几率密度又变小，虽然半径大，球壳的体积大，而结果是对应球壳内的几率又变小。所以径向分布函数不是单调的(即不单调上升或单调下降)，其图象是有极值的曲线第八十六页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二

对于单电子体系，其能量为第三节原子核外电子排布

和元素周期表

3-1多电子原子的能级

由主量子数n的物理意义知道，单电子原子的能级纯由n来决定。因为它们的原子核外只有一个电子，这个电子只受到原子核的吸引n相同的轨道，能量相同：E4s=E4p=E4d=E4f而且n越大能量越高：

E1s＜E2s

＜E3s＜E4s第八十七页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二

多电子原子中，不仅存在电子与核之间的静电引力，还有电子与电子之间的相互排斥力，电子的能量不能纯由n决定，而由n和l共同决定。这主要是由于多电子原子之间的屏蔽所致，说明多电子原子的能级与屏蔽作用有关第八十八页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二

定义：

多电子原子中，内层电子对外层电子的排斥，相当于核电荷对外层电子引力的减弱，这种现象叫做内层电子对外层电子的屏蔽作用。其它电子对选定电子的屏蔽作用的效果叫屏蔽效应。一、屏蔽效应屏蔽效应使得核对电子的引力减小，因而电子的能量增高。第八十九页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二研究外层的一个电子

以Li原子为例说明这个问题：

它受到核的的引力，同时又受到内层电子的－2的斥力。

实际上受到的引力已经不会恰好是+3，受到的斥力也不会恰好是－2，很复杂。

我们把看成是一个整体，即被中和掉部分正电的的原子核。

于是我们研究的对象——

外层的一个电子就相当于处在单电子体系中。中和后的核电荷Z变成了有效核电荷Z*

。第九十页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二

有效核电荷——

被屏蔽效应降低后所剩余的核电荷称为有效核电荷，用Ｚ*＝Ｚ－σ表示。

σ——称为屏蔽常数，它表示除指定电子外，其他电子对核电荷的抵消部分。第九十一页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二二、多电子原子的能级1.多电子原子的能级公式

这样多电子原子体系就简化成单电子原子的类似体系了（称为中心市场模型）。

斯莱特根据光谱数据，归纳出一套计算屏蔽常数σ的方法。第九十二页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二

斯莱特经验规则：P94①轨道按内外次序分组(1s);(2s,2p);(3s,3p),(3d);(4s,4p),(4d),(4f);(5s,5p),(5d),(5f),(5g)等；②外层电子对内层电子无屏蔽作用，各组的σ＝0；③同一组中电子间的σ＝0.35（但1s，σ＝0）；④（ｎ－１）组对ｎs、nP电子的σ=0.85，对ｎd、nf电子的σ=1.00；⑤（n－２）组或更内各组对ｎ组电子的σ＝1.00；⑥被屏蔽电子为nd或nf电子时，则位于它前面各组电子对它们的屏蔽常数σ=1.00。该方法用于n≤4的轨道准确性较好，n＞4较差。第九十三页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二显然：屏蔽效应会减弱原子核对外层电子的吸引力，使其离核更远，所以外层电子的能量升高。实验证明：屏蔽效应随n的增大而增大，n越大其能级E越高。第九十四页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二2.能级与n、l的关系（1）l相同:n↑，E↑

如:E1s＜E2s＜E3s＜E4sE2p＜E3p＜E4p＜E5pE3d＜E4d＜E5d原因：一方面，n越大，电子离核的平均距离越远，核对其吸引力减弱，使能级升高；另一方面，n越大，内层电子越多，原子中其它电子对它的屏蔽作用则越大，即σ越大，有效核电荷越少，使能级升高。第九十五页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二（2）n相同:l↑，E↑

Ens＜Enp＜End＜E4f

如：E3s＜E3p＜E3dE4s＜E4p＜E4d＜E4f

因电子的角量子数l的不同而不同，4s，4p，4d，4f受到其它电子的屏蔽作用依次增大，故在多电子体系中，n相同而l

不同的轨道，发生能级分裂。第九十六页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二（3）n、l均不同，出现能级交错

n≥4,Ens＜E(n-1)d＜Enpn≥6,Ens＜E(n-2)f＜E(n-1)d＜Enp

主量子数n相同时，电子离核的平均距离相同，为什么能量会有高低之分呢？n、l都不同时，为什么会出现能级交错现象呢？这个问题可以从电子的钻穿效应来解释。

第九十七页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二三、钻穿效应1.定义:

由于角量子数l不同，几率的径向分布不同，电子钻到核附近的几率不同，因而能量不同的现象，称为电子的钻穿效应。

一般说，在原子核附近出现几率较大的电子可以较多地避免其它电子的屏蔽作用，也就是回避其它电子的屏蔽作用比较好，这样受到核电荷的吸引比较大，能量较低；在原子核附近出现几率较小的电子则相反，被屏蔽的较多，能量较高。第九十八页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二

2.对n相同，l不同的轨道能级交错顺序解释

钻穿效应的结果，使核对电子的吸引力增大，电子的能量降低。当n同而l不同，l越小的电子钻穿效应越强，E越低。

即Ens<Enp<End------。2s,2p轨道的径向分布图第九十九页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二3.对n相同l不同的轨道能级交错顺序解释

以4s和3d轨道为例：

4s：l小，钻穿效应大，对轨道能量起降低作用

n大，半径大，对轨道能量起升高作用

前者占主导因素

3d：l大，钻穿效应小，对轨道能量起升高作用

n小，半径小，对轨道能量起降低作用

前者占主导因素

结果：E4s<E3d3d与4s轨道的径向分布图第一百页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二四、近似能级图原子中各轨道的能级高低可以根据光谱实验得出的，也可以用理论计算的方法也可以得出。各原子轨道能级的高低情况，如果用图示近似地表示出来，就是近似能级图。第一百零一页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二

1939年,鲍林(PaulingL)从大量光谱实验数据出发,通过计算得出多电子原子(Many-electronatoms)中轨道能量的高低顺序,提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。图中一个小圆圈代表一个轨道(同一水平线上的圆圈为等价轨道)；箭头所指则表示轨道能量升高的方向.1.鲍林近似能级图

第一百零二页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二鲍林能级图第一百零三页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二

1s

2s2p

3s3p

4s3d4p

5s4d5p

6s4f5d6p

7s5f6d7p能级顺序：具有一定能量的轨道处于一个能级；能量相同的轨道，能级相同，称为简并轨道；能量相近的轨道划分为一组称为能级组。同组内的能级的能量相近，但组与组之间能量差别大。主量子数相同的为一层。第一百零四页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二（2）电子云——ψ2在空间的分布。第一百零五页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二2.近似能级图的意义（1）反映了与元素周期系一致的核外电子填充的一般顺序按照能级图中各轨道的能量高低的顺序来填充电子时，可得到与光谱实验大致相同的结果（个别电子又出入）。（2）能较好地说明周期系与电子层结构的关系

能级组的划分是导致周期表中化学元素划分为周期的本质原因。第一百零六页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二能级组能级可容纳的相应周期元素数目最多电子数Ⅰ1s2一2Ⅱ2s2p8二8Ⅲ3s3p8三8Ⅳ4s3d4p18四18Ⅴ5s4d5p18五18Ⅵ6s4f5d6p32六32Ⅶ7s5f6d7p32七32各周期元素数目＝相应能级组中原子轨道容纳的最多电子数第一百零七页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二4.徐光宪总结的能级高低与n和l的关系

——（n+0.7l）近似规律P43能级分组原则：

我国著名量子化学家徐光宪教授根据光谱数据提出(n+0.7l)公式来划分。(n+0.7l)值的第一位数字相同的为一个能级组。第一位数字是几，就称为第几能级组。(n+0.7l)值越大，电子能量越高。如：4s、3d、4p的(n+0.7l)值依次为4.0，4.4，4.7，第一位数字为4，称为第Ⅳ能级组。第一百零八页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二按上公式，可将所知的能级分为七个能级组，恰好与周期表中的七个周期相对应。由此可见，徐光宪教授总结的规律与鲍林的实验结果是一致的。第一百零九页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二3-2核外电子的排布一、核外电子排布三原则1.能量最低原理（起主导作用)

核外电子的排布力求使整个原子的能量处于最低状态。一般核外电子填充时，将尽可能的进入低能量的轨道中去。即轨道上的分布总是按能级由低到高的顺序进入各个原子轨道的。问题：1s原子轨道能量最低，那么是否所有的电子都可以填充到1s轨道呢？答案是否定的。2.保里不相容原理

每个原子轨道最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。即同一原子中不可能有4个量子数都相同的两个电子存在。第一百一十页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二这样有了保里原理的限制，电子就不可能都填充到最低的1s轨道上了，而是从1s轨道开始，按照保里原理的要求，依次向高能级填充。例如：6C:1s22s22p2问题：C原子的两个p电子是填充在一个p轨道上还是分占一个p轨道上呢？第一百一十一页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二3.洪特规则（最多轨道原则）

——由光谱实验测定总结的规则（1）等价轨道中的电子将尽可能以相同的自旋方向分占不同轨道。即在n和l相同的简并轨道上分布的电子，将尽可能分占m不同的轨道，且自旋平行。

3个p轨道、5个d轨道、7个f轨道分别是简并轨道例如:C原子中的2p2电子，应该是2px12py1

而不应是2px2N原子中的2p3电子，应该是2px12py12pz1

而不应是2px22py1第一百一十二页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二（2）等价轨道全满，半满或全空的状态下比较稳定全充满p6d10f14

半充满p3d5f7

全空p0d0f0

以上几种情况对称性高，体系稳定，能量较低。电子填充时将尽可能成为这种状态。根据以上原则，结合光谱实验测定结果我们就可以确定电子结构。第一百一十三页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二二、个别原子的电子排布1.第四周期20Ca：1s22s22p63s23p64s23d0从Sc到Zn，d电子逐渐增加，依次填充，但Cr和Cu较特殊。思考:24Cr和29Cu的电子结构如何填充？24Cr：1s22s22p63s23p63d54s1半满稳定

而不是3d44s229Cu：1s22s22p63s23p63d104s1半满、全满稳定

而不是3d94s2第一百一十四页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二为了书写方便，避免电子结构过长，更好地突出正在充填的电子壳的差别，通常把内层已达稀有气体的电子层结构写成“原子实”，用稀有气体符号加括号表示:21Sc:[Ar]3d14s224Cr：[Ar]3d54s111Na：[Ne]3s1第一百一十五页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二2.第五周期37Ru：[Kr]4d05s1由于E5s＜E4d,因此从Ru开始，电子先填充5s，然后充填到4d上去。但由于能级差小，第五周期的元素电子填充有时变得不太规律，以致光谱实验测定结果与三原则的推论有不一致的情况。如：41Nb44Ru45Rh(4d45s14d75s14d85s1)

46Pd74W78Pt(4d105d46s25d96s1)第一百一十六页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二3.第六周期由于E6s＜E4f＜E5d，因此从Cs开始，按照此能级依次填充。但La和Gd较特殊57La（镧）：不是[Xe]6s24f1而是[Xe]6s24f05d164Gd（钆）：不是[Xe]6s24f8而是[Xe]6s24f75d1这主要是因为f0、f7比较稳定的缘故。其中还有一些用三原则解释不了的。第一百一十七页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二

1.电子结构排布原理是概括了大量事实后提出的一般结论。因此绝大多数原子的电子实际排布与这些原理是一致的，然后有些副族元素特别是第6、7周期的某些元素原子的电子排布实验测定结果并不能用排布原理完满解释。我们在实验中应该首先是承认事实，不要拿事实去适应原理，但也不要因为还有某些不足而全面否定它。和任何原理一样，这些原理也只有相对近似的意义，科学的任务是承认矛盾，发展原理，使它更加科学。2.电子层结构（电子排布式）与电子填充的表示不一样。即在能级交错的地方，填充电子时先填入低能量轨道，再填入高能量轨道；但是，表示电子层结构或写电子排布式时，则按电子层写，同层写在一起，不按能级组写。三、说明第一百一十八页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二3.填充电子和失去电子的顺序不一致，不是先失去能量高的电子，而是先失去最外层的电子，再失去次外层的电子。例：Co—1s22s22p63s23p63d74s2

Co2+—1s22s22p63s23p63d74s04.在写价电子构型（价e结构）时，对于主族元素就是最外层电子排布；对于过渡元素的原子，一般应包括次外层的d电子；对于离子，若原子失去电子后次外层变为最外层，则要将最外层电子写完整。

例：Cl:1s２2s２2p６3s２3p５

价电子构型为

3s２3p５

Fe:1s２2s２2p６3s２3p６3d64s２

价电子构型为3d64s２第一百一十九页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二3-3原子结构与元素周期系的关系一、元素性质呈现周期性的内在原因1.元素周期律：元素的性质随着核电荷数递增而呈现周期性递变的规律。如：原子半径、第一电离能、元素的金属性和非金属性、元素的最高化合价等都出现周期性的变化。周期系：是指自然界中元素所形成的一个完整的体系。2.元素周期律产生的原因元素性质的周期性来源于原子电子层结构的周期性。每一周期都从开始到结束，周期性的重复这一变化。第一百二十页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二元素的化学性质，主要取决于它的最外电子层的结构，而最外电子层的结构，又是由核电荷数及核外电子排布规律所决定的。因此元素周期律正是原子内部结构周期性变化的反映。当把元素按原子序数（即核电荷数）递增的顺序依次排列成周期表时，原子最外层上的电子数目由1到8，呈现出周期性变化，即重复s1-s2p6的变化:

最外电子层结构：ns1——ns2np6所以每一周期都是（除第一周期外）都是从碱金属开始，以稀有气体结尾，而每一次这样的重复，都意味着一个新周期的开始，一个旧周期的结束，同时，原子最外层电子数目每一次重复出现，元素性质在发展变化中就重复出现某些相似的性质。第一百二十一页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二3.常见元素周期表1.门捷列夫短式周期表（1869年）；2.三角形周期表；3.宝塔式（滴水钟式）周期表；4.现在最通用的是维尔纳长式周期表。第一百二十二页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二维尔纳长式周期表的结构1、周期：

——维尔纳长式周期表分主表和副表。2、列：维尔纳长式周期表有18纵列，包括8个主族和8个副族。3、族：主族（A族），副族（B族）。4、区：主表从左到右分为S、d、ds、p区，副表（镧系和锕系）是f区。5、非金属三角区：21种非金属集中于此。第一百二十三页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二二.元素周期和电子层结构的关系

周期不是按电子层划分，是按能级组分。周期数

=最外电子层主量子数n各周期元素数目

=相应能级组中原子轨道容纳的最多电子数各电子层所容纳的电子数=2n2

且最外层电子数≤

8

第一百二十四页，共一百六十四页，编辑于2023年，星期二三、元素的族数和电子层结构的关系族是按价电子数（特征电子构型）划分的主族元素结构特点：ns1-2np0-6ⅠA-ⅧA主族元素族数=原子最外层电子数（ns+np)副族结构特点：四、五周期（n-1)d1-10ns1-2

六、七周期（n-2)f0-14(n-1)d0-10ns1-2ⅢB-ⅦB的族数

=ns电子数＋(n-1)d电子数

ⅧB：ns＋(n-1)d电子数=8、9、10个

ⅠB族外层构型：(n-1)d10ns1

ⅡB族外层构型：(n-1)