第十四章氮族元素课件

第十四章氮族元素

Chapter14GroupⅤAElements—N、P、As、Sb、Bi

本章主要介绍氮、磷及其重要化合物的基本性质、结构、制备和用途，并讨论无机含氧酸盐的热分解类型和规律。对砷分族仅着重介绍它们的通性和性质递变规律。一、教学要求(本章要求熟悉下列内容)1、氮在本族元素中的特殊性；2、氮、磷的单质以及它们的氢化物、氧化物、含氧酸和含氧酸盐的结构、性质、制备和用途；3、NBi

的氢化物、含氧酸的性质递变规律，各元素主要氧化态间的转化关系；4、As、Sb、Bi的单质及其化合物的性质递变规律以及惰性电子对效应初步；5、NO2-、NO3-、PO43-及As、Sb、Bi的鉴定；6、无机含氧酸盐的热分解类型和规律。二、教学时数

6学时

三、典型习题

P723-725：5、6、12、13、17、19、20、22§14-1

氮族元素的通性氮族元素——ⅤA——N、P、As、Sb、Bi其中，As、Sb、Bi——砷分族氮族元素的价电子构型与氧化态

元素价电子构型氧化态N2s22p3-3、-2、-1、0、+1、+2、+3、+4、+5P3s23p3-3、0、+1、+3、+5As4s24p3-3、0、+3、+5Sb5s25p3-3、0、+3、+5Bi6s26p30、+3、+5氮族元素的主要性质

元素性质NPAsSbBi原子序数715335183价层结构2s22p33s23p34s24p35s25p36s26p3共价半径/pm75110122143152

离子半径

/pm

M3-171212222245~M3+~~6992108M5+1134476274I1/kJ·mol-114021011944831703E1/kJ·mol-1-587477101100电负性（xp）3.042.192.182.052.02氮族元素的通性

(1)价层结构(ns2np3)与氧化态

PBi低氧化态趋于稳定(+5+3)。

N、P、As表现为-3氧化数时，仅

Li3N、Mg3N2等为离子化合物；

Sb、Bi为+3氧化数时，仅

SbF3

、BiF3等为离子化合物。本族元素既不易得电子，也不易失电子，共价性是本族元素的主要特征。

(2)氮族元素的成键特点

(3)氧化还原性规律(见P638-639元素电势图)

(a)N的+5价化合物氧化性强，性质特殊。

N的+3价化合物酸性介质中，有一定的氧化性；

碱性介质中，有一定的还原性。

(b)+5PBi——稳定性降低，氧化性增强；

+3PBi——稳定性增强，还原性减弱。

即：酸性介质中，Bi3+稳定，BiO3-

是强氧化剂。

——Bi3+

的特殊稳定性表明6s2电子对不易成键。

(c)单质：除N2有特殊稳定性外，PBi——还原性减弱。这点与其它主族的性质递变规律相反。P4在碱中不稳定，可歧化，其歧化反应方程式为：

P4+3OH-+3H2O3H2PO2-+PH3

(4)N与P、As的成键差别

(a)N以多重键为主，易形成含2p-2p键的分子，且配位数最高为4。如：N2、NO、NO2、CN-、NO2-、NO3-、

(NH4+)等。(为什么？)

(b)P、As以单键为主，高配位数、大分子较多。

如：P4、As4、PCl5

；多聚磷酸盐(格氏盐)；

P、As的杂多酸等。问题：+5价N的化合物中，是否一定含有键？为什么？答：一定含有键。因为N的价层无2d

轨道，若5个价电子全部形成单键，则配位数会超过4。C、N、P单键与多重键的键能差别单键双键叁键CC331620812NN163409945PP200310490§14-2

氮及其化合物2-1氮的成键特征和价键结构(见P643表14-2)问题：氮的主要成键特征是什么？2-2

氮在自然界的分布和单质N2大气中：游离态N2(78%)土壤中：NH4+、NO3-，智利硝石矿NaNO3

。生物体：动、植物蛋白质的组成元素(-NH2)。

(1)存在和分布：

(2)N2

的结构、性质、制备和用途结构：N2

的分子轨道式为：

[KK(2s)2(*2s)2(2py)2(2px)2(2p)2]键级：3；键长：109.5pm；键能：941.69kJ·mol-1

NN••••••••强成键的(2p)2

、(2py)2

和(2pz)2

构成了N2分子中的三重键。弱成键(2s)2

和弱反键(*2s)2

近似抵消，它们相当于孤电子对。(2p)2

是N2分子中填有电子的最高能级，电子云集中分布在分子的两端。N2分子的2p能级高于2p

，已被光电子能谱证实。(2p-15.57eV、2p

-16.69eV)由于N2分子中的三重键非常稳定，因此N2的性质不活泼。N2是除稀有气体外最惰性的双原子分子气体。N2仅在高温下才能与某些金属、非金属直接化合。问题：N2的性质不活泼，是否氮原子的性质也不活泼？性质：

(3)氮在自然界的循环及固氮研究大气（N2、O2

）①雷电②豆科类根瘤菌③土壤固氮菌土壤中的NH4+、NO3-植物吸收植物蛋白质动物蛋白质动物吸收氧化分解土壤中硝化菌亚硝化菌N2(g)，NH3、NH4+

、NO3-回归

FritzHaber1868~1934，德国物理化学家，因发明氮气和氨气直接合成氨的方法，获1918年诺贝尔化学奖。人工固氮

化学固氮量仅占生物固氮的2.5%左右雷电固氮雷电下，空气中的N2

和O2

化合成氮的氧化物(NO)。固氮微生物，例如大豆、三叶草、紫花苜蓿等根瘤菌的固氮菌株具有固氮作用，能在常温常压下以极高的速率合成氨。固氮过程涉及固氮酶及其复合物的作用。大量研究表明固氮酶由两种蛋白质构成，但要彻底搞清其结构和作用机理仍有很长的路要走。生物固氮是人们每年化学固氮量的40倍。

生物固氮

生物固氮研究

生物固氮是根瘤菌中的固氮酶在常温、常压下对大气N2的转化，它采取了一条全然不同而且更为迂回复杂的路线合成氨。生物固氮以ATP为还原剂，相关的半反应为：N2+16MgATP+8e-+8H+

2NH3+16MgADP+16Pi+H2固氮酶MoFe7S8蛋白结构示意图ATP

脱磷酸生成ADP与N2还原为NH4+两种过程的偶联化学前沿光催化合成氨：

据美国《化学及工程新闻》报道，在常温常压下，利用日光与某种催化剂可由水与氮气制取氨：

化学模拟生物固氮

N2形成配合物时，多以端基键电子对(2p)2

配位(N=N)，而不以侧基电子对(2py)2

配位：-配键和反馈-配键的形成，有助于N2配位化合物的稳定性，同时N2被活化。一种含N2

配合物的结构化学前沿化学模拟生物固氮过渡金属的N2配合物活化N≡N键：1965年:[Ru(NH3)5(H2O)]2+(aq)+N2(g)→[Ru(NH3)5(N2)]2+(aq)+H2O(l)1995年

2Mo(NRAr)3+N2[(ArRN)3Mo—N=N—Mo(NRAr)3]2(ArRN)3Mo≡N常压,<室温1998年W(PMe2Ph)4(N2)2+[RuCl(2-H2)(dppp)]XNH3(产率达55%)常压55℃生物固氮和化学模拟固氮在21世纪将是重要的研究领域。N2(g)的制备：工业上：分馏液态空气制备N2

。氮气的净化：

N2中，痕量的O2可通过灼热的Cu网(或CrCl2溶液)除去；痕量的H2O可用Mg(ClO4)2或P4O10等除去。N2(g)的用途：保存粮食、名贵字画，灯泡填充气等；低温冷冻气；合成其它含氮化合物，如：NH3、NO、HNO3、氮肥、BN(固体大分子)等。

2-3氮的氢化物(NH3)及其衍生物

——NH3、N2H4、NH2-OH、HN3(1)NH3实验室，用NH4Cl或(NH4)2SO4与碱石灰加热制取：NH3结构：

Nsp3，三角锥形∠HNH=107°LN-H=101.5pm

无色气体，熔解热、蒸发热大(固、液态时有氢键)，水溶性大，其水溶液呈弱碱性。市售浓氨水：密度0.91g·cm-3，浓度28%，约15mol·L-1。物理性质：液氨是碱金属和Ca、Sr、Ba的良好溶剂，活泼的金属在液氨中的溶解度达到了超出人们想象的程度：碱金属在液氨中的溶解度(-35℃)碱金属元素MLiNaKRbCs溶解度/(mol·L-1)15.710.811.812.513.0无论溶解的是何种金属，稀溶液都具有同一吸收波长的蓝光，这暗示各种金属的溶液中存在着某一共同具有的物种。实验证实这个物种就是氨合电子，电子处于4~6个NH3

的“空穴”中。氨合电子的存在既是金属液氨溶液呈蓝色的原因，也是金属液氨溶液显强还原性和导电性的依据。

如果液氨保持干燥和足够高的纯度（特别是没有过渡金属离子存在），溶液就相当稳定，否则会迅速产生H2(g)：

2Na+2NH3===2Na++2NH2-+H2(如：加Fe催化剂)化学性质：加合、配位反应：

Ag++2NH3Ag(NH3)2+BF3+NH3[H3N:BF3]H++NH3NH4+

取代(氨解)反应：

COCl2(光气)

+4NH3===CO(NH2)2(尿素)

+2NH4ClHgCl2+2NH3===Hg(NH2)Cl(白)

+NH4Cl问题：

能否用氨水区别KNO3、AgNO3、Hg(NO3)2

的溶液?反应现象是什么？氨水呈弱碱性，水溶液中与H+结合铵盐(NH4+)：主要氮肥有：NH4Cl、(NH4)2SO4、NH4HCO3、

(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、NH4NO3NH3的主要用途：化肥工业硝酸工业N2NH3氨水化学试剂炸药

(2)联氨——N2H4——肼结构：NNHHHH••••物理性质：孤电子对处于反位H原子处于顺位

N2H4

是无色油状液体(Tm.p.=275K，Tb.p.=386.5K)，d=1.0144g·cm-3

，高度吸湿性，任意溶于水，但不溶于有机溶剂。化学性质：可燃性，发热量大：

N2H4(l)

+O2(g)

==N2+2H2O(l)

rHө

＝-621.74kJ·mol-1

优良的液体燃料(特别是烷基衍生物)，无污染。二元弱碱：

N2H4(aq)+H2O==N2H5++OH-

Kb1=3.0×10-6N2H5+(aq)+H2O==N2H52++OH-

Kb2=7.0×10-15强还原剂：

N2+4H2O+4e==N2H4+4OH-Bө

=-1.15VN2H4是一个优良、干净的还原剂。

(3)羟氨——NH2-OH(白色固体)一元弱碱：

NH2OH+H2O==NH3OH++OH-

Kb

=6.610-9干净的强还原剂：

N2+4H2O+2e==2NH2OH+2OH-

Bө

=

-3.04VN2+2H2O+4H+

+2e==2NH3OH+

Aө=

-1.87V商品是它的盐酸盐

NH3(OH)Cl实验室常用它还原Fe3+

：

2Fe3++2NH3OH+==2Fe2++N2+2H2O+4H+

(4)氢叠氮酸及其盐

HN3

纯品是无色液体，且是易爆物。水溶液中呈弱酸性：

HN3+H2O⇌H3O++N3-(aq)Ka=1.8×10-5

固态盐

Pb(N3)2、AgN3受热或撞击容易爆炸，可以用作引爆剂。问题：P723

习题3，试从结构上比较NH3、HN3

、

N2H4、NH2OH的酸碱性。答：碱性强弱：NH3>N2H4>NH2OH>HN3(1)从吸电子基对中心原子上孤电子对的影响考虑；

(2)从配体的大小及空间位阻因素考虑。

NNNH101.2pm124pm113pm110.9°‿HN3

分子的结构

NNNH••••••••••

spspsp2

NNN••••••••112pm112pm••••Nsp

杂化N3

离子的结构

2-4氮的含氧化合物

(1)氮的氧化物氮的氧化物包括N2O、NO、NO2、N2O3、N2O5

等5种。其结构和制备方法见P660表14-5。N2ONON2O3NO2N2O4N2O5其中NO、NO2为奇电子化合物，易二聚。氮的氧化物中，

NO、NO2尤其重要。••••124pm132ONONO•••••••••NO、NO2的结构：从NO2分子的键角(132°)远离sp2杂化的键角(120°)看，只能是单孤电子那个。NO2分子的结构到底是哪一个？•••124pm132ONO

NO是一种非常独特的分子，它极其简单又引人瞩目，声名狼藉却又声誉卓著。NO是大气中的有害气体，破坏臭氧层、造成酸雨、污染环境等。但在人体中能穿过生物膜，氧化外来物质，在受控小剂量下是有益成分。1992年，美国《科学》杂志把它选为明星分子。

三位美国药理学家弗奇戈特(RobertF.Furchgott)、伊格纳罗(LouisJ.Ignarro)及穆拉德(Ferid

Murad)因发现硝酸甘油及其他有机硝酸酯通过释放NO气体而舒张血管平滑肌、从而扩张血管而获得1998年诺贝尔生理/医学奖。NO是一种神经信使分子，对人体有多种重要作用。

1977年，穆拉德发现硝酸甘油等有机硝酸酯代谢为NO后才能扩张血管，认为NO可能是对血流具有调节作用的信使分子。弗奇戈特在研究乙酰胆碱等物质对血管的影响时发现，在相近的实验条件下，同一种物质有时使血管扩张，有时没有明显作用，有时甚至使血管收缩。

1980年发现乙醚胆碱仅能引起内皮细胞完整的血管扩张，由此推测内皮细胞在乙酰胆碱作用下产生了一种未知信使分子即所谓的内皮细胞松弛因子(EDRF)。这篇论文吸引了伊格纳罗在内的科学工作者从事研究。伊格纳罗与弗奇戈特合作研究，1986年推测EDRF是NO或与之密切相关的某种(某类)化合物。1987年，英国蒙卡达等实验证明EDRF就是NO；伊格纳罗稍后也报道了同样的实验结果。

NO在生物体内的生理及病理作用引起了广泛关注。进一步研究表明，NO除具有调节血流、血压的作用外，还是一种神经信使分子，在免疫防御中也有重要作用。

NO是氨氧化法制HNO3的关键中间体：NH3NONO2

HNO3（NO）O2,1273KPt-Rh催化剂空气O2H2O返回作为奇电子化合物，NO性质活泼，是良好的配体：

Fe2+＋NO＝[Fe(NO)]2+(棕色)[亚硝酰合铁(+Ⅰ)]

这是棕色环法检验NO3-离子的反应。反应中，NO向Fe2+转移了一个e，形成了偶数电子的

NO+(亚硝酰阳离子)。

NO2是一种强氧化剂。碳、硫、磷等在NO2中容易起火燃烧，它和许多有机物的蒸气混合可形成爆炸性气体。

NO2对浓HNO3参与的反应有催化作用。(见后)

(2)亚硝酸及其盐

HNO2仅存在稀的水溶液，呈浅蓝色，不稳定。

HNO2的水溶液呈弱酸性：Ka=510-4。性质：有较强的氧化性，弱的还原性：

2I-+2HNO2+2H+=2NO+I2+2H2O(氧化性)5NO2-+2MnO4-+6H+=5NO3-+2Mn2++3H2O(还原性)并是良好的配体：

-ONO(亚硝酸根配合物)、-NO2(硝基配合物)2K++Na3[Co(ONO)6]==K2Na[Co(ONO)6](黄)+2Na+

该反应用于K+(或NH4+)的鉴定。亚硝酸盐——很稳定除AgNO2(浅黄色)不溶外，一般可溶。

KNO2用于消毒、制药、防腐。亚硝酸盐遇到仲胺可形成亚硝酰，可引起消化系统癌症几种离子或分子的结构比较：115pm••••••••••••OONNO2+

直线形V形结构的四个(下页)：

键角的不同是因为中心原子上的孤电子对对键电子对的斥力及配位原子上的孤电子对间的斥力不同造成的。V形结构的NO2、NO2-、O3和SO2的键角比较：•••••132124pmNOO••••••117128pmOOO••••••115124pmNOO••••••119.5143pmSOO

(3)硝酸及其盐HNO3的制备工业上用氨氧化法制得。实验室用硝酸盐与浓硫酸反应制得。HNO3的物理性质纯硝酸为无色油状液体：

Tm.p.=231.5K、Tb.m.=356K、d=1.59g·cm-3。市售浓HNO3(恒沸溶液):(Tb.m.=394.6K、d=1.42g·cm-3、69.2%、约15~16mol·L-1)因含少量分解产物

NO2而呈黄色或红棕色。HNO3、NO3-

离子的结构：130°115°96pm140pm122pm氢键OOOHNNOOO121pmHNO3

的化学性质强氧化性许多金属、非金属及其化合物均可与硝酸作用：浓HNO3与非金属及其化合物作用时，还原产物总是是NO，这与非金属不容易给出电子有关。与不活泼的金属单质的反应：Cu(或Hg)+4HNO3(浓)

Cu(NO3)2+2NO2+2H2O3Cu+8HNO3(稀)3Cu(NO3)2+2NO+4H2O与活泼的金属单质(如，Fe、Zn、Mg等)反应：HNO3的还原产物因HNO3

的浓度不同而不同，情况较复杂。如：Fe与HNO3的反应Ti、V、Cr、Al、Fe、Ni等在冷浓HNO3中钝化。金属与浓硝酸反应，产物总是NO2

的原因：

浓硝酸中溶有NO2、或者反应产生NO2

，而NO2容易捕获电子，它在反应中起着传递电子的作用：

NO2+e-==NO2-

NO2-+H+==HNO2

HNO3+HNO2==H2O+2NO2由于金属中存在自由电子，捕获很容易，故还原产物总是NO2。同时，反应加速的原因就是NO2

起到了催化作用。硝酸的还原产物主要是NO2、还是NO的讨论

HNO3与还原剂作用，还原产物主要是NO2

、还是NO？与还原剂的性质、硝酸的浓度有关：从还原剂考虑：非金属单质及化合物(如：S8、P4、As2S3、CuS等)将

浓HNO3还原为

NO

。不活泼金属单质Cu、Hg、Ag等将

稀HNO3还原为

NO、浓HNO3还原为

NO2

。活泼的金属单质Zn、Fe等还原HNO3时，还原产物

与HNO3的浓度关系密切。从硝酸的浓度考虑：稀HNO3的还原产物为NO：

——是因反应速度较慢，起初生成的少量NO2

来不及逸出反应体系就被进一步还原为NO。浓HNO3、发烟HNO3有强氧化性：

——是因HNO3中溶有NO2，NO2对反应有催化作用。从热力学角度看：HNO3还原为N2、N2O、NO、NO2等均可。但从动力学因素看：还原为NO2、NO为快反应。因此，硝酸与还原剂作用：硝酸的还原产物主要是NO2或NO。浓HNO3与稀HNO3的氧化性谁大？●浓HNO3的氧化性强于稀硝酸，其氧化反应速率也要快得多，其原因是浓

HNO3中存在大量自由酸分子，存在-OH

上的H+

对N-O键上氧的反极化作用，N-O键易于断裂。而稀硝酸主要以

NO3-和

H3O+的形式存在。●浓HNO3的反应速率快，生成的NO2来不及与还原剂反应即离开体系；而稀硝酸则不然，反应中生成的

NO2来得及与还原剂进一步反应转化为NO。●

浓HNO3的氧化性与HNO3中经常会存在由光化分解而来的NO2的催化作用有关，NO2起传递电子的作用。NO2+的产生及硝化作用：

HNO3(浓)+H2SO4(浓)NO2++HSO4-

+H2ONO2+

可取代苯环上的H+，发生亲电取代反应，生成硝基苯：NO2+++HSO4-+H2SO4-NO2浓硫酸Au、Pt、Si被王水氧化，硝酸还原为NO：王水(aquaregia)是浓HCl和浓HNO3按体积比3:1混合得到的，它是溶解金和铂的一种古老而有效的试剂。王水溶解Au、Pt等的功能来自两方面：HNO3使金属氧化的功能和Cl-

使金属离子配位的功能，两种功能都促进下述反应右移：

Au+HNO3+3HCl===AuCl3+NO+2H2OAuCl3+HCl===H[AuCl4]通常认为溶液中起氧化作用的活性物种是

Cl2

和

NOCl，它们产生于下述反应：

3HCl+HNO3===Cl2+NOCl+2H2O

(4)硝酸盐的热分解——见P668-669

2-5NO2-、NO3-

离子的鉴定NO2-：

NO2-+Fe2++2HAcNO+Fe3++2Ac-+H2O过量的Fe2+与NO形成棕色溶液

[Fe(NO)]2+

：

Fe2++NO+SO42-==[Fe(NO)]SO4NO3-不干扰反应；

I-、Br-的干扰可通过AgAc除去。NO3-：

NO3-+Fe2++4H+(浓H2SO4)NO+Fe3++2H2O过量的Fe2+与NO在浓H2SO4与水溶液的界面处形成棕色环状物

[Fe(NO)]2+

。NO2-干扰NO3-的鉴定，可用尿素或NH4Cl加热除去：NH4++2NO2-N2

+2H2O蒸干CO(NH2)+2NO2-+2H+CO2+2N2+3H2O蒸干问题：区别NO2-和NO3-有哪些常见的方法？1、硝酸银法：NO2-NO3-+AgNO3溶液有黄色沉淀者为NO2-无色溶液者为NO3-2、KI法：NO2-NO3-醋酸酸化+KI有棕红色I2生成者为

NO2-无反应者为NO3-3、KMnO4

法：NO2-NO3-硫酸酸化+KMnO4褪色者为

NO2-不褪色者为NO3-4、FeSO4

法：NO2-NO3-醋酸酸化+FeSO4呈棕色溶液者为NO2-无反应者为NO3-§14-3

磷及其化合物3-1磷原子的成键特征和价键结构(见P671表14-7)

3p

3d3s

P原子的价层结构磷原子在形成共价分子时主要采取sp3、sp3d杂化轨道成键，并以单键为主。3-2磷在自然界的分布和单质磷

(1)磷矿：Ca3(PO4)2·H2O,Ca5F(PO4)3

(2)单质磷的同素异性体及结构磷的同素异性体白磷(

P4)、红磷、黑磷：黑磷的制备条件苛刻。关于白磷的成键理论221pm60°Dp-p=201kJ·mol-1弯键模型：轨道重叠与共价键的方向性有密切关系。如白磷中的P采取sp3杂化，应以109.5o重叠成键，而键角只有60o。所以，杂化轨道在核连线之外重叠成弯键。重叠不能达到最大，成键效率不高。衍射实验得到的电子密度图为弯键提供了有力的证据。“张力键”模型：以往的解释是：沿核连线成键时，为适应键角所要求的60o，sp3杂化键被迫弯曲而产生“张力”。红磷──呈暗红色，不溶于水、碱和CS2中，基本无毒。常温下化学性质稳定，在空气中不自燃。红磷与空气长期接触会极其缓慢的氧化，形成易吸水的氧化物而潮解，因此使用红磷前应用水洗涤、过滤和小心烘干。红磷在高温下化学性质活泼，是常用的磷试剂。

表14-8白磷和红磷的物理性质对比

性质变体熔点/K沸点/K密度/g·cm-3在CS2中的溶解燃点/K白磷3175541.8易溶313红磷~464升华2.3不溶513黑磷──化学性质最不活泼，可以导电，密度在三者中为最大(2.7g·cm-3)。

白磷性质活泼，块状的白磷在空气中会缓慢氧化而自燃，在暗处有“磷光现象”，若是溶入CS2中的白磷沾在易燃物上，溶剂挥发后迅速自燃。

因白磷不溶于水，常水封保存白磷。白磷剧毒，0.1g就能致人死亡。下反应可解白磷中毒：

P4+10CuSO4+16H2O==10Cu+4H3PO4+10H2SO4用途：白磷主要用于生产磷酸和含磷化合物，制造燃烧弹和烟雾弹。

P4S3用于生产安全火柴，Zn3P2是鼠药。

3-3磷的氢化物——PH3、P2H4PH3的制备：Ca3P2+6H2O3Ca(OH)2+2PH3PH4I+NaOH===NaI+PH3+H2O白磷在浓碱液中歧化也可制备PH3。结构与性质：①

PH3的结构类似于NH3，但因P原子体积比N原子大，因此PH3分子中的键长、键角与NH3不同。②

PH3是有大蒜臭味的剧毒气体，着火点150℃。因其中含有联磷(P2H4)，常温可自燃，即“鬼火”。PHHH142pm93④

PH3的还原性强于NH3

，它能从某些金属盐(如Cu2+、Ag+、Au3+

等)溶液中将金属还原出来：

8CuSO4+2PH3+8H2O==2H3PO4+8H2SO4+8Cu

③

PH3在水中的溶解度比NH3小得多，PH3·H2O的碱性也比NH3·H2O弱得多。原因是P原子体积比N大，PH3

对H+

的配位能力较NH3弱。但PH3及衍生物PR3对过渡金属离子的配位能力远强于NH3。其原因是：P有空的3d轨道(与N不同)，此类配合物中含有“金属P的反馈d-d配键”。3-4磷的卤化物——PCl3、PCl5、POCl3结构：PCl5在气态或液态是三角双锥结构，而固态则转变为正四面体的[PCl4]+

和正八面体的[PCl6]-

离子晶体。PCl204pm100°ClClPCl200pm211pmClClClClPCl202pm106°ClClO158pm卤化物的制备由P和氯气反应：

2P+3Cl2(限量)===2PCl3

2P+5Cl2(过量)===2PCl5

性质水解性：

PCl3+3H2O===H3PO3

+3HClPCl5+H2O===POCl3+2HCl(POCl3的制备)POCl3+3H2O===H3PO4+3HCl用途:

POCl3是制含磷杀虫剂的中间体(用于合成磷酸酯);还是许多金属卤化物的非水溶剂(如：Zr

和

Hf

的分离)。3-5磷的含氧化合物

——P在含氧化合物中均是

sp3杂化结构：以P4为结构单元，中间插入氧原子，形成球笼状分子P4O6、P4O10

。(1)P4O6

和P4O10

P4O6、P4O10均有强的吸湿性，水合时产生对应的酸：用途：

P4O10常用作干燥剂、脱水剂，还可用于生产苏打玻璃(一种生物玻璃——填有P4O10的苏打石灰玻璃)。性质：

P4O10

可以夺取化合态的水:P4O10+6H2SO4===6SO3+4H3PO4P4O10+12HNO3===6N2O5+4H3PO4

(2)磷的含氧酸及其盐

——H3PO4、H3PO3、

H3PO2、H4P2O7、(HPO3)x

P在含氧酸中的化合价均是+5价，但氧化数可能不同。PO152pm157pm106°112°d

p

配键OHOHOH

H3PO4的分子结构151pm92°120°

H3PO2的结构OHHPOH151pm

H3PO3的结构OHHPOHOPPM4焦磷酸盐PPM5三聚磷酸盐P酸强度：

H3PO4H3PO3≈

H3PO2≈

H4P2O7

因非羟基氧的影响相近，都是中强酸。问题：下列四个酸，各是几元酸？还原性：

H3PO4H3PO3

H3PO2

碱性介质中，H3PO3、

H3PO2均是强还原剂。

PO43-+2H2O+2e==HPO32-+3OH-

Bө

=-1.12VHPO42-+2H2O+2e==H2PO2-+3OH-

Bө

=-1.57V

酸性介质中，还原性略弱。

次磷酸或其盐在溶液中能将Ni2+、Cu2+、Hg2+、Ag+等重金属离子还原：

Ni2++H2PO2-+H2O==HPO32-+3H++Ni根据这一反应原理，次磷酸盐用于化学镀镍。从P元素的电势图看：亚磷酸及其盐的稀溶液相对较稳定，但浓的亚磷酸强热时可歧化：白磷在碱介质中比酸性介质中易歧化得多：碱性介质中，与AgNO3溶液的反应：若用HNO3处理各种磷酸银，沉淀均可溶解。并且：

Ag3PO4

还可溶于NH3·H2O、HAc

；

Ag4P2O7可溶于NH3·H2O，但不溶于HAc

。注意：Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4

与AgNO3反应时，由于Ag3PO4的形成，溶液酸性增强。问题：在磷酸中滴加AgNO3，有沉淀生成吗？

大量不纯的磷酸用于制造磷肥，纯磷酸用于制造化学试剂(如各种磷酸盐等)。在钢铁工业中还常用磷酸处理钢件，使它们的表面生成难溶性磷酸盐薄膜以保护金属免受腐蚀。磷酸与硝酸的混合酸可作为化学抛光剂用以提高金属表面的光洁度。

市售磷酸是含82%H3PO4的粘稠状的浓溶液，磷酸溶液粘度较大的原因可能与浓溶液中存在着氢键有关。

纯净的正磷酸为无色晶体，熔点是315.3K。由于加热磷酸时会逐渐脱水，生成焦磷酸、多聚偏磷酸等，因此，磷酸没有沸点。浓磷酸在有色金属工业中还有许多特殊用途。

(3)

格氏盐——(NaPO3)x直链状玻璃体，分子量高达1200~1800的聚合物，对

Ca2+、Mg2+、Fe3+

等离子有良好的配位作用，用作软水剂、去垢剂。POPPPOOOOOOOOOOONa+Na+Na+Na+Na+Ca2+Mg2+

(4)PO43-

的鉴定PO43-+12MoO42-+24H++3NH4+(NH4)3PO4·12MoO3·6H2O(黄)AsO43-、SiO32-干扰反应，但可用酒石酸掩蔽。十二钼磷酸铵可被SnCl2、联苯胺等还原为钼蓝。

(钼蓝是+5～+6价的钼

Mo2O52MoO3)氮、磷各氧化态间转换的差别是：氮主要以处于高氧化态、具有氧化性的物质向低氧化态转化。磷主要以处于低氧化态、具有还原性的物质向高氧化态转化，并有歧化反应。§14-4砷、锑、铋4-1砷、锑、铋的成键特征(见P694表14-14)

——价层有空的d

轨道砷、锑、铋的

M3+离子化合物仅有：SbF3、BiF3

、BiCl3

、Bi(NO3)3等少数几个。

砷、锑、铋的

M3+、M5+共价化合物较多，大多以

sp3、sp3d、sp3d2杂化轨道成键。

砷、锑、铋是亲硫元素，常以硫化物矿存在，而且往往伴生。4-2砷、锑、铋

的单质砷、锑、铋主要为硫化物矿，如：As4S4(雄黄)、As2S3(雌黄)、

FeAsS(砷硫铁矿)、Sb2S3(辉锑矿)、Bi2S3(辉铋矿)等。(1)存在和冶炼

雄黄矿

(2)物理化学性质及用途

①As、Sb有多种同素异性体，Bi没有。其中：黄砷、黄锑的基本结构单元是As4、Sb4；灰砷、灰锑及铋有金属光泽，能传热导电，但不良。

②含As、Sb、Bi

的合金很多。其中：Pb中加入0.5%的As

，可增加铅的硬度；含Bi的合金熔点很低。如武德合金的熔点是343K(Bi：50%，Pb:25%，Sn:12.5%，Cd:12.5%)，可作保险丝，并用于自动灭火设备及蒸汽锅炉的安全装置。含Sb的合金可增强硬度和抗氧化性，有工业用途的不下于200种；

③As、Sb、Bi属低熔金属

——自身熔点低，形成的合金的熔点也低。如，Bi的熔点是544K。因Bi(沸点为1743K)的液态区域宽，有1000多度，在原子能工业中用作冷却剂。

④ⅢA～ⅤA元素形成的化合物是良好的半导体材料，如：GaAs,AlSb

等。

⑤常温对水、空气O2稳定，加热能与O2、S及X2反应；不溶于稀酸，但能与热浓HNO3、浓H2SO4及王水作用。(见P697

图14~19)4-3砷、锑、铋的氢化物

——以AsH3(胂)最重要性质：

AsH3是一种无色、具有大蒜味的剧毒气体。

AsH3不溶于水，在室温下、空气中自燃。

AsH3缺氧时易热分解为As黑。因As2O3(砒霜)剧毒(对人的致死量为0.1g)，又是一种常见的药物，因此，检查砷是件日常工作。古氏试砷法：

(检出限量：0.005mgAs2O3)As2O3+6Zn+6H2SO4==2AsH3+6ZnSO4+3H2OAsH3有强还原性，可使浸有AgNO3的滤纸变黑：

2AsH3+12AgNO3+H2O=As2O3+12HNO3+12Ag马氏试砷法

：(检出限量：0.007mgAs)As2O3+6Zn+6H2SO4==2AsH3+6ZnSO4+3H2OSbH3受热分解也能形成类似“砷镜”的“锑镜”。“砷镜”与“锑镜”的区别是：“砷镜”能被NaClO溶解，而“锑镜”不溶：

2As+5NaClO+3H2O==2H3AsO4+5NaCl

4-4砷、锑、铋的氧化物及其水合物

(1)酸碱性及氧化还原性As2O3(白)

H3AsO3(两性偏酸)As2O5H3AsO4Sb2O3(白)Sb(OH)3(两性偏碱)Sb2O5H[Sb(OH)6]Bi2O3(黄)Bi(OH)3(碱性)

Bi2O5(红棕色)酸性增强，还原性减弱碱性减弱，氧化性增强问题：纵向上变化情况如何？低价态：从上下，碱性增强，稳定性增强，还原性减弱；高价态：从上下，酸性减弱，稳定性减弱、氧化性增强。As2O3

——俗称砒霜主要用于生产杀虫剂、除草剂以及含砷药物等。砒霜剧毒，因微溶于水，对人、畜有毒害。砒霜中毒时，可服用新制的Fe(OH)2悬浮液解毒

(用MgO和FeSO4溶液强烈摇动制得)：

MgO+FeSO4+H2OFe(OH)2+MgSO4(泻药)4Fe(OH)2+O2+2H2O4Fe(OH)32H3AsO3+8Fe(OH)3(Fe2O3)4·As2O3·5H2O+10H2O

此物因不溶于水及胃酸，所以能解毒。Sb2O3

——锑白主要用作白色颜料。

(2)重要氧化物及其盐

Bi3+是(18+2)e

构型的阳离子，它的价层结构中有一6s2电子对。铋的高价化合物不稳定(如，NaBiO3在酸性介质中是强氧化剂)，而低价化合物特别稳定。问题：根据以上描述，回答：铋的6s2电子对是否容易成键？强氧化剂：

BiO3-+6H++2e

==Bi3++3H2OAө

=+1.6V

2Mn2++5BiO3-+14H+2MnO4-(紫色)+5Bi3++7H2O(此反应用于Mn2+的鉴定)NaBiO3——橙黄色粉末可由Bi(NO3)3

在强碱性介质中通Cl2制得：

Bi(OH)3+Cl2+3NaOH==NaBiO3+2NaCl+3H2O

4-5砷、锑、铋的三卤化物砷、锑、铋MX3化合物的某些性质681444413熔点/K红色固体红色固体红色固体颜色、状态I492370304熔点/K黄色固体无色固体无色固体